CN112638823A - 水过滤膜装置和制备方法 - Google Patents

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Abstract

包括具有亲水性官能团的氧化石墨烯的滤水组合物、膜、装置和制造方法。公开了一种包括氧化石墨烯的组合物，所述氧化石墨烯的平均粒径不大于约1微米且氧原子百分数至少约为30％，公开了包括所述组合物的膜、包括所述膜的水可渗透的装置、使用所述组合物制作所述膜的方法以及制备所述组合物的几种方法。

Description

水过滤膜装置和制备方法
技术领域
本公开总体上涉及用于水处理的装置和方法，并且更具体地，涉及包括具有亲水性官能团的氧化石墨烯的水过滤膜、装置和制造方法。
背景技术
膜技术在诸如消毒、蒸馏或介质过滤的水处理应用中比其他技术更受青睐，因为它通常不需要化学添加剂、热输入或消耗介质的再生。然而，由于膜的使用时间短且膜结垢导致性能衰减迅速，使得膜技术的运行成本相对较高。当膜中的孔被阻塞或堵塞，或当膜表面上形成极化浓度层或滤饼层时，通过膜的水通量将显著降低。
常规水过滤膜的防污特性仍有待改进。由于膜材料具有疏水性，污染物或生物有机体很容易附着在膜表面。通过将具有亲水性官能团的氧化石墨烯添加到水过滤膜中可以通过增加膜的亲水性来有效防污。通过常规方法获得的氧化石墨烯通常尺寸过大或分散不均匀，导致膜的孔径和/或孔隙率分布不均匀。另外，通过常规工艺制备的氧化石墨烯中包括的亲水性官能团不足，这限制了膜的亲水性。这些因素是包括集成有石墨烯的水过滤膜要实现商业价值之前需要解决的主要瓶颈。
发明内容
公开了几种合成富氧氧化石墨烯的新方法，所述富氧氧化石墨烯可以是包括高百分数的亲水性官能团的单层氧化石墨烯。还公开了将所述富氧的氧化石墨烯以高均匀度混合并分散到各种水过滤膜产品中的方法。这些方法可以显著改善所述膜的亲水性和水通量。它们还可以改善膜的防污和防生物污垢特性，从而延长膜的清洁时间并降低水处理的成本。另外，使用糖类作为原料的方法提供了一种环境友好、无杂质且低成本的大规模生产氧化石墨烯的方法。
还公开了制备包括氧化石墨烯的水过滤***的组合物、膜、装置和方法。
一方面，公开了一种包括氧化石墨烯的组合物，其中，所述氧化石墨烯的平均粒径不超过约2微米，并且氧原子百分数至少约为30％。在一些实施例中，所述氧化石墨烯的平均粒径不超过约1微米。在一些实施例中，所述氧化石墨烯的平均粒径约为0.001微米至2微米。在一些实施例中，所述氧化石墨烯的平均粒径至少约为0.001微米。在一些实施例中，所述氧化石墨烯的平均粒径至多约为2微米。在一些实施例中，所述氧化石墨烯的平均粒径至多约为1.5微米。在一些实施例中，所述氧化石墨烯的平均粒径至多约为1微米。在一些实施例中，所述氧化石墨烯的平均粒径至多约为0.5微米。在一些实施例中，所述氧化石墨烯的平均粒径至多约为0.2微米。在一些实施例中，所述氧化石墨烯的平均粒径至多约为0.1微米。在一些实施例中，所述氧化石墨烯的平均粒径至多约为0.05微米。在一些实施例中，所述氧化石墨烯的平均粒径至多约为0.01微米。在一些实施例中，所述氧化石墨烯的平均粒径为约2微米至约1.5微米、约2微米至约1微米、约2微米至约0.5微米、约2微米至约0.2微米、约2微米至约0.1微米、约2微米至约0.05微米、约2微米至约0.01微米、约2微米至约0.005微米、约2微米至约0.001微米、约1.5微米至约1微米、约1.5微米至约0.5微米、约1.5微米至约0.2微米、约1.5微米至约0.1微米、约1.5微米至约0.05微米、约1.5微米至约0.01微米、约1.5微米至约0.005微米、约1.5微米至约0.001微米、约1微米至约0.5微米、约1微米至约0.2微米、约1微米至约0.1微米、约1微米至约0.05微米、约1微米至约0.01微米、约1微米至约0.005微米、约1微米至约0.001微米、约0.5微米至约0.2微米、约0.5微米至约0.1微米、约0.5微米至约0.05微米、约0.5微米至约0.01微米、约0.5微米至约0.005微米、约0.5微米至约0.001微米、约0.2微米至约0.1微米、约0.2微米至约0.05微米、约0.2微米至约0.01微米、约0.2微米至约0.005微米、约0.2微米至约0.001微米、约0.1微米至约0.05微米、约0.1微米至约0.01微米、约0.1微米至约0.005微米、约0.1微米至约0.001微米、约0.05微米至约0.01微米、约0.05微米至约0.005微米、约0.05微米至约0.001微米、约0.01微米至约0.005微米、约0.01微米至约0.001微米或约0.005微米至约0.001微米。在一些实施例中，所述氧化石墨烯的平均粒径为约2微米、约1.5微米、约1微米、约0.5微米、约0.2微米、约0.1微米、约0.05微米、约0.01微米、约0.005微米或约0.001微米。在一些实施例中，所述氧化石墨烯的所述平均粒径不大于约100纳米。在一些实施例中，所述氧化石墨烯的所述平均粒径约为10纳米至约100纳米。
在一些实施例中，所述氧化石墨烯的氧原子百分数约为30％至约70％。在一些实施例中，所述氧化石墨烯的氧原子百分数至少约为30％。在一些实施例中，所述氧化石墨烯的氧原子百分数至多约为70％。在一些实施例中，所述氧化石墨烯的氧原子百分数约为30％至约35％、约30％至约40％、约30％至约45％、约30％至约50％、约30％至约55％、约30％至约60％、约30％至约65％、约30％至约70％、约35％至约40％、约35％至约45％、约35％至约50％、约35％至约55％、约35％至约60％、约35％至约65％、约35％至约70％、约40％至约45％、约40％至约50％、约40％至约55％、约40％至约60％、约40％至约65％、约40％至约70％、约45％至约50％、约45％至约55％、约45％至约60％、约45％至约65％、约45％至约70％、约50％至约55％、约50％至约60％、约50％至约65％、约50％至约70％、约55％至约60％、约55％至约65％、约55％至约70％、约60％至约65％、约60％至约70％或约65％至约70％。在一些实施例中，所述氧化石墨烯具有约30％、约35％、约40％、约45％、约50％、约55％、约60％、约65％或约70％的氧原子百分数。在一些实施例中，所述氧原子百分数至少为35％。在一些实施例中，所述氧原子百分数为约35％至约50％。
在一些实施例中，所述氧化石墨烯在230纳米波长处的吸光率水平低于平均粒径大于1微米的氧化石墨烯。例如，氧化石墨烯在230纳米波长处的吸光率水平可以比所述平均粒径大于1微米的氧化石墨烯低至少10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％或50％。在一些实施例中，所述氧化石墨烯在230纳米波长处的吸光率水平低于平均粒径大于2微米的氧化石墨烯。例如，氧化石墨烯在230纳米波长处的吸光率水平可以比所述平均粒径大于2微米的氧化石墨烯低至少10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％或50％。在一些实施例中，所述氧化石墨烯在230纳米波长处的吸光率水平低于平均粒径大于5微米的氧化石墨烯。例如，氧化石墨烯在230纳米波长处的吸光率水平可以比所述平均粒径大于5微米的氧化石墨烯低至少10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％或50％。在一些实施例中，所述氧化石墨烯在230纳米波长处的吸光率水平低于平均粒径大于10微米的氧化石墨烯。例如，氧化石墨烯在230纳米波长处的吸光率水平可以比所述平均粒径大于10微米的氧化石墨烯低至少10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％或50％。
在一些实施例中，所述氧化石墨烯在230纳米波长处的吸光率水平低于氧原子百分数小于30％的氧化石墨烯。例如，所述氧化石墨烯在230纳米波长处的吸光率水平可以比所述氧原子百分数小于30％的氧化石墨烯低至少10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％或50％。在一些实施例中，所述氧化石墨烯在230纳米波长处的吸光率水平低于氧原子百分数小于20％的氧化石墨烯。例如，所述氧化石墨烯在230纳米波长处的吸光率水平可以比所述氧原子百分数小于20％的氧化石墨烯低至少10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％或50％。在一些实施例中，所述氧化石墨烯在230纳米波长处的吸光率水平低于氧原子百分数小于10％的氧化石墨烯。例如，所述氧化石墨烯在230纳米波长处的吸光率水平可以比所述氧原子百分数小于10％的氧化石墨烯低至少10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％或50％。
在一些实施例中，所述氧化石墨烯在230纳米波长处的吸光率水平低于用较少量的H2SO4制得的氧化石墨烯。例如，所述氧化石墨烯在230纳米波长处的吸光率水平可以比使用较少量的硫酸制成的氧化石墨烯低至少10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％或50％。
在一些实施例中，所述组合物进一步包括硫酸。在一些实施例中，所述组合物进一步包括氧化剂。在一些实施例中，所述氧化剂包括氧气(O2)、臭氧(O3)、过氧化氢(H2O2)、芬顿试剂、氟(F2)、氯(Cl2)、溴(Br2)、碘(I2)、硝酸(HNO3)、硫酸(H2SO4)、过氧二硫酸(H2S2O8)、过氧一硫酸(H2SO5)、亚氯酸盐、氯酸盐、高氯酸盐、次氯酸盐、漂白剂(NaClO)、铬酸、重铬酸、三氧化铬、吡啶氯铬酸铬(PCC)、高锰酸盐、过硼酸钠、一氧化二氮(N2O)、二氧化氮(NO2)、四氧化二氮(N2O4)、硝酸钾(KNO3)、铋酸钠或其任意组合。在一些实施例中，所述氧化剂包括过氧化氢。在一些实施例中，所述氧化剂包括高锰酸钾。
在一些实施例中，所述组合物进一步包括有机溶剂。在一些实施例中，所述有机溶剂包括非极性溶剂、极性非质子溶剂、极性质子溶剂或其任意组合。在一些实施例中，所述非极性溶剂包括戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、苯、甲苯、1,4-二氧六环、氯仿、***、二氯甲烷(DCM)或其任意组合。在一些实施例中，所述极性非质子溶剂包括四氢呋喃(THF)、乙酸乙酯、丙酮、二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈(MeCN)、二甲基亚砜(DMSO)、硝基甲烷、碳酸亚丙酯或其任意组合。在一些实施例中，所述极性质子溶剂包括甲酸、正丁醇、异丙醇(IPA)、正丙醇、乙醇、甲醇、乙酸或其任意组合。在一些实施例中，所述有机溶剂包括N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基-2-吡咯烷酮(纳米P)、二甲基甲酰胺(DMF)或其任意组合。在一些实施例中，所述有机溶剂包括烷烃和/或环烷酮。在一些实施例中，所述环烷酮包括己烷、异链烷烃、轻质烷基化石脑油、环己酮或其任意组合。
在一些实施例中，所述组合物进一步包括无机溶剂。
在一些实施例中，所述组合物进一步包括聚合物。在一些实施例中，所述聚合物包括聚偏二氟乙烯(PVDF)。在一些实施例中，所述聚偏二氟乙烯的平均分子量为约50000至约1000000。在一些实施例中，所述聚偏二氟乙烯的平均分子量至少约为50000。在一些实施例中，所述聚偏二氟乙烯的平均分子量至多约为1000000。在一些实施例中，所述聚偏二氟乙烯的平均分子量约为50000至约100000、约50000至约300000、约50000至约500000、约50000至约700000、约50000至约800000、约50000至约1000000、约100000至约300000、约100000至约500000、约100000至约700000、约100000至约800000、约100000至约1000000、约300000至约500000、约300000至约700000、约300000至约800000、约300000至约1000000、约500000至约700000、约500000至约800000、约500000至约1000000、约700000至约800000、约700000至约1000000或约800000至约1000000。在一些实施例中，所述聚偏二氟乙烯的平均分子量约为50000、约100000、约300000、约500000、约700000、约800000或约1000000。在一些实施例中，所述聚偏二氟乙烯(PVDF)的平均分子量至少约为100000。在一些实施例中，所述聚偏二氟乙烯(PVDF)的平均分子量约为300000至约700000。
在一些实施例中，所述聚偏二氟乙烯(PVDF)占所述组合物的约5％(w/w)至约40％(w/w)。在一些实施例中，所述聚偏二氟乙烯(PVDF)为所述组合物的至少约5％(w/w)。在一些实施例中，所述聚偏二氟乙烯(PVDF)最多为所述组合物的约40％(w/w)。在一些实施例中，所述聚偏二氟乙烯(PVDF)占所述组合物的约5％(w/w)至约10％(w/w)、占所述组合物的约5％(w/w)至约20％(w/w)、占所述组合物的约5％(w/w)至约30％(w/w)、占所述组合物的约5％(w/w)至约40％(w/w)、占所述组合物的约10％(w/w)至约20％(w/w)、占所述组合物的约10％(w/w)至约30％(w/w)、占所述组合物的约10％(w/w)至约40％(w/w)、占所述组合物的约20％(w/w)至约30％(w/w)、占所述组合物的约20％(w/w)至约40％(w/w)或占所述组合物的约30％(w/w)至约40％(w/w)。在一些实施例中，所述聚偏二氟乙烯(PVDF)占所述组合物的约5％(w/w)、占所述组合物的约10％(w/w)、占所述组合物的约20％(w/w)、占所述组合物的约30％(w/w)或占所述组合物的约40％(w/w)。在一些实施例中，所述聚偏二氟乙烯(PVDF)占组合物的约10％至约30％(w/w)。
在一些实施例中，所述聚合物包括聚(乙烯基吡咯烷酮)(PVP，分子量为8-2000kDa)、磷酸三乙酯(TEP)、乙二醇(EG)、全氟磺酸或其任意组合。在一些实施例中，所述聚合物占所述组合物的约1％(w/w)至约10％(w/w)。在一些实施例中，所述聚合物至少为所述组合物的约1％(w/w)。在一些实施例中，所述聚合物至多为所述组合物的约10％(w/w)。在一些实施例中，所述聚合物占所述组合物的约1％(w/w)至约3％(w/w)、占所述组合物的约1％(w/w)至约5％(w/w)、占所述组合物的约1％(w/w)至约8％(w/w)、占所述组合物的约1％(w/w)至约10％(w/w)、占所述组合物的约3％(w/w)至约5％(w/w)、占所述组合物的约3％(w/w)至约8％(w/w)、占所述组合物的约3％(w/w)至约10％(w/w)、占所述组合物的约5％(w/w)至约8％(w/w)、占所述组合物的约5％(w/w)至约10％(w/w)或占所述组合物的约8％(w/w)至约10％(w/w)。在一些实施例中，所述聚合物占所述组合物的约1％(w/w)、占所述组合物的约3％(w/w)、占所述组合物的约5％(w/w)、占所述组合物的约8％(w/w))或占所述组合物的约10％(w/w)。在一些实施例中，所述聚合物占所述组合物的约1％至约8％(w/w)。
在一些实施例中，所述组合物进一步包括聚乙烯醇(PVA)、戊二醛、二氯甲烷、十八烷基三氯硅烷(ODS)、盐酸(HCl)或其任意组合。
在一些实施例中，所述组合物进一步包括三乙胺(TEA)、樟脑磺酸(CSA)、二甲基亚砜(DMSO)、间苯二胺(MPD)、2-乙基-1,3-己二醇(EHD)、月桂基钠硫酸盐(SLES)或其任意组合。在一些实施例中，所述组合物包括约1％(w/w)的所述三乙胺至约5％(w/w)的所述三乙胺。在一些实施例中，所述组合物包括至少约1％(w/w)的所述三乙胺。在一些实施例中，所述组合物包括至多约5％(w/w)的所述三乙胺。在一些实施例中，所述组合物包括约1％(w/w)的所述三乙胺至约2％(w/w)的所述三乙胺、约1％(w/w)的所述三乙胺至约3％(w/w)的所述三乙胺、约1％(w/w)的所述三乙胺至约4％(w/w)的所述三乙胺、约1％(w/w)的所述三乙胺至约5％(w/w)的所述三乙胺、约2％(w/w)的所述三乙胺至约3％(w/w)的所述三乙胺、约2％(w/w)的所述三乙胺至约4％(w/w)的所述三乙胺、约2％(w/w)的所述三乙胺至约5％(w/w)的所述三乙胺、约3％(w/w)的所述三乙胺至约4％(w/w)的所述三乙胺、约3％(w/w)的所述三乙胺至约5％(w/w)的所述三乙胺或约4％(w/w)的所述三乙胺至约5％(w/w)的所述三乙胺。在一些实施例中，所述组合物包括约1％(w/w)的所述三乙胺、约2％(w/w)的所述三乙胺、约3％(w/w)的所述三乙胺、约4％(w/w)的所述三乙胺或约5％(w/w)的所述三乙胺。
在一些实施例中，所述组合物包括约1％(w/w)的所述樟脑磺酸至约7％(w/w)的所述樟脑磺酸。在一些实施例中，所述组合物包括至少约1％(w/w)的所述樟脑磺酸。在一些实施例中，所述组合物包括至多约7％(w/w)的所述樟脑磺酸。在一些实施例中，所述组合物包括约1％(w/w)的所述樟脑磺酸至约3％(w/w)的所述樟脑磺酸、约1％(w/w)的所述樟脑磺酸至约5％(w/w)的所述樟脑磺酸、约1％(w/w)的所述樟脑磺酸至约7％(w/w)的所述樟脑磺酸、约3％(w/w)的所述樟脑磺酸至约5％(w/w)的所述樟脑磺酸、约3％(w/w)的所述樟脑磺酸至约7％(w/w)的所述樟脑磺酸或约5％(w/w)的所述樟脑磺酸至约7％(w/w)的所述樟脑磺酸。在一些实施例中，所述组合物包括约1％(w/w)的所述樟脑磺酸、约3％(w/w)的所述樟脑磺酸、约5％(w/w)的所述樟脑磺酸或约7％(w/w)的所述樟脑磺酸。
在一些实施例中，所述组合物包括约1％(w/w)的所述二甲基亚砜至约3％(w/w)的所述二甲基亚砜。在一些实施例中，所述组合物包括至少约1％(w/w)的所述二甲基亚砜。在一些实施例中，所述组合物包括至多约3％(w/w)的所述二甲基亚砜。在一些实施例中，所述组合物包括约1％(w/w)的所述二甲基亚砜至约1.5％(w/w)的所述二甲基亚砜、约1％(w/w)的所述二甲基亚砜至约2％(w/w)的所述二甲基亚砜、约1％(w/w)的所述二甲基亚砜至约2.5％(w/w)的所述二甲基亚砜、约1％(w/w)的所述二甲基亚砜至约3％(w/w)的所述二甲基亚砜、约1.5％(w/w)的所述二甲基亚砜至约2％(w/w)的所述二甲基亚砜、约1.5％(w/w)的所述二甲基亚砜至约2.5％(w/w)的所述二甲基亚砜、约1.5％(w/w)的所述二甲基亚砜至约3％(w/w)的所述二甲基亚砜、约2％(w/w)的所述二甲基亚砜至约2.5％(w/w)的所述二甲基亚砜、约2％(w/w)的所述二甲基亚砜至约3％(w/w)的所述二甲基亚砜或约2.5％(w/w)的所述二甲基亚砜至约3％(w/w)的所述二甲基亚砜。在一些实施例中，所述组合物包括约1％(w/w)的所述二甲基亚砜、约1.5％(w/w)的所述二甲基亚砜、约2％(w/w)的所述二甲基亚砜、约2.5％(w/w)的所述二甲基亚砜或约3％(w/w)的所述二甲基亚砜。
在一些实施例中，所述组合物包括约0.2％(w/w)的所述间苯二胺至约4％(w/w)的所述间苯二胺。在一些实施例中，所述组合物包括至少约0.2％(w/w)的所述间苯二胺。在一些实施例中，所述组合物包括至多约4％(w/w)的所述间苯二胺。在一些实施例中，所述组合物包括约0.2％(w/w)的所述间苯二胺至约1％(w/w)的所述间苯二胺、约0.2％(w/w)的所述间苯二胺至约2％(w/w)的所述间苯二胺、约0.2％(w/w)的所述间苯二胺至约3％(w/w)的所述间苯二胺、约0.2％(w/w)的所述间苯二胺至约4％(w/w)的所述间苯二胺、约1％(w/w)的所述间苯二胺至约2％(w/w)的所述间苯二胺、约1％(w/w)的所述间苯二胺再约3％(w/w)的所述间苯二胺、约1％(w/w)的所述间苯二胺至约4％(w/w)的所述间苯二胺、约2％(w/w)的所述间苯二胺至约3％(w/w)的所述间苯二胺、约2％(w/w)的所述间苯二胺至约4％(w/w)的所述间苯二胺或约3％(w/w)的所述间苯二胺至约4％(w/w)的所述间苯二胺。在一些实施例中，所述组合物包括约0.2％(w/w)的所述间苯二胺、约1％(w/w)的所述间苯二胺、约2％(w/w)的所述间苯二胺、约3％(w/w)的所述间苯二胺或约4％(w/w)的所述间苯二胺。
在一些实施例中，所述组合物包括约0.1％(w/w)的所述2-乙基-1,3-己二醇至约0.5％(w/w)的所述2-乙基-1,3-己二醇。在一些实施例中，所述组合物包括至少约0.1％(w/w)的所述2-乙基-1,3-己二醇。在一些实施例中，所述组合物包括至多约0.5％(w/w)的所述2-乙基-1,3-己二醇。在一些实施例中，所述组合物包括约0.1％(w/w)的所述2-乙基-1,3-己二醇至约0.2％(w/w)的所述2-乙基-1,3-己二醇、约0.1％(w/w)的所述2-乙基-1,3-己二醇至约0.3％(w/w)的所述2-乙基-1,3-己二醇、约0.1％(w/w)的所述2-乙基-1,3-己二醇至约0.4％(w/w)的所述2-乙基-1,3-己二醇、约0.1％(w/w)的所述2-乙基-1,3-己二醇至约0.5％(w/w)的所述2-乙基-1,3-己二醇、约0.2％(w/w)的所述2-乙基-1,3-己二醇至约0.3％(w/w)的所述2-乙基-1,3-己二醇、约0.2％(w/w)的所述2-乙基-1,3-己二醇至约0.4％(w/w)的所述2-乙基-1,3-己二醇、约0.2％(w/w)的所述2-乙基-1,3-己二醇至约0.5％(w/w)的所述2-乙基-1,3-己二醇、约0.3％(w/w)的所述2-乙基-1,3-己二醇至约0.4％(w/w)的所述2-乙基-1,3-己二醇、约0.3％(w/w)的所述2-乙基-1,3-己二醇至约0.5％(w/w)的所述2-乙基-1,3-己二醇或约0.4％(w/w)的所述2-乙基-1,3-己二醇至约0.5％(w/w)的所述2-乙基-1,3-己二醇。在一些实施例中，所述组合物包括约0.1％(w/w)的所述2-乙基-1,3-己二醇、约0.2％(w/w)的所述2-乙基-1,3-己二醇、约0.3％(w/w)的所述2-乙基-1,3-己二醇、约0.4％(w/w)的所述2-乙基-1,3-己二醇或约0.5％(w/w)的所述2-乙基-1,3-己二醇。
在一些实施例中，所述组合物包括约0.1％(w/w)的所述月桂基钠硫酸盐至约0.5％(w/w)的所述月桂基钠硫酸盐。在一些实施例中，所述组合物包括至少约0.1％(w/w)的所述月桂基钠硫酸盐。在一些实施例中，所述组合物包括至多约0.5％(w/w)的所述月桂基钠硫酸盐。在一些实施例中，所述组合物包括约0.1％(w/w)的所述月桂基钠硫酸盐至约0.2％(w/w)的所述月桂基钠硫酸盐、约0.1％(w/w)的所述月桂基钠硫酸盐至约0.3％(w/w)的所述月桂基钠硫酸盐、约0.1％(w/w)的所述月桂基钠硫酸盐至约0.4％(w/w)的所述月桂基钠硫酸盐、约0.1％(w/w)的所述月桂基钠硫酸盐至约0.5％(w/w)的所述月桂基钠硫酸盐、约0.2％(w/w)的所述月桂基钠硫酸盐至约0.3％(w/w)的所述月桂基钠硫酸盐、约0.2％(w/w)的所述月桂基钠硫酸盐至约0.4％(w/w)的所述月桂基钠硫酸盐、约0.2％(w/w)的所述月桂基钠硫酸盐至约0.5％(w/w)的所述月桂基钠硫酸盐、约0.3％(w/w)的所述月桂基钠硫酸盐至约0.4％(w/w)所述月桂基钠硫酸盐、约0.3％(w/w)的所述月桂基钠硫酸盐至约0.5％(w/w)的所述月桂基钠硫酸盐或约0.4％(w/w)的所述月桂基钠硫酸盐至约0.5％(w/w)的所述月桂基钠硫酸盐。在一些实施例中，所述组合物包括约0.1％(w/w)的所述月桂基钠硫酸盐、约0.2％(w/w)的所述月桂基钠硫酸盐、约0.3％(w/w)的所述月桂基钠硫酸盐、约0.4％(w/w)的所述月桂基钠硫酸盐或约0.5％(w/w)的所述月桂基钠硫酸盐。
在一些实施例中，所述组合物进一步包括1,3,5-苯三甲酰氯(TMC)、磷酸三丁酯(TBP)或其任意组合。
在一些实施例中，所述组合物包括约0.01％(w/w)的所述1,3,5-苯三甲酰氯至约0.1％(w/w)的所述1,3,5-苯三甲酰氯。在一些实施例中，所述组合物包括至少约0.01％(w/w)的所述1,3,5-苯三甲酰氯。在一些实施例中，所述组合物包括至多约0.1％(w/w)的所述1,3,5-苯三甲酰氯。在一些实施例中，所述组合物包括约0.01％(w/w)的所述1,3,5-苯三甲酰氯至约0.05％(w/w)的所述1,3,5-苯三甲酰氯、约0.01％(w/w)的所述1,3,5-苯三甲酰氯至约0.1％(w/w)的所述1,3,5-苯三甲酰氯或约0.05％(w/w)的所述1,3,5-苯三甲酰氯至约0.1％(w/w)的所述1,3,5-苯三甲酰氯。在一些实施例中，所述组合物包括约0.01％(w/w)的所述1,3,5-苯三甲酰氯、约0.05％(w/w)的所述1,3,5-苯三甲酰氯或约0.1％(w/w)的所述1,3,5-苯三甲酰氯。
在一些实施例中，所述组合物包括约0.1％(w/w)的所述磷酸三丁酯至约0.5％(w/w)的所述磷酸三丁酯。在一些实施例中，所述组合物包括至少约0.1％(w/w)的所述磷酸三丁酯。在一些实施例中，所述组合物包括至多约0.5％(w/w)的所述磷酸三丁酯。在一些实施例中，所述组合物包括约0.1％(w/w)的所述磷酸三丁酯至约0.2％(w/w)的所述磷酸三丁酯、约0.1％(w/w)的所述磷酸三丁酯至约0.3％(w/w)的所述磷酸三丁酯、约0.1％(w/w)的所述磷酸三丁酯至约0.4％(w/w)的所述磷酸三丁酯、约0.1％(w/w)的所述磷酸三丁酯至约0.5％(w/w)的所述磷酸三丁酯、约0.2％(w/w)的所述磷酸三丁酯至约0.3％(w/w)的所述磷酸三丁酯、约0.2％(w/w)的所述磷酸三丁酯至约0.4％(w/w)的所述磷酸三丁酯、约0.2％(w/w)的所述磷酸三丁酯至约0.5％(w/w)的所述磷酸三丁酯、约0.3％(w/w)的所述磷酸三丁酯至约0.4％(w/w)的所述磷酸三丁酯、约0.3％(w/w)的所述磷酸三丁酯至约0.5％(w/w)的所述磷酸三丁酯或约0.4％(w/w)的所述磷酸三丁酯至约0.5％(w/w)的所述磷酸三丁酯。在一些实施例中，所述组合物包括约0.1％(w/w)的所述磷酸三丁酯、约0.2％(w/w)的所述磷酸三丁酯、约0.3％(w/w)的所述磷酸三丁酯、约0.4％(w/w)的所述磷酸三丁酯或约0.5％(w/w)的所述磷酸三丁酯。
在一些实施例中，所述组合物进一步包括羧酸、草酸、柠檬酸、磷酸、苯甲酸、二羟基苯、多巴胺或其任意组合。在一些实施例中，所述组合物进一步包括聚醚砜(PES)。在一些实施例中，所述聚醚砜的平均分子量为约10000至约80000。在一些实施例中，所述聚醚砜的平均分子量至少约为10000。在一些实施例中，所述聚醚砜的平均分子量至多约为80000。在一些实施例中，所述聚醚砜的平均分子量为约10000至约20000、约10000至约30000、约10000至约45000、约10000至约55000、约10000至约68000、约10000至约80000、约20000至约30000、约20000至约45000、约20000至约55000、约20000至约68000、约20000至约80000、约30000至约45000、约30000至约55000、约30000至约68000、约30000至约80000、约45000至约55000、约45000至约68000、约45000至约80000、约55000至约68000、约55000至约80000或约68000至约80000。在一些实施例中，所述聚醚砜的平均分子量为约10000、约20000、约30000、约45000、约55000、约68000或约80000。
在一些实施例中，所述聚醚砜占组合物的约10％(w/w)至约40％(w/w)。在一些实施例中，所述聚醚砜至少占组合物的约10％(w/w)。在一些实施例中，所述聚醚砜至多占组合物的约40％(w/w)。在一些实施例中，所述聚醚砜占组合物的约10％(w/w)至约15％(w/w)、占组合物的约10％(w/w)至约20％(w/w)、占组合物的约10％(w/w)至约25％(w/w)、占组合物的约10％(w/w)至约30％(w/w)、占组合物的约10％(w/w)至约35％(w/w)、占组合物的约10％(w/w)至约40％(w/w)、占组合物的约15％(w/w)至约20％(w/w)、占组合物的约15％(w/w)至约25％(w/w)、占组合物的约15％(w/w)至约30％(w/w)、占组合物的约15％(w/w)至约35％(w/w)、占组合物的约15％(w/w)至约40％(w/w)、占组合物的约20％(w/w)至约25％(w/w)、占组合物的约20％(w/w)至约30％(w/w)、占组合物的约20％(w/w)至约35％(w/w)、占组合物的约20％(w/w)至约40％(w/w)、占组合物的约25％(w/w)至约30％(w/w)、占组合物的约25％(w/w)至约35％(w/w)、占组合物的约25％(w/w)至约40％(w/w)、占组合物的约30％(w/w)至约35％(w/w)、占组合物的约30％(w/w)至约40％(w/w)、占组合物的约35％(w/w)至约40％(w/w)。在一些实施例中，所述聚醚砜约占所述组合物的10％(w/w)、约占所述组合物的15％(w/w)、约占所述组合物的20％(w/w)、约占所述组合物的25％(w/w)、约占所述组合物的30％(w/w)、约占所述组合物的35％(w/w)或约占所述组合物的40％(w/w)。
在一些实施例中，所述组合物进一步包括糖。在一些实施例中，所述糖包括单糖、二糖、多糖或其任意组合。在一些实施例中，所述糖包括葡萄糖、果糖、蔗糖或其任意组合。
在一些实施例中，所述组合物包括约1％(w/w)的糖至约95％(w/w)的糖。在一些实施例中，所述组合物包括至少约1％(w/w)的所述糖。在一些实施例中，所述组合物包括至多约95％(w/w)的所述糖。在一些实施例中，所述组合物包括约1％(w/w)的所述糖至约10％(w/w)的送所述糖、约1％(w/w)的所述糖至约20％(w/w)的所述糖、约1％(w/w)的所述糖至约40％(w/w)的所述糖、约1％(w/w)的所述糖至约60％(w/w)的所述糖、约1％(w/w)的所述糖至约80％(w/w)的所述糖、约1％(w/w)的所述糖至约95％(w/w)的所述糖、约10％(w/w)的所述糖至约20％(w/w)的所述糖、约10％(w/w)的所述糖至约40％(w/w)的所述糖、约10％(w/w)的所述糖至约60％(w/w)的所述糖、约10％(w/w)的所述糖至约80％(w/w)的所述糖、约10％(w/w)的所述糖至约95％(w/w)的所述糖、约20％(w/w)的所述糖至约40％(w/w)的所述糖、约20％(w/w)的所述糖至约60％(w/w)的所述糖、约20％(w/w)的所述糖至约80％(w/w)的所述糖、约20％(w/w)的所述糖至约95％(w/w)的所述糖、约40％(w/w)的所述糖至约60％(w/w)的所述糖、约40％(w/w)的所述糖至约80％(w/w)的所述糖、约40％(w/w)的所述糖至约95％(w/w)的所述糖、约60％(w/w)的所述糖至约80％(w/w)的所述糖、约60％(w/w)的所述糖至约95％(w/w)的所述糖或约80％(w/w)的所述糖至约95％(w/w)的所述糖。在一些实施例中，所述组合物包括约1％(w/w)的所述糖、约10％(w/w)的所述糖、约20％(w/w)的所述糖、约40％(w/w)的所述糖、约60％(w/w)的所述糖、约80％(w/w)的所述糖或约95％(w/w)的所述糖。
在另一方面，公开了包括本申请中公开的任意组合物的膜。在一些实施例中，所述膜进一步包括支撑层。在一些实施例中，所述支撑层包括无纺布。在一些实施例中，所述无纺布包括聚丙烯无纺布。
在一些实施例中，所述膜的水接触角为至多约10°、约20°、约30°、约40°、约50°、约60°、约70°、约80°或约90°。在一些实施例中，所述水接触角约为10°至约90°。在一些实施例中，所述水接触角约为10°至约20°、约10°至约30°、约10°至约40°、约10°至约50°、约10°至约60°、约10°至约70°、约10°至约80°、约10°至约90°、约20°至约30°、约20°至约40°、约20°至约50°、约20°至约60°、约20°至约70°、约20°至约80°、约20°至约90°、约30°至约40°、约30°至约50°、约30°至约60°、约30°至约70°、约30°至约80°、约30°至约90°、约40°至约50°、约40°至约60°、约40°至约70°、约40°至约80°、约40°至约90°、约50°至约60°、约50°至约70°、约50°至约80°、约50°至约90°、约60°至约70°、约60°至约80°、约60°至约90°、约70°至约80°、约70°至约90°或约80°至约90°。在一些实施例中，所述水接触角约为10°、约20°、约30°、约40°、约50°、约60°、约70°、约80°或约90°。在一些实施例中，所述水接触角小于80°。在一些实施例中，所述水接触角为约40°至约60°。
在一些实施例中，所述膜的平均表面孔径约为1纳米至约120纳米。在一些实施例中，所述膜具有至少约1纳米的平均表面孔径。在一些实施例中，所述膜具有至多约120纳米的平均表面孔径。在一些实施例中，所述膜的平均表面孔径约为1纳米至约2纳米、约1纳米至约5纳米、约1纳米至约8纳米、约1纳米至约10纳米、约1纳米至约40纳米、约1纳米至约80纳米、约1纳米至约120纳米、约2纳米至约5纳米、约2纳米至约8纳米、约2纳米至约10纳米、约2纳米至约40纳米、约2纳米至约80纳米、约2纳米至约120纳米、约5纳米至约8纳米、约5纳米至约10纳米、约5纳米至约40纳米、约5纳米至约80纳米、约5纳米至约120纳米、约8纳米至约10纳米、约8纳米至约40纳米、约8纳米至约80纳米、约8纳米至约120纳米、约10纳米至约40纳米、约10纳米至约80纳米、约10纳米至约120纳米、约40纳米至约80纳米、约40纳米至约120纳米或约80纳米至约120纳米。在一些实施例中，所述膜具有约1纳米、约2纳米、约5纳米、约8纳米、约10纳米、约40纳米、约80纳米或约120纳米的平均表面孔径。在一些实施例中，所述膜具有至少1纳米的平均表面孔径。在一些实施例中，所述平均表面孔径约为2纳米至约8纳米。在一些实施例中，所述平均表面孔径约为10纳米至约80纳米。
在一些实施例中，所述膜的孔隙率约为50％至约95％。在一些实施例中，所述膜的孔隙率至少约为50％。在一些实施例中，所述膜的孔隙率至多约为95％。在一些实施例中，所述膜的孔隙率约为50％至约60％、约50％至约70％、约50％至约80％、约50％至约85％、约50％至约90％的、约50％至约95％、约60％至约70％、约60％至约80％、约60％至约85％、约60％至约90％、约60％至约95％、约70％至约80％、约70％至约85％、约70％至约90％、约70％至约95％、约80％至约85％、约80％至约90％、约80％至约95％、约85％至约90％、约85％至约95％或约90％至约95％。在一些实施例中，所述膜具有约50％、约60％、约70％、约80％、约85％、约90％或约95％的孔隙率。在一些实施例中，所述膜的孔隙率至少为50％。在一些实施例中，所述孔隙率约为70％至约85％。
在一些实施例中，所述膜的水渗透率约为100LMH/bar至约800LMH/bar。在一些实施例中，所述膜的水渗透率至少约为100LMH/bar。在一些实施例中，所述膜的水渗透率至多约为800LMH/bar。在一些实施例中，所述膜的水渗透率约为100LMH/bar至约200LMH/bar、约100LMH/bar至约300LMH/bar、约100LMH/bar至约400LMH/bar、约100LMH/bar至约500LMH/bar、约100LMH/bar至约600LMH/bar、约100LMH/bar至约700LMH/bar、约100LMH/bar至约800LMH/bar、约200LMH/bar至约300LMH/bar、约200LMH/bar至约400LMH/bar、约200LMH/bar至约500LMH/bar、约200LMH/bar至约600LMH/bar、约200LMH/bar至约700LMH/bar、约200LMH/bar至约800LMH/bar、约300LMH/bar至约400LMH/bar、约300LMH/bar至约500LMH/bar、约300LMH/bar至约600LMH/bar、约300LMH/bar至约700LMH/bar、约300LMH/bar至约800LMH/bar、约400LMH/bar至约500LMH/bar、约400LMH/bar至约600LMH/bar、约400LMH/bar至约700LMH/bar、约400LMH/bar至约800LMH/bar、约500LMH/bar至约600LMH/bar、约500LMH/bar至约700LMH/bar、约500LMH/bar至约800LMH/bar、约600LMH/bar至约700LMH/bar、约600LMH/bar至约800LMH/bar或约700LMH/bar至约800LMH/bar。在一些实施例中，所述膜的水渗透率约为100LMH/bar、约200LMH/bar、约300LMH/bar、约400LMH/bar、约500LMH/bar、约600LMH/bar、约700LMH/bar或约800LMH/bar。在一些实施例中，所述膜的水渗透率至少为200LMH/bar。在一些实施例中，所述水渗透率是约500LMH/bar至约600LMH/bar。在一些实施例中，所述膜使用2000ppm氯化钠溶液在15.5bar下具有至少2LMH/bar的水渗透率。
在一些实施例中，所述膜的脱盐率约为60％至99％。在一些实施例中，所述膜的脱盐率至少约为60％。在一些实施例中，所述膜的脱盐率至多约为99％。在一些实施例中，所述膜的脱盐率约为60％至约80％、约60％至约90％、约60％至约95％、约60％至约99％、约80％至约90％、约80％至约95％、约80％至约99％、约90％至约95％、约90％至约99％或约95％至约99％。在一些实施例中，所述膜的脱盐率为约60％、约80％、约90％、约95％或约99％。在一些实施例中，所述膜的脱盐率至少为80％。
在另一方面，公开了一种水可渗透装置，其包括本申请中公开的任何膜。
在另一方面，公开了一种方法，其包括：使石墨粉末与氧化剂混合以产生包括氧化石墨烯的组合物，其中所述氧化石墨烯的平均粒径不超过约1微米，并且氧原子百分数至少约为30％。在一些实施例中，所述氧化石墨烯的平均粒径约为0.001微米至约2微米。在一些实施例中，所述氧化石墨烯的平均粒径至少约为0.001微米。在一些实施例中，所述氧化石墨烯的平均粒径至多约为2微米。在一些实施例中，所述氧化石墨烯的平均粒径至多约为1.5微米。在一些实施例中，所述氧化石墨烯的平均粒径至多约为1微米。在一些实施例中，所述氧化石墨烯的平均粒径至多约为0.5微米。在一些实施例中，所述氧化石墨烯的平均粒径至多约为0.2微米。在一些实施例中，所述氧化石墨烯的平均粒径至多约为0.1微米。在一些实施例中，所述氧化石墨烯的平均粒径至多约为0.05微米。在一些实施例中，所述氧化石墨烯的平均粒径至多约为0.01微米。在一些实施例中，所述氧化石墨烯的平均粒径约为2微米至约1.5微米、约2微米至约1微米、约2微米至约0.5微米、约2微米至约0.2微米、约2微米至约0.1微米、约2微米至约0.05微米、约2微米至约0.01微米、约2微米至约0.005微米、约2微米至约0.001微米、约1.5微米至约1微米、约1.5微米至约0.5微米、约1.5微米至约0.2微米、约1.5微米至约0.1微米、约1.5微米至约0.05微米、约1.5微米至约0.01微米、约1.5微米至约0.005微米、约1.5微米至约0.001微米、约1微米至约0.5微米、约1微米至约0.2微米、约1微米至约0.1微米、约1微米至约0.05微米、约1微米至约0.01微米、约1微米至约0.005微米、约1微米至约0.001微米、约0.5微米至约0.2微米、约0.5微米至约0.1微米、约0.5微米至约0.05微米、约0.5微米至约0.01微米、约0.5微米至约0.005微米、约0.5微米至约0.001微米、约0.2微米至约0.1微米、约0.2微米至约0.05微米、约0.2微米至约0.01微米、约0.2微米至约0.005微米、约0.2微米至约0.001微米、约0.1微米至约0.05微米、约0.1微米至约0.01微米、约0.1微米至约0.005微米、约0.1微米至约0.001微米、约0.05微米至约0.01微米、约0.05微米至约0.005微米、约0.05微米至约0.001微米、约0.01微米至约0.005微米、约0.01微米至约0.001微米或约0.005微米至约0.001微米。在一些实施例中，所述氧化石墨烯的平均粒径为约2微米、约1.5微米、约1微米、约0.5微米、约0.2微米、约0.1微米、约0.05微米、约0.01微米、约0.005微米或约0.001微米。在一些实施例中，所述包括氧化石墨烯的组合物是该申请中公开的任意组合物。
在一些实施例中，所述方法进一步包括研磨含石墨的组合物以产生所述石墨粉末，其中，所述石墨粉末的平均粒径不超过约2微米。在一些实施例中，所述石墨粉末的平均粒径约为0.5微米至约3微米。在一些实施例中，所述石墨粉末的平均粒径至少约为0.5微米。在一些实施例中，所述石墨粉末的平均粒径至多约为3微米。在一些实施例中，所述石墨粉末的平均粒径约为0.5微米至约1微米、约0.5微米至约1.5微米、约0.5微米至约2微米、约0.5微米至约2.5微米、约0.5微米至约3微米、约1微米至约1.5微米、约1微米至约2微米、约1微米至约2.5微米、约1微米至约3微米、约1.5微米至约2微米、约1.5微米至约2.5微米、约1.5微米至约3微米、约2微米至约2.5微米、约2微米至约3微米或约2.5微米至约3微米。在一些实施例中，所述石墨粉末的平均粒径为约0.5微米、约1微米、约1.5微米、约2微米、约2.5微米或约3微米。
在一些实施例中，所述氧化剂包括氧气(O2)、臭氧(O3)、过氧化氢(H2O2)、芬顿试剂、氟(F2)、氯(Cl2)、溴(Br2)、碘(I2)、硝酸(HNO3)、硫酸(H2SO4)、过氧二硫酸(H2S2O8)、过氧一硫酸(H2SO5)、亚氯酸盐、氯酸盐、高氯酸盐、次氯酸盐、漂白剂(NaClO)、铬酸、重铬酸、三氧化铬、吡啶氯铬酸盐(PCC)、高锰酸钾、过硼酸钠、一氧化二氮(N2O)、二氧化氮(NO2)、四氧化二氮(N2O4)、硝酸钾(KNO3)、铋酸钠或其任意组合。在一些实施例中，所述氧化剂包括硫酸、高锰酸钾、过氧化氢或其任意组合。
在一些实施例中，所述方法进一步包括使包括氧化石墨烯的组合物与有机溶剂混合以形成混合物。在一些实施例中，所述有机溶剂包括非极性溶剂、极性非质子溶剂、极性质子溶剂或其任意组合。在一些实施例中，所述非极性溶剂包括戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、苯、甲苯、1,4-二恶烷、氯仿、***、二氯甲烷(DCM)或其任意组合。在一些实施例中，所述极性非质子溶剂包括四氢呋喃(THF)、乙酸乙酯、丙酮、二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈(MeCN)、二甲基亚砜(DMSO)、硝基甲烷、碳酸亚丙酯或其任意组合。在一些实施例中，所述极性质子溶剂包括甲酸、正丁醇、异丙醇(IPA)、正丙醇、乙醇、甲醇、乙酸或其任意组合。
在一些实施例中，所述方法进一步包括从所述混合物中分离出包括氧化石墨烯的固体。在一些实施例中，所述分离包括分馏、离心、过滤或其任意组合。在一些实施例中，所述过滤使用压力过滤器或电渗析。
在一些实施例中，所述方法进一步包括用第二有机溶剂洗涤所述包括氧化石墨烯的固体。在一些实施例中，所述第二有机溶剂包括乙醇、甲醇或其任意组合。
在一些实施例中，所述方法进一步包括干燥所述包括氧化石墨烯的固体。
在另一方面，公开了一种方法，其包括：a)加热糖溶液以产生固体粉末；b)使所述固体粉末与氧化剂混合以产生包括氧化石墨烯的组合物，其中，所述氧化石墨烯的平均粒径不超过约1微米，并且氧原子百分数至少约为30％。在一些实施例中，所述氧化石墨烯的平均粒径约为0.001微米至约2微米。在一些实施例中，所述氧化石墨烯的平均粒径至少约为0.001微米。在一些实施例中，所述氧化石墨烯的平均粒径至多约为2微米。在一些实施例中，所述氧化石墨烯的平均粒径至多约为1.5微米。在一些实施例中，所述氧化石墨烯的平均粒径至多约为1微米。在一些实施例中，所述氧化石墨烯的平均粒径至多约为0.5微米。在一些实施例中，所述氧化石墨烯的平均粒径至多约为0.2微米。在一些实施例中，所述氧化石墨烯的平均粒径至多约为0.1微米。在一些实施例中，所述氧化石墨烯的平均粒径至多约为0.05微米。在一些实施例中，所述氧化石墨烯的平均粒径至多约为0.01微米。在一些实施例中，所述氧化石墨烯的平均粒径为约2微米至约1.5微米、约2微米至约1微米、约2微米至约0.5微米、约2微米至约0.2微米、约2微米至约0.1微米、约2微米至约0.05微米、约2微米至约0.01微米、约2微米至约0.005微米、约2微米至约0.001微米、约1.5微米至约1微米、约1.5微米至约0.5微米、约1.5微米至约0.2微米、约1.5微米至约0.1微米、约1.5微米至约0.05微米、约1.5微米至约0.01微米、约1.5微米至约0.005微米、约1.5微米至约0.001微米、约1微米至约0.5微米、约1微米至约0.2微米、约1微米至约0.1微米、约1微米至约0.05微米、约1微米至约0.01微米、约1微米至约0.005微米、约1微米至约0.001微米、约0.5微米至约0.2微米、约0.5微米至约0.1微米、约0.5微米至约0.05微米、约0.5微米至约0.01微米、约0.5微米至约0.005微米、约0.5微米至约0.001微米、约0.2微米至约0.1微米、约0.2微米至约0.05微米、约0.2微米至约0.01微米、约0.2微米至约0.005微米、约0.2微米至约0.001微米、约0.1微米至约0.05微米、约0.1微米至约0.01微米、约0.1微米至约0.005微米、约0.1微米至约0.001微米、约0.05微米至约0.01微米、约0.05微米至约0.005微米、约0.05微米至约0.001微米、约0.01微米至约0.005微米、约0.01微米至约0.001微米或约0.005微米至约0.001微米。在一些实施例中，所述氧化石墨烯的平均粒径约为2微米、约1.5微米、约1微米、约0.5微米、约0.2微米、约0.1微米、约0.05微米、约0.01微米、约0.005微米或约0.001微米。在一些实施例中，所述包括氧化石墨烯的组合物是本申请中公开的任意组合物。
在一些实施例中，所述组合物进一步包括糖。在一些实施例中，所述糖包括单糖、二糖、多糖或其任意组合。在一些实施例中，所述糖包括葡萄糖、果糖、蔗糖或其任意组合。在一些实施例中，所述组合物包括约1％至约60％(w/w)的所述糖。
在一些实施例中，所述方法进一步包括将所述糖溶液加热到约100℃至约250℃。在一些实施例中，所述方法进一步包括将所述糖溶液加热到至少约100℃。在一些实施例中，所述方法进一步包括将所述糖溶液加热到至多约250℃。在一些实施例中，所述方法进一步包括将所述糖溶液加热到约100℃至约150℃、约100℃至约180℃、约100℃至约220℃、约100℃至约250℃、约150℃至约180℃、约150℃至约220℃、约150℃至约250℃、约180℃至约220℃、约180℃至约250℃或约220℃至约250℃。在一些实施例中，所述方法进一步包括将所述糖溶液加热到约100℃、约150℃、约180℃、约220℃或约250℃。在一些实施例中，所述方法进一步包括将所述糖溶液加热到至少100℃。在一些实施例中，所述方法进一步包括将所述糖溶液加热到180-220℃。
在一些实施例中，所述方法进一步包括在约2atm至约20atm的压强下加热所述糖溶液。在一些实施例中，所述方法进一步包括在至少约2atm的压强下加热所述糖溶液。在一些实施例中，所述方法进一步包括在至多约20atm的压强下加热所述糖溶液。在一些实施例中，所述方法进一步包括将所述糖溶液加热到约2atm至约6atm、约2atm至约10atm、约2atm至约12atm、约2atm至约15atm、约2atm至约20atm、约6atm至约10atm、约6atm至约12atm、约6atm至约15atm、约6atm至约20atm、约10atm至约12atm、约10atm至约15atm、约10atm至约20atm、约12atm至约15atm、约12atm至约20atm或约15atm至约20atm。在一些实施例中，所述方法进一步包括在约2atm、约6atm、约10atm、约12atm、约15atm或约20atm下加热所述糖溶液。在一些实施例中，所述方法进一步包括在大于2atm的压强下加热所述糖溶液。在一些实施例中，所述方法进一步包括在12-20atm的压强下加热所述糖溶液。
在一些实施例中，所述氧化剂包括氧气(O2)、臭氧(O3)、过氧化氢(H2O2)、芬顿试剂、氟(F2)、氯(Cl2)、溴(Br2)、碘(I2)、硝酸(HNO3)、硫酸(H2SO4)、过氧二硫酸(H2S2O8)、过氧一硫酸(H2SO5)、亚氯酸盐、氯酸盐、高氯酸盐、次氯酸盐、漂白剂(NaClO)、铬酸、重铬酸、三氧化铬、吡啶氯铬酸盐(PCC)、高锰酸钾、过硼酸钠、一氧化二氮(N2O)、二氧化氮(NO2)、四氧化二氮(N2O4)、硝酸钾(KNO3)、铋酸钠或其任意组合。在一些实施例中，所述氧化剂包括硫酸、高锰酸钾、过氧化氢或其任意组合。
在一些实施例中，所述方法进一步包括从所述氧化剂中分离出包括氧化石墨烯的固体。在一些实施例中，所述分离包括分馏、离心、过滤或其任意组合。在一些实施例中，所述过滤使用压力过滤器或电渗析。
在一些实施例中，所述方法进一步包括用第二有机溶剂洗涤所述包括氧化石墨烯的固体。在一些实施例中，所述第二有机溶剂包括乙醇、甲醇或其任意组合。
在一些实施例中，所述方法进一步包括干燥所述包括氧化石墨烯的固体。
在另一方面，公开了一种方法，其包括：a)使糖成分与酸性成分混合；b)加热所述糖成分以产生包括氧化石墨烯的组合物，其中，所述氧化石墨烯的平均粒径不超过约1微米，并且氧原子百分数至少约为30％。在一些实施例中，所述氧化石墨烯的平均粒径为约0.001微米至约2微米。在一些实施例中，所述氧化石墨烯的平均粒径至少约为0.001微米。在一些实施例中，所述氧化石墨烯的平均粒径至多约为2微米。在一些实施例中，所述氧化石墨烯的平均粒径至多约为1.5微米。在一些实施例中，所述氧化石墨烯的平均粒径至多约为1微米。在一些实施例中，所述氧化石墨烯的平均粒径至多约为0.5微米。在一些实施例中，所述氧化石墨烯的平均粒径至多约为0.2微米。在一些实施例中，所述氧化石墨烯的平均粒径至多约为0.1微米。在一些实施例中，所述氧化石墨烯的平均粒径至多约为0.05微米。在一些实施例中，所述氧化石墨烯的平均粒径至多约为0.01微米。在一些实施例中，所述氧化石墨烯的平均粒径为约2微米至约1.5微米、约2微米至约1微米、约2微米至约0.5微米、约2微米至约0.2微米、约2微米至约0.1微米、约2微米至约0.05微米、约2微米至约0.01微米、约2微米至约0.005微米、约2微米至约0.001微米、约1.5微米至约1微米、约1.5微米至约0.5微米、约1.5微米至约0.2微米、约1.5微米至约0.1微米、约1.5微米至约0.05微米、约1.5微米至约0.01微米、约1.5微米至约0.005微米、约1.5微米至约0.001微米、约1微米至约0.5微米、约1微米至约0.2微米、约1微米至约0.1微米、约1微米至约0.05微米、约1微米至约0.01微米、约1微米至约0.005微米、约1微米至约0.001微米、约0.5微米至约0.2微米、约0.5微米至约0.1微米、约0.5微米至约0.05微米、约0.5微米至约0.01微米、约0.5微米至约0.005微米、约0.5微米至约0.001微米、约0.2微米至约0.1微米、约0.2微米至约0.05微米、约0.2微米至约0.01微米、约0.2微米至约0.005微米、约0.2微米至约0.001微米、约0.1微米至约0.05微米、约0.1微米至约0.01微米、约0.1微米至约0.005微米、约0.1微米至约0.001微米、约0.05微米至约0.01微米、约0.05微米至约0.005微米、约0.05微米至约0.001微米、约0.01微米至约0.005微米、约0.01微米至约0.001微米或约0.005微米至约0.001微米。在一些实施例中，所述氧化石墨烯的平均粒径约为2微米、约1.5微米、约1微米、约0.5微米、约0.2微米、约0.1微米、约0.05微米、约0.01微米、约0.005微米或约0.001微米。在一些实施例中，所述包括氧化石墨烯的组合物是本申请中公开的任意组合物。
在一些实施例中，所述酸性成分包括羧酸、草酸、柠檬酸、磷酸、苯甲酸、二羟基苯、多巴胺或其任意组合。
在一些实施例中，所述糖占所述包括氧化石墨烯的组合物的约1％至约60％(w/w)。在一些实施例中，所述糖包括单糖、二糖、多糖或其任意组合。在一些实施例中，所述糖包括葡萄糖、果糖、蔗糖或其任意组合。
在一些实施例中，所述方法进一步包括将所述糖溶液加热到约100℃至约250℃。在一些实施例中，所述方法进一步包括将所述糖溶液加热到至少约100℃。在一些实施例中，所述方法进一步包括将所述糖溶液加热到至多约250℃。在一些实施例中，所述方法进一步包括将所述糖溶液加热到约100℃至约150℃、约100℃至约180℃、约100℃至约220℃、约100℃至约250℃、约150℃至约180℃、约150℃至约220℃、约150℃至约250℃、约180℃至约220℃、约180℃至约250℃或约220℃至约250℃。在一些实施例中，所述方法进一步包括将所述糖溶液加热到约100℃、约150℃、约180℃、约220℃或约250℃。在一些实施例中，所述方法进一步包括将所述糖溶液加热到至少100℃。在一些实施例中，所述方法进一步包括将所述糖溶液加热到180-220℃。
在一些实施例中，所述方法进一步包括将所述糖溶液加热到约2atm至约20atm。在一些实施例中，所述方法进一步包括在至少约2atm的压强下加热所述糖溶液。在一些实施例中，所述方法进一步包括在至多约20atm的压强下加热所述糖溶液。在一些实施例中，所述方法进一步包括将所述糖溶液加热到约2atm至约6atm、约2atm至约10atm、约2atm至约12atm、约2atm至约15atm、约2atm至约20atm、约6atm至约10atm、约6atm至约12atm、约6atm至约15atm、约6atm至约20atm、约10atm至约12atm、约10atm至约15atm、约10atm至约20atm、约12atm至约15atm、约12atm至约20atm或约15atm至约20atm。在一些实施例中，所述方法进一步包括在约2atm、约6atm、约10atm、约12atm、约15atm或约20atm下加热所述糖溶液。在一些实施例中，所述方法进一步包括在大于2atm的压强下加热所述糖溶液。在一些实施例中，所述方法进一步包括在12-20atm的压强下加热所述糖溶液。
在一些实施例中，所述方法进一步包括从所述酸性成分中分离出所述包括氧化石墨烯的固体。在一些实施例中，所述分离包括分馏、离心、过滤或其任意组合。在一些实施例中，所述过滤使用压力过滤器或电渗析。
在一些实施例中，所述方法进一步包括用第二有机溶剂洗涤所述包括氧化石墨烯的固体。在一些实施例中，所述第二有机溶剂包括乙醇、甲醇或其任意组合。
在一些实施例中，所述方法进一步包括干燥所述包括氧化石墨烯的固体。
在另一方面，公开了一种方法，其包括：a)使石墨粉末与第一氧化剂混合以产生包括氧化石墨烯的第一组合物；b)使所述包括氧化石墨烯的第一组合物与第二氧化剂混合以产生包括氧化石墨烯的第二组合物，其中，所述氧化石墨烯的平均粒径不超过约1微米，并且氧原子百分数至少约为30％。在一些实施例中，所述氧化石墨烯的平均粒径为约0.001微米至约2微米。在一些实施例中，所述氧化石墨烯的平均粒径至少约为0.001微米。在一些实施例中，所述氧化石墨烯的平均粒径至多约为2微米。在一些实施例中，所述氧化石墨烯的平均粒径至多约为1.5微米。在一些实施例中，所述氧化石墨烯的平均粒径至多约为1微米。在一些实施例中，所述氧化石墨烯的平均粒径至多约为0.5微米。在一些实施例中，所述氧化石墨烯的平均粒径至多约为0.2微米。在一些实施例中，所述氧化石墨烯的平均粒径至多约为0.1微米。在一些实施例中，所述氧化石墨烯的平均粒径至多约为0.05微米。在一些实施例中，所述氧化石墨烯的平均粒径至多约为0.01微米。在一些实施例中，所述氧化石墨烯的平均粒径为约2微米至约1.5微米、约2微米至约1微米、约2微米至约0.5微米、约2微米至约0.2微米、约2微米至约0.1微米、约2微米至约0.05微米、约2微米至约0.01微米、约2微米至约0.005微米、约2微米至约0.001微米、约1.5微米至约1微米、约1.5微米至约0.5微米、约1.5微米至约0.2微米、约1.5微米至约0.1微米、约1.5微米至约0.05微米、约1.5微米至约0.01微米、约1.5微米至约0.005微米、约1.5微米至约0.001微米、约1微米至约0.5微米、约1微米至约0.2微米、约1微米至约0.1微米、约1微米至约0.05微米、约1微米至约0.01微米、约1微米至约0.005微米、约1微米至约0.001微米、约0.5微米至约0.2微米、约0.5微米至约0.1微米、约0.5微米至约0.05微米、约0.5微米至约0.01微米、约0.5微米至约0.005微米、约0.5微米至约0.001微米、约0.2微米至约0.1微米、约0.2微米至约0.05微米、约0.2微米至约0.01微米、约0.2微米至约0.005微米、约0.2微米至约0.001微米、约0.1微米至约0.05微米、约0.1微米至约0.01微米、约0.1微米至约0.005微米、约0.1微米至约0.001微米、约0.05微米至约0.01微米、约0.05微米至约0.005微米、约0.05微米至约0.001微米、约0.01微米至约0.005微米、约0.01微米至约0.001微米或约0.005微米至约0.001微米。在一些实施例中，所述氧化石墨烯的平均粒径为约2微米、约1.5微米、约1微米、约0.5微米、约0.2微米、约0.1微米、约0.05微米、约0.01微米、约0.005微米或约0.001微米。在一些实施例中，所述包括氧化石墨烯的组合物是本申请中公开的任意组合物。
在一些实施例中，所述第一氧化剂包括氧气(O2)、臭氧(O3)，过氧化氢(H2O2)、芬顿试剂、氟(F2)、氯(Cl2)、溴(Br2)、碘(I2)、硝酸酸(HNO3)、硫酸(H2SO4)、过氧二硫酸(H2S2O8)、过氧一硫酸(H2SO5)、亚氯酸盐、氯酸盐、高氯酸盐、次氯酸盐、漂白剂(NaClO)、铬酸、重铬酸、三氧化铬、吡啶氯铬酸盐(PCC)、高锰酸钾、过硼酸钠、一氧化二氮(N2O)、二氧化氮(NO2)、四氧化二氮(N2O4)、硝酸钾(KNO3)、铋酸钠或其任意组合。在一些实施例中，所述第一氧化剂包括硫酸、高锰酸钾、过氧化氢或其任意组合。
在一些实施例中，所述方法进一步包括从所述第一氧化剂中分离出包括氧化石墨烯的第一组合物。在一些实施例中，所述分离包括分馏、离心、过滤或其任意组合。在一些实施例中，所述过滤使用压力过滤器或电渗析。在一些实施例中，所述第二氧化剂包括硫酸、高锰酸钾、过氧化氢或其任意组合。
在一些实施例中，所述方法进一步包括从所述第二氧化剂中分离出所述包括氧化石墨烯的第二组合物。
在一些实施例中，所述方法进一步包括用第二有机溶剂洗涤所述包括氧化石墨烯的第二组合物。在一些实施例中，所述第二有机溶剂包括乙醇、甲醇或其任意组合。
在一些实施例中，所述方法进一步包括干燥所述包括氧化石墨烯的第二组合物。
在另一方面，公开了一种制备膜的方法，其包括：使前述实施例中任一项中所述的组合物与有机溶剂混合。在一些实施例中，所述有机溶剂包括N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基-2-吡咯烷酮(纳米P)、二甲基甲酰胺(DMF)或其任意组合。在一些实施例中，所述有机溶剂包括烷烃和/或环烷酮。在一些实施例中，所述环烷酮包括己烷、异链烷烃、轻质烷基化石脑油、环己酮或其任意组合。
在一些实施例中，所述方法进一步包括使所述组合物与无机溶剂混合。在一些实施例中，所述方法进一步包括使用高压均质器将所述组合物分散在所述有机溶剂中以产生包括氧化石墨烯的有机溶液。
在一些实施例中，所述方法进一步包括使用高压均质器将所述组合物分散在所述无机溶剂中以产生包括氧化石墨烯的无机溶液。在一些实施例中，所述分散在约5000psi至约30000psi下进行。在一些实施例中，所述分散是在至少约5000psi的压强下进行的。在一些实施例中，所述分散是在至多约30000psi的压强下进行的。在一些实施例中，所述分散在约5000psi至约10000psi、约5000psi至约15000psi、约5000psi至约20000psi、约5000psi至约25000psi、约5000psi至约30000psi、约5000psi、10000psi至约15000psi、约10000psi至约20000psi、约10000psi至约25000psi、约10000psi至约30000psi、约15000psi至约20000psi、约15000psi至约25000psi、约15000psi至约30000psi、约20000psi至约25000psi、约20000psi至约30000psi或约25000psi至约30000psi下进行。在一些实施例中，所述分散在约5000psi、约10000psi、约15000psi、约20000psi、约25000psi或约30000psi下进行。在一些实施例中，所述分散是在大于10000psi的压强下进行的。在一些实施例中，所述分散是在15000-20000psi下进行的。
在一些实施例中，所述分散进行约2次至约5次。在一些实施例中，所述分散进行至少约2次。在一些实施例中，所述分散最多进行约5次。在一些实施例中，所述分散进行约2次至约3次、约2次至约4次、约2次至约5次、约3次至约4次、约3次至约5次或约4次至约5次。在一些实施例中，所述分散进行约2次、约3次、约4次或约5次。
在一些实施例中，所述方法进一步包括使所述包括氧化石墨烯的有机溶液与聚合物混合以形成聚合物溶液。在一些实施例中，所述聚合物包括聚偏二氟乙烯(PVDF)。在一些实施例中，所述聚偏二氟乙烯的平均分子量约为50000至约1000000。在一些实施例中，所述聚偏二氟乙烯的平均分子量至少约为50000。在一些实施例中，所述聚偏二氟乙烯的平均分子量至多约为1000000。在一些实施例中，所述聚偏二氟乙烯的平均分子量约为50000至约100000、约50000至约300000、约50000至约500000、约50000至约700000、约50000至约800000、约50000至约1000000、约100000至约300000、约100000至约500000、约100000至约700000、约100000至约800000、约100000至约1000000、约300000至约500000、约300000至约700000、约300000至约800000、约300000至约1000000、约500000至约700000、约500000至约800000、约500000至约1000000、约700000至约800000、约700000至约1000000或约800000至约1000000。在一些实施例中，所述聚偏二氟乙烯的平均分子量为约50000、约100000、约300000、约500000、约700000、约800000或约1000000。在一些实施例中，所述聚偏二氟乙烯(PVDF)的平均分子量至少约为100000。在一些实施例中，所述平均分子量为约300000至约700000。
在一些实施例中，所述聚偏二氟乙烯(PVDF)为所述组合物的约5％(w/w)至约40％(w/w)。在一些实施例中，所述聚偏二氟乙烯(PVDF)为所述组合物的至少约5％(w/w)。在一些实施例中，所述聚偏二氟乙烯(PVDF)至多为所述组合物的约40％(w/w)。在一些实施例中，所述聚偏二氟乙烯(PVDF)为所述组合物的约5％(w/w)至约10％(w/w)、所述组合物的约5％(w/w)至所述组合物的约20％(w/w)、所述组合物的约5％(w/w)至约30％(w/w)、所述组合物的约5％(w/w)至所述组合物的约40％(w/w)/w)、所述组合物的约10％(w/w)至约20％(w/w)、所述组合物的约10％(w/w)至所述组合物的约30％(w/w)、所述组合物的约10％(w/w)至所述组合物的约40％(w/w)、所述组合物的约20％(w/w)至所述组合物的约30％(w/w)、所述组合物的约20％(w/w)至所述组合物的约40％(w/w)或所述组合物的约30％(w/w)至所述组合物的约40％(w/w)。在一些实施例中，所述聚偏二氟乙烯(PVDF)为所述组合物的约5％(w/w)、所述组合物的约10％(w/w)、所述组合物的约20％(w/w)、所述组合物的约30％(w/w)或所述组合物的约40％(w/w)。在一些实施例中，所述聚偏二氟乙烯(PVDF)为所述组合物的约10％至约30％(w/w)。
在一些实施例中，所述聚合物包括聚醚砜(PES)。在一些实施例中，所述聚醚砜的平均分子量为约10000至约80000。在一些实施例中，所述聚醚砜的平均分子量至少约为10000。在一些实施例中，所述聚醚砜的平均分子量至多约为80000。在一些实施例中，所述聚醚砜的平均分子量为约10000至约20000、约10000至约30000、约10000至约45000、约10000至约55000、约10000至约68000、约10000至约80000、约20000至约30000、约20000至约45000、约20000至约55000、约20000至约68000、约20000至约80000、约30000至约45000、约30000至约55000、约30000至约68000、约30000至约80000、约45000至约55000、约45000至约68000、约45000至约80000、约55000至约68000、约55000至约80000或约68000至约80000。在一些实施例中，所述聚醚砜的平均分子量为约10000、约20000、约30000、约45000、约55000、约68000或约80000。
在一些实施例中，所述聚醚砜为所述组合物的约10％(w/w)至约40％(w/w)。在一些实施例中，所述聚醚砜为所述组合物的至少约10％(w/w)。在一些实施例中，所述聚醚砜为所述组合物的至多约40％(w/w)。在一些实施例中，所述聚醚砜为所述组合物的约10％(w/w)至所述组合物的约15％(w/w)、所述组合物的约10％(w/w)至所述组合物的约20％(w/w)、所述组合物的约10％(w/w)至所述组合物的约25％(w/w)、所述组合物的约10％(w/w)至所述组合物的约30％(w/w)、所述组合物的约10％(w/w)至所述组合物的约35％(w/w)、所述组合物的约10％(w/w)至所述组合物的约40％(w/w)、所述组合物的约15％(w/w)至所述组合物的约20％(w/w)、所述组合物的约15％(w/w)至所述组合物的约25％(w/w)、所述组合物的约15％(w/w)至所述组合物的约30％(w/w)、所述组合物的约15％(w/w)至所述组合物的约35％(w/w)、所述组合物的约15％(w/w)至所述组合物的约40％(w/w)、所述组合物的约20％(w/w)至所述组合物的约25％(w/w)、所述组合物的约20％(w/w)至所述组合物的约30％(w/w)、所述组合物的约20％(w/w)至所述组合物的约35％(w/w)、所述组合物的约20％(w/w)至所述组合物的约40％(w/w)、所述组合物的约25％(w/w)至所述组合物的约30％(w/w)，所述组合物的约25％(w/w)至所述组合物的约35％(w/w)、所述组合物的约25％(w/w)至所述组合物的约40％(w/w)、所述组合物的约30％(w/w)至所述组合物的约35％(w/w)、所述组合物的约30％(w/w)至所述组合物的约40％(w/w)或所述组合物的约35％(w/w)至所述组合物的约35％(w/w)。在一些实施例中，所述聚醚砜为所述组合物的约10％(w/w)、所述组合物的约15％(w/w)、所述组合物的约20％(w/w)、所述组合物的约25％(w/w)、所述组合物的约30％(w/w)、所述组合物的约35％(w/w)或所述组合物的约40％(w/w)。
在一些实施例中，所述聚合物包括聚(乙烯基吡咯烷酮)(PVP分子量＝8-2000kDa)、磷酸三乙酯(TEP)、乙二醇(EG)、全氟磺酸或其任意组合。在一些实施例中，所述聚合物占所述组合物的约1％(w/w)至约10％(w/w)。在一些实施例中，所述聚合物为所述组合物的至少约1％(w/w)。在一些实施例中，所述聚合物为所述组合物的至多约10％(w/w)。在一些实施例中，所述聚合物为所述组合物的约1％(w/w)至所述组合物的约3％(w/w)、所述组合物的约1％(w/w)至所述组合物的约5％(w/w)、所述组合物的约1％(w/w)至所述组合物的约8％(w/w)、所述组合物的约1％(w/w)至所述组合物的约10％(w/w)、所述组合物的约3％(w/w)至所述组合物的约5％(w/w)、所述组合物的约3％(w/w)至所述组合物的约8％(w/w)、所述组合物的约3％(w/w)至所述组合物的约10％(w/w)、所述组合物的5％(w/w)至所述组合物的约8％(w/w)、所述组合物的约5％(w/w)至所述组合物的约10％(w/w)或所述组合物的约8％(w/w)至所述组合物的约10％(w/w)。在一些实施例中，所述聚合物为所述组合物的约1％(w/w)、所述组合物的约3％(w/w)、所述组合物的约5％(w/w)、所述组合物的约8％(w/w)或所述组合物的约10％(w/w)。在一些实施例中，所述聚合物为所述组合物的约1％至约8％(w/w)。
在一些实施例中，所述方法进一步包括将所述聚合物溶液加热到60-70℃。在一些实施例中，所述方法进一步包括使用旋转装置使所述聚合物溶液与水混合。在一些实施例中，所述方法进一步包括使所述聚合物溶液与包括聚乙烯醇(PVA)、戊二醛、二氯甲烷、十八烷基三氯硅烷(ODS)、盐酸(HCl)或其任意组合的溶液混合。在一些实施例中，所述方法进一步包括使所述聚合物溶液与甘油溶液混合以形成中空纤维膜。
在一些实施例中，所述聚合物包括聚砜(polyfulfone)。在一些实施例中，所述聚砜的平均分子量为约40000至约100000。在一些实施例中，所述聚砜的平均分子量至少约为40000。在一些实施例中，所述聚砜的平均分子量至多约为100000。在一些实施例中，所述聚砜的平均分子量约为40000至约50000、约40000至约60000、约40000至约67000、约40000至约75000、约40000至约81000、约40000至约90000、约40000至约100000、约50000至约60000、约50000至约67000、约50000至约75000、约50000至约81000、约50000至约90000、约50000至约100000、约60000至约67000、约60000至约75000、约60000至约81000、约60000至约90000、约60000至约100000、约67000至约75000、约67000至约81000、约67000至约90000、约67000至约100000、约75000至约81000、约75000至约90000、约75000至约100000、约81000至约90000、约81000至约100000或约90000至约100000。在一些实施例中，所述聚砜的平均分子量为约40000、约50000、约60000、约67000、约75000、约81000、约90000或约100000。
在一些实施例中，所述聚砜为所述组合物的约10％(w/w)至约40％(w/w)。在一些实施例中，所述聚砜为所述组合物的至少约10％(w/w)。在一些实施例中，所述聚砜为所述组合物的至多约40％(w/w)。在一些实施例中，所述聚砜为所述组合物的约10％(w/w)至所述组合物的约20％(w/w)、所述组合物的约10％(w/w)至所述组合物的约30％(w/w)、所述组合物的约10％(w/w)至所述组合物的约40％(w/w)、所述组合物的约20％(w/w)至所述组合物的约30％(w/w)、所述组合物的约20％(w/w)至所述组合物的约40％(w/w)或所述组合物的约30％(w/w)至所述组合物的约40％(w/w)。在一些实施例中，所述聚砜为所述组合物的约10％(w/w)、所述组合物的约20％(w/w)、所述组合物的约30％(w/w)或所述组合物的约40％(w/w)。
在一些实施例中，所述聚合物包括聚砜(PSU)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚砜(PES)或其任意组合。
在一些实施例中，所述方法进一步包括用所述聚合物溶液涂覆支撑层。在一些实施例中，所述方法进一步包括使所述包括氧化石墨烯的无机溶液与三乙胺(TEA)、樟脑磺酸(CSA)、二甲基亚砜(DMSO)、间苯二胺(MPD)、2-乙基-1,3-己二醇(EHD)、月桂基硫酸钠(SLES)或其任意组合。
在一些实施例中，所述三乙胺(TEA)为所述组合物的约1％至约4％(w/w)。在一些实施例中，所述樟脑磺酸(CSA)为所述组合物的约1％至约5％(w/w)。在一些实施例中，所述二甲基亚砜(DMSO)为所述组合物的约1％至约2％(w/w)。在一些实施例中，所述间苯二胺(MPD)为所述组合物的约0.2％至约3％(w/w)。在一些实施例中，所述2-乙基-1,3-己二醇(EHD)为所述组合物的约0.1％至约0.4％(w/w)。在一些实施例中，月桂基硫酸钠(SLES)占组合物的约0.1％至约0.4％(w/w)。
在一些实施例中，所述方法进一步包括使所述包括氧化石墨烯的有机溶液与1,3,5-苯三甲酰氯(TMC)、磷酸三丁酯(TBP)或其任意组合混合。在一些实施例中，所述1,3,5-苯三甲酰氯(TMC)为所述组合物的约0.01％至约0.1％(w/w)。在一些实施例中，所述磷酸三丁酯(TBP)为所述组合物的约0.1％至约0.5％(w/w)。
应当理解，前面的一般描述和下面的详细描述都是本公开的示例性而非限制性的。
附图说明
当结合附图阅读时，根据以下详细描述可以更好地理解本申请。要强调的是，根据惯例，附图的各种特征未按比例绘制。相反，为了清楚起见，各种特征的尺寸被任意扩大或缩小。附图包括以下图：
图1A示出了根据实施例3使用糖和酸制备的氧化石墨烯的透射电子显微镜图；
图1B示出了根据实施例3使用糖和酸制备的氧化石墨烯在第一放大倍率下的原子力显微镜图；
图1C示出了根据实施例3使用糖和酸制备的氧化石墨烯在第二放大倍率下的原子力显微镜图；
图2A示出了使用电子显微镜观察的初制的氧化石墨烯颗粒；
图2B示出了在电子显微镜下观察到的使用约180升氧化溶液后获取的氧化石墨烯颗粒；
图3示出了使用紫外可见光谱表征的氧化石墨烯的构成；
图4示出了制备氧化石墨烯复合超滤膜的方法的流程图；
图5A示出了根据实施例6制备的氧化石墨烯-PVDF复合超滤中空纤维膜的横截面在第一放大倍率下的扫描电子显微镜图像；
图5B示出了根据实施例6制备的氧化石墨烯-PVDF复合超滤中空纤维膜的横截面在第二放大倍率下的扫描电子显微镜图像；
图5C示出了根据实施例6制备的氧化石墨烯-PVDF复合超滤中空纤维膜的表面在第一放大倍率下的扫描电子显微镜图像；
图5D示出了根据实施例6制备的氧化石墨烯-PVDF复合超滤中空纤维膜的表面在第二放大倍率下的扫描电子显微镜图像；
图6示出了制备第二种氧化石墨烯复合超滤膜的方法的流程图；
图7A示出了根据实施例7制备的氧化石墨烯-PSF复合超滤膜的表面在第一放大倍率下的扫描电子显微镜图像；
图7B示出了根据实施例7制备的氧化石墨烯-PSF复合超滤膜的表面在第二放大倍率下的扫描电子显微镜图像；
图8示出了制备氧化石墨烯复合纳米过滤膜的方法的流程图；
图9示出了制备第二种氧化石墨烯复合纳米过滤膜的方法的流程图；
图10示出了制备氧化石墨烯复合聚酰胺选择层的方法的流程图；
图11A示出了根据实施例10制备的氧化石墨烯复合反渗透膜的表面在第一放大倍率下的扫描电子显微镜图像；
图11B示出了根据实施例10制备的氧化石墨烯复合反渗透膜的表面在第二放大倍率下的扫描电子显微镜图像；以及
图11C示出了根据实施例10制备的氧化石墨烯复合反渗透膜的表面在第三放大倍率下的扫描电子显微镜图像。
具体实施方式
公开了制备含氧化石墨烯的水过滤***的组合物、膜、装置和方法。
与本公开中使用的参考数值相关的术语“约”及与其语法上同等含义可以包括该值加上或减去10％的范围值，例如，在该值上加上或减去10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％或1％的范围值。例如，数量“约10”包括从9到11的数量。
除非上下文另有明确规定，在本文中，单数形式的“一”、“一个”和“该”用于包括复数引用。因此，除非有相反的指示，否则本公开中列出的数值参数是近似值，其可以根据实施例需要获得的期望特性而变化。
除非另有说明，否则开放术语例如“包含”、“其包含”、“包括”、“其包括”、“具有”、“其具有”和类似用语等表示包括。
在本公开中使用的术语“原子百分数”可以表示一种原子相对于原子总数的百分数。原子百分数可以计算为：原子百分数＝Ni/Ntot×100％。
实施例
以下示例可以更清楚地说明本公开的整体性质。本公开的这些实施例是示例性的，而非限制性的。
实施例1–使用石墨粉末合成氧化石墨烯
在本实施例中，对石墨粉末进行机械粉碎和/或研磨处理，以获得平均粒径不超过2微米的超细石墨粉末。将1千克超细石墨粉末和5-10千克高锰酸钾粉末加入到反应器中，反应器的衬里涂有聚四氟乙烯或玻璃涂层，并用搅拌器连续搅拌均匀，冷却并保持在低于10℃的恒定温度下。缓慢加入总体积为40-100升的浓硫酸(例如，浓度大于94％)，并将混合物充分搅拌15分钟至1小时。
将反应器加热到40-50℃，并在此温度下保持2-24小时，然后将反应器冷却并保持在低于10℃的恒定温度下，并将40-200千克由去离子水制成的冰块添加到反应器中，继续搅拌直至所有冰块融化，且溶液温度不再波动。去离子水与硫酸的体积比可以为1：1至1：2。
持续搅拌反应，缓慢加入2-50升过氧化氢直至溶液变成黄色，不再产生气体。添加的过氧化氢的量可以与添加的高锰酸钾的量成比例。
向反应器中装入80-300升有机溶液，该溶液可以是丙酮、二氯甲烷、己烷、羧酸酯(例如，乙酸乙酯)和直链伯醇(例如，丁醇)的混合物。不断搅拌溶液且加热，并保持在40-60℃的恒定温度，再搅拌0.5-4小时，最后将该装置冷却至室温，并停止搅拌。
反应器中的溶液分层。上层是棕色有机溶液，其含有反应生成的氧化石墨烯。下层是透明无色的液体，其含有硫酸和少量的过氧化氢，其中有部分结晶的固体。
排出下层的透明液体和固体。分离棕色有机溶液，并通过压力过滤器或电渗析(ED)方法进行压滤处理，以获得最终固体。将固体添加到乙醇、甲醇、异丙醇或乙酸乙酯溶液中进行重复冲洗和重复过滤，以去除硫酸等杂质，然后进行干燥处理，最终获得直径为数十至数百纳米的氧化石墨烯粉末。氧化石墨烯粉末富含亲水性官能团(例如，氧原子百分数为35％-50％)。
实施例2–使用糖合成氧化石墨烯
将1-5千克单糖、二糖和/或多糖，例如，葡萄糖、果糖或蔗糖的固体粉末添加到1升去离子(DI)水中，加热(至50-80℃)，并搅拌以溶解。将获得的温溶液放入钢容器中。将钢容器密封，然后在反应炉中加热钢容器。将钢容器加热到160-220℃时，钢容器中的压强能够达到12-20atm。反应2-5小时后，将钢制容器冷却至室温，并排出钢制容器中的气体以释放气压。取出钢容器中的反应产物并进行干燥处理以获得固体反应产物粉末。
将浓度大于94％的30-60升浓硫酸加入到反应器中，该反应器的衬里涂有聚四氟乙烯或玻璃涂层。将反应器冷却并保持在约0℃的恒定温度，开始搅拌，然后加入1千克反应产物粉末，并将得到的混合物均匀搅拌15分钟至1小时，然后向混合物中缓慢加入0.5-4千克高锰酸钾粉末，并将混合物控制在50℃以下，将得到的混合物充分搅拌15分钟至1小时。
将反应器加热到40-50℃并保持恒温，继续搅拌0.5-3小时，然后将反应器冷却至低于10℃并保持恒温，再加入由去离子水制成的30-60公斤冰块，并继续搅拌直至溶液温度不再波动。
连续搅拌，缓慢加入6-30升过氧化氢，直到溶液变成黄色，不再产生气体。
然后通过压力过滤器对该溶液进行压滤处理，或者以2000-4000rpm的速度进行离心分离处理，或者通过电渗析(ED)处理获得最终固体。将固体加入乙醇或甲醇溶液中，进行重复冲洗和重复过滤，以除去硫酸等杂质，然后进行干燥处理，最终获得直径为数十至数百纳米且富含亲水官能团(氧原子百分数为35％-50％)的氧化石墨烯粉末。。
实施例3–使用糖和酸合成氧化石墨烯
将羧酸、草酸、柠檬酸、磷酸、苯甲酸、二羟基苯和多巴胺与一定量的单糖、二糖或多糖(如葡萄糖，果糖或蔗糖)固体粉末一起加入去离子水中，并在加热条件下(50-80℃)搅拌溶解。将获得的温溶液放入钢容器中，将钢容器密封，然后在反应炉中加热。当将钢制容器加热到160-220℃时，钢制容器中的压强能够达到12-20atm。反应2-5小时后，将钢容器冷却至室温，并排出钢容器中的气体以释放气压。取出钢制容器中的反应产物，并加入到乙醇或甲醇溶液中，进行重复冲洗和重复过滤，以除去杂质，然后进行干燥处理，最终获得直径为数十纳米至几微米且富含亲水性官能团(氧原子百分数为30％-40％)的氧化石墨烯粉末。图1A示出了根据实施例3使用糖和酸制备的氧化石墨烯的透射电子显微镜(TEM)图。图1B和图1C示出了根据实施例3使用糖和酸制备的氧化石墨烯的原子力显微镜(AFM)图像。
实施例4–使用多重氧化步骤合成氧化石墨烯
第一次氧化：将1千克石墨粉末与30-60升浓度大于94％的浓硫酸混合，并在低于10℃的恒定温度下搅拌30分钟。将5-10千克高锰酸钾粉末添加至混合物中，并在冷却的同时搅拌15分钟至1小时，然后加热到40-50℃以进一步反应2-8小时。反应后，将剩余的硫酸和高锰酸钾溶液(氧化剂)通过压力过滤或真空过滤过程再循环，得到固体反应产物粉末。然后将固体反应产物粉末添加到60公斤的冰块中，并保持搅拌直到所有冰块完全融化并将粉末完全溶解在溶液中。然后将2-4升过氧化氢加入溶液中，并将溶液连续搅拌直到溶液中不再产生气体。然后将溶液沉降数小时以发生沉淀或进行离心分离过程以获得沉淀物。然后将沉淀物在30-40℃下进行干燥，以获得固体粉末状产品：初制氧化石墨烯(GO)。
第二次氧化：将1千克的初制氧化石墨烯添加到60升氧化剂溶液(硫酸和高锰酸钾的混合溶液，比例与上一步相同)中，并通过球磨机或声波浴进行分散处理。最终获得的氧化石墨烯的直径可以通过氧化剂溶液的量(60-300升)来控制。
在搅拌下将均匀分散的溶液加热到40-50℃，进一步反应2-8小时，然后与120-600公斤冰块混合，并在搅拌下稀释。将2-20升过氧化氢加入溶液中，并将溶液连续搅拌直至溶液中不再产生气体。
然后将溶液通过压力过滤或电渗析(ED)方法进行压滤处理，以获得固体氧化石墨烯。然后将固体氧化石墨烯添加到乙醇、甲醇、异丙醇或乙酸乙酯溶液中，进行重复冲洗和重复过滤，以除去硫酸等杂质，然后在30-40℃下进行干燥处理，最终获得富含亲水性官能团(氧原子百分数为40％-50％)的氧化石墨烯粉末，氧化石墨烯粉末的直径范围从数十纳米到数百纳米。
实施例5–氧化石墨烯的表征
使用电子显微镜比较粒径。如图2A所示，其使用电子显微镜示出了初制的氧化石墨烯颗粒，初制氧化石墨烯的直径在数百纳米至数十微米的范围内。如图2B所示，当使用约180升氧化溶液时，在第二次氧化过程之后获得的氧化石墨烯的直径为300-500纳米。
在230纳米波长处从上到下：分别是初制氧化石墨烯、使用120、180和240升氧化溶液制备的氧化石墨烯。使用紫外-可见光谱对氧化石墨烯的组成进行表征。
如图3所示，使用紫外-可见光谱表征氧化石墨烯的组成。在紫外-可见光谱中，氧化石墨烯的峰强度与初制氧化石墨烯相比有所不同。初制氧化石墨烯在230纳米波长处形成π-π*跃迁峰，由于初制氧化石墨烯的芳族结构，其可以作为初制氧化石墨烯的一个指标。实施例4制备的氧化石墨烯样品在230纳米波长处的峰强度低于用常规Hummers法合成的初制氧化石墨烯，这是由于氧化石墨烯的直径小且芳族特性差。图3中的曲线在230纳米波长处从上到下分别反映了初制氧化石墨烯、使用180、120和240升氧化溶液制备的氧化石墨烯。随着反应中使用的氧化溶液的量增加，氧化石墨烯的粒径和氧原子百分数降低。
实施例6–氧化石墨烯复合超滤膜的制备
将氧化石墨烯粉末添加到有机溶剂N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基-2-吡咯烷酮(纳米P)或二甲基甲酰胺(DMF)中并搅拌，然后单层或少层氧化石墨烯均匀分散在有机溶剂DMAC、纳米P、NEP或DMF中，并使用高压均质器在15000-20000psi的压强下重复至少三遍，制得分散有氧化石墨烯的有机溶液A。
将氧化石墨烯粉末添加到去离子水中并搅拌，然后将单层或少层氧化石墨烯均匀地分散在去离子水中的无机溶剂中，并使用高压均质器在15000-20000psi的压强下重复至少三遍，制得分散有氧化石墨烯的无机溶液B。
图4示出了制备氧化石墨烯复合超滤膜的过程。将聚(乙烯基吡咯烷酮)(PVP分子量＝8-2000kDa)、磷酸三乙酯(TEP)、乙二醇(EG)、聚乙二醇(PEG)和全氟磺酸与聚偏二氟乙烯(PVDF)固体颗粒和分散有氧化石墨烯的有机溶液A一起添加到熔融釜中。PVDF是分子量范围为300000-700000的各种PVDF颗粒的组合。然后将混合物加热并保持在40-70℃的恒定温度下，连续搅拌几个小时，直到所有原料完全溶解并均匀混合。此后，溶液从熔融釜进入纺丝釜，并在负压下脱气以在40-70℃的恒定温度下除去气泡，从而获得PVDF溶液。
使用干湿纺丝工艺和纺丝***装置来制造中空纤维膜(通过间歇式湿纺机通过非溶剂致相分离法进行的干喷湿纺工艺)。使用喷丝板通过压缩气体将纺丝釜中的PVDF溶液挤出到1号凝结槽的5-30℃的水(含有一定量的无机溶液B的纯水)中，当挤出的溶液与水接触后进行相转化为褐色线性固体。使用绕线***，将线性固体连接起来，缓慢拉出，并引导至2号凝结槽的甲醇或乙醇和水的混合溶液中浸泡一段时间，然后将其缓慢拉出，再以相同的方式依次浸入3号反应槽、4号反应槽和5号洗涤槽中各一段时间。3号反应槽和4号反应槽分别是由聚乙烯醇(PVA)、戊二醛、分散有氧化石墨烯的无机溶液B、二氯甲烷、十八烷基三氯硅烷(ODS)和盐酸(HCl)组成的水溶液或有机溶液。5号洗涤槽中是甘油水溶液。将线性固体从5号洗涤槽中取出，以获得作为最终产物的中空纤维超滤膜。图5A和5B是氧化石墨烯-PVDF复合超滤中空纤维膜的横截面的扫描电子显微镜(SEM)图像。图5C和5D是氧化石墨烯-PVDF复合超滤中空纤维膜表面的SEM图像。
氧化石墨烯复合中空纤维超滤膜的内径为0.6-0.8mm，外径为1.2-1.4mm。膜表面水接触角为40°-60°。根据不同的化学式比例，膜表面孔径可在10-100纳米之间调节；孔隙率为70-90％；水通量为400-600LMH/bar。
氧化石墨烯在其表面和边缘具有大量的亲水性官能团，例如羧基、环氧基和羟基，因此这些基团与聚合物分子链表面的连接可以改善表面的亲水性，提高水的渗透效率，并可以有效地防止由于表面与水之间的界面能低导致的生物附着和繁殖引起的污染。另外，石墨烯的官能团确保了相对较高的负电动势，这也可以防止灰尘在膜表面的附着和积累。这可以将超滤膜的使用时间或清洁周期延长2-5倍。
亲水性官能团可以捕获水分子以在膜的表面形成水分层，使得大多数亲脂性污染物和细菌不能或不太可能粘附至膜的表面。因此，可以改善整个膜的防污性和反洗后的恢复能力。亲水性可以抑制细菌与膜表面之间的疏水-疏水相互作用。带负电的膜表面能够产生对带负电的细菌和细胞外聚合物(EPS)的静电排斥。
实施例7–制备另一种氧化石墨烯复合超滤膜
图6显示了制备第二种氧化石墨烯复合超滤膜的过程。将10-25wt％的聚砜(PSU)、聚(氧苯砜)、聚醚酰亚胺(PEI)和聚醚砜(PES)与一定量的聚乙二醇(PEG)和分散有氧化石墨烯的有机溶液A一起添加到熔融釜中。聚砜类是分子量范围为67000-81000的各种聚砜类颗粒的组合。然后将混合物加热并保持在40-70℃的恒定温度下，连续搅拌几个小时，直到所有原料完全溶解并均匀混合。此后，将溶液在负压下脱气以在40-70℃的恒定温度下除去气泡，从而获得聚砜溶液。
使用有机溶剂N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基-2-吡咯烷酮(纳米P)或二甲基甲酰胺(DMF)对聚丙烯无纺布支撑层进行预湿，然后使用测微涂膜器或流延刀将聚砜溶液涂在无纺布表面上。然后将涂覆的无纺布浸入1号凝结槽的5-30℃的水(含有一定量的无机溶液B的纯水)中进行浸泡，在此期间，聚砜溶液通过相转化而固化，从而在无纺布表面上产生超滤膜层。取出膜片，用气刀从膜表面除去多余的液体，并在40-60℃的烘箱中烘烤将膜片干燥，然后将干燥的膜片再次浸入2号反应槽的溶液中。该溶液由聚乙烯醇(PVA)、戊二醛、分散有氧化石墨烯的无机溶液B、二氯甲烷、十八烷基三氯硅烷(ODS)和盐酸(HCl)组成。取出浸没的膜片，用气刀从膜表面除去多余的液体，然后再次将膜片浸入3号洗涤槽的甲醇或乙醇与水的混合溶液中进行浸泡清洗。取出清洗过的膜片，用气刀从膜表面上除去多余的液体，并通过在40-60℃的烤箱中烘烤来干燥膜片，然后再次浸入4号洗涤槽的纯净水中进行浸泡清洗。最后，取出清洗后的膜片，用气刀从膜表面除去多余的液体，并在40-60℃的烘箱中烘烤干燥膜片，得到最终产品平面超滤膜。氧化石墨烯复合平面超滤膜的膜表面水接触角为40°-60°。根据不同的化学式配比，膜表面孔径可以在10-100纳米之间调节；孔隙率为70-90％；水通量为400-600LMH/bar。图7A和7B是在两种不同放大倍率下膜表面的扫描电子显微镜(SEM)图像。
实施例8–氧化石墨烯复合纳米过滤膜的制备
图8示出了制备氧化石墨烯复合纳米过滤膜的方法。将聚(乙烯基吡咯烷酮)(PVP分子量＝8-2000kDa)、磷酸三乙酯(TEP)、乙二醇(EG)、聚乙二醇(PEG)和多巴胺与15-30wt％的聚醚砜(PES)固体颗粒和分散有氧化石墨烯的有机溶液A一起加入到熔融釜中。该聚醚砜是分子量范围为45000-68000的各种聚醚砜颗粒的组合。然后将混合物加热并保持在40-70℃的恒定温度下，连续搅拌几个小时，直到所有原料完全溶解并均匀混合。此后，溶液从熔融釜进入纺丝釜，并在负压下脱气以在40-70℃的恒定温度除去气泡，从而获得聚醚砜溶液。
使用干湿纺丝工艺和纺丝***装置(利用纺丝***的干喷湿纺工艺)来制造中空纤维膜。使用喷丝板通过压缩气体将纺丝釜中的聚醚砜溶液挤出到1号凝结槽的5-30℃的水(含有一定量的无机溶液B的纯水)中，当挤出的溶液与水接触后进行相转化为褐色线性固体。使用绕线***，将线形固体连接起来，缓慢拉出，并引导至2号凝结槽的甲醇或乙醇和水的混合溶液中浸泡一段时间，然后将其缓慢拉出，再以相同的方式依次浸入3号反应槽、4号反应槽和5号洗涤槽中各一段时间。3号反应槽和4号反应槽分别是由聚乙烯醇(PVA)、戊二醛、分散有氧化石墨烯的无机溶液B、二氯甲烷、十八烷基三氯硅烷(ODS)和盐酸(HCl)组成的水溶液或有机溶液。5号洗涤槽中是甘油水溶液。将线性固体从5号洗涤槽中取出，以获得作为最终产物的中空纤维超滤膜。
氧化石墨烯复合中空纤维超滤膜的内径为0.6-0.8mm，外径为1.2-1.4mm。膜表面水接触角为40°-60°。根据不同的化学式配比，膜表面孔径可在1-10纳米之间调节；水通量为20-120LMH/bar。
实施例9–制备另一种氧化石墨烯复合纳米过滤膜
图9示出了制备第二种氧化石墨烯复合纳米过滤膜的方法。将聚(乙烯基吡咯烷酮)(PVP分子量＝8-2000KDa)、磷酸三乙酯(TEP)、乙二醇(EG)、聚乙二醇(PEG)和多巴胺与15-30wt％的聚醚砜固体颗粒和分散有氧化石墨烯的有机溶液A一起添加到熔融釜中。该聚醚砜是具有分子量范围从45000-68000的各种聚醚砜颗粒的组合。然后将混合物加热并保持在40-70℃的恒定温度下，连续搅拌几个小时，直到所有原料完全溶解并均匀混合。此后，溶液从熔融釜进入纺丝釜，并在负压下脱气以在40-70℃的恒定温度下除去气泡，从而获得聚醚砜溶液。
使用有机溶剂N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基-2-吡咯烷酮(纳米P)或二甲基甲酰胺(DMF)对聚丙烯无纺布支撑层进行预湿，然后使用测微涂膜器或流延刀将聚砜溶液涂在无纺布表面上。然后将涂覆的无纺布浸入1号凝结槽的5-30℃的水(含有一定量的无机溶液B的纯水)中浸泡，在此期间，聚砜溶液通过相转化而固化，从而在无纺布表面上产生纳米过滤膜层。取出膜片，用气刀从膜表面除去多余的液体，并在40-60℃的烘箱中烘烤来干燥膜片。然后将干燥的膜片再次浸入2号反应槽中由聚乙烯醇(PVA)、戊二醛、分散有氧化石墨烯的无机溶液B、二氯甲烷、十八烷基三氯硅烷(ODS)和盐酸(HCl)组成的溶液中。取出浸没的膜片，用气刀从膜的表面除去多余的液体，然后将膜片再次浸入3号洗涤槽的甲醇或乙醇与水的混合溶液中进行浸泡清洗。取出清洗过的膜片，用气刀从膜表面上除去多余的液体，并通过在40-60℃的烤箱中烘烤来干燥膜片，然后再次浸入4号洗涤槽的纯净水中进行浸泡清洗。最后，取出清洗过的膜片，用气刀从膜表面去除多余的液体，将膜片在40-60℃的烤箱中烘烤干燥，获得平面纳米过滤膜作为最终产品。氧化石墨烯复合纳米过滤膜的膜表面水接触角为40°-60°。根据不同的化学式配比，膜表面孔径可在1-10纳米之间调节；水通量为20-120LMH/bar。
实施例10–氧化石墨烯反渗透膜的制备
氧化石墨烯反渗透膜可具有氧化石墨烯复合超滤膜支撑层(例如，使用与实施例7相同的方法)和氧化石墨烯复合聚酰胺选择层。
将氧化石墨烯粉末添加到己烷、异链烷烃、轻质烷基化石脑油或环己酮等环烷酮或有机溶剂烷烃中并搅拌，然后将单层或少层氧化石墨烯均匀分散在有机溶剂烷烃或例如，己烷、异链烷烃、轻质烷基化石脑油或环己酮的环烷酮中，并使用高压均质器在15000-20000psi的压强下重复至少三遍，制得分散有氧化石墨烯的有机溶液C。
图10示出了制备氧化石墨烯复合聚酰胺选择层的方法。将1-4wt％的三乙胺(TEA)、1-5wt％的樟脑磺酸(CSA)、0.5-6wt％的间苯二胺(MPD)、一定量的二甲基亚砜(DMSO)、2-乙基-1,3-己二醇(EHD)、月桂基硫酸钠(SLES)、2-乙基己醇、富马酸二辛酯、己二酸二(2-乙基己基)酯、聚乙二醇(PEG)、辛酸、1,2,3-丙三酸酯、邻苯二甲酸二辛酯、二甲基硅油、乙醇、甲醇和异丙醇分别添加到分散有氧化石墨烯的无机溶液B中，得到溶液D。
将0.01-0.2％的1,3,5-苯三甲酰氯(TMC)、0.1-0.5wt％的磷酸三丁酯(TBP)和分散有氧化石墨烯的有机溶液C加入到烷烃或例如，己烷、异链烷烃、轻质烷基化石脑油或环己酮的环烷酮中，并在搅拌下使其充分溶解，以获得溶液E。
将氧化石墨烯复合超滤膜浸入5号反应槽的溶液D中进行彻底浸泡，然后取出，然后使用气刀或丁二烯橡胶辊除去膜表面上多余的溶液D，然后将超滤膜浸入第6号反应槽的溶液E中，以使超滤膜间隙内的溶液D扩散到膜表面以与溶液E接触并进行界面聚合反应，形成氧化石墨烯复合聚酰胺选择层。
从6号反应槽中取出膜，然后将膜浸入7号洗涤槽的有机溶剂烷烃或环烷酮如己烷、异链烷烃、轻质烷基化石脑油或环己酮中进行浸泡清洗，随后通过在40-60℃的烤箱中烘烤干燥，然后再次分别浸入8号槽的一定浓度的次氯酸钠NaOCl和Na2CO3水溶液中以及9号槽的纯水中进行浸泡清洗，并通过在40-60℃的烤箱中烘烤进行干燥，最终获得平面反渗透膜作为最终产品。
氧化石墨烯复合反渗透膜的膜表面水接触角为40°-60°。当使用2000ppm氯化钠溶液时，在15.5bar的压强下水通量高达3-5.4LMH/bar；脱盐率达99％。
氧化石墨烯在其表面和边缘具有大量的亲水性官能团，例如羧基、环氧基和羟基，这可以显著改善膜的表面亲水性、电负性和表面光滑度，因此石墨烯氧化增强膜具有更高的水渗透性。此外，亲水性官能团可以捕获水分子以在膜表面上形成水分层，并且通过与改善的表面光滑度配合，使亲脂性污染物和细菌不能或不太可能粘附在膜表面上。因此，可以提高整个膜的防污性和反洗后的恢复能力。另外，石墨烯的官能团确保了相对较高的负电动势，这也可以防止灰尘在膜表面的附着和积累。这样可以将超滤膜的使用时间或清洁周期延长2-3倍。图11A、图11B和图11C是氧化石墨烯复合反渗透膜的表面在三种不同放大倍率下的SEM图像。
尽管已经在本申请中示出和描述了本发明的优选实施例，但是对于本领域技术人员而言显而易见的是，这些实施例仅以示例的方式提供。在不脱离本发明的情况下，本领域技术人员将想到许多变化、改变和替换。应该理解的是，本文中描述的本发明的实施方式的各种替代方案可以用于实施本发明。以下权利要求旨在限定本发明的范围，并且由此涵盖这些权利要求范围内的方法和结构及其等同物。

Claims (173)

1.一种包括氧化石墨烯的组合物，其特征在于，所述氧化石墨烯的平均粒径不大于约1微米，以及，
所述氧化石墨烯的氧原子百分数至少约为30％。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述氧化石墨烯的平均粒径不大于约100纳米。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述氧化石墨烯的平均粒径为约10纳米至约100纳米。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的组合物，其特征在于，所述氧原子百分数至少为35％。
5.根据权利要求4所述的组合物，其特征在于，所述氧原子百分数为约35％至约50％。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的组合物，其特征在于，所述氧化石墨烯在230纳米波长处的吸光率水平低于平均粒径大于1微米的氧化石墨烯。
7.根据权利要求6所述的组合物，其特征在于，所述氧化石墨烯在230纳米波长处的吸光率水平比所述平均粒径大于1微米的氧化石墨烯低至少20％。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的组合物，其特征在于，所述氧化石墨烯在230纳米波长处的吸光率水平低于氧原子百分数小于30％的氧化石墨烯。
9.根据权利要求8所述的组合物，其特征在于，所述氧化石墨烯在230纳米波长处的吸光率水平比所述氧原子百分数小于30％的氧化石墨烯低至少20％。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的组合物，其特征在于，所述氧化石墨烯在230纳米波长处的吸光率水平低于用较少量的硫酸制得的氧化石墨烯。
11.根据权利要求10所述的组合物，其特征在于，所述氧化石墨烯在230纳米波长处的吸光率水平比所述用较少量的硫酸制得的氧化石墨烯低至少20％。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的组合物，所述组合物进一步包括硫酸。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的组合物，所述组合物进一步包括氧化剂。
14.根据权利要求13所述的组合物，其特征在于，所述氧化剂包括氧气(O2)、臭氧(O3)、过氧化氢(H2O2)、芬顿试剂、氟(F2)、氯(Cl2)、溴(Br2)、碘(I2)、硝酸(HNO3)、硫酸(H2SO4)、过氧二硫酸(H2S2O8)、过氧一硫酸(H2SO5)、亚氯酸盐、氯酸盐、高氯酸盐、次氯酸盐、漂白剂(NaClO)、铬酸、重铬酸、三氧化铬、吡啶氯铬酸盐(PCC)、高锰酸钾、过硼酸钠、一氧化二氮(N2O)、二氧化氮(NO2)、四氧化二氮(N2O4)、硝酸钾(KNO3)、铋酸钠或其任意组合。
15.根据权利要求14所述的组合物，其特征在于，所述氧化剂包括过氧化氢。
16.根据权利要求14所述的组合物，其特征在于，所述氧化剂包括高锰酸钾。
17.根据权利要求1-16中任一项所述的组合物，所述组合物进一步包括有机溶剂。
18.根据权利要求17所述的组合物，其特征在于，所述有机溶剂包括非极性溶剂、极性非质子溶剂、极性质子溶剂或其任意组合。
19.根据权利要求18所述的组合物，其特征在于，所述非极性溶剂包括戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、苯、甲苯、1,4-二氧六环、氯仿、***、二氯甲烷(DCM)或其任意组合。
20.根据权利要求18所述的组合物，其特征在于，所述极性非质子溶剂包括四氢呋喃(THF)、乙酸乙酯、丙酮、二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈(MeCN)、二甲基亚砜(DMSO)、硝基甲烷、碳酸丙烯酯或其任意组合。
21.根据权利要求18所述的组合物，其特征在于，所述极性质子溶剂包括甲酸、正丁醇、异丙醇(IPA)、正丙醇、乙醇、甲醇、乙酸或其任意组合。
22.根据权利要求17所述的组合物，其特征在于，所述有机溶剂包括N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基-2-吡咯烷酮(纳米P)、二甲基甲酰胺(DMF)或其任意组合。
23.根据权利要求17所述的组合物，其特征在于，所述有机溶剂包括烷烃和/或环烷酮。
24.根据权利要求23所述的组合物，其特征在于，所述环烷酮包括己烷、异链烷烃、轻质烷基化石脑油、环己酮或其任意组合。
25.根据权利要求1-24中任一项所述的组合物，所述组合物进一步包括无机溶剂。
26.根据权利要求1-25中任一项所述的组合物，所述组合物进一步包括聚合物。
27.根据权利要求26所述的组合物，其特征在于，所述聚合物包括聚偏二氟乙烯(PVDF)。
28.根据权利要求27所述的组合物，其特征在于，所述聚偏二氟乙烯(PVDF)的平均分子量至少约为100000。
29.根据权利要求28所述的组合物，其特征在于，所述聚偏二氟乙烯(PVDF)的平均分子量为约300000至约700000。
30.根据权利要求27-29中任一项所述的组合物，其特征在于，所述聚偏二氟乙烯(PVDF)占所述组合物的约10％至约30％(w/w)。
31.根据权利要求26-30中任一项所述的组合物，其特征在于，所述聚合物包括聚(乙烯基吡咯烷酮)(PVP分子量＝8-2000kDa)、磷酸三乙酯(TEP)、乙二醇(EG)、全氟磺酸或其任意组合。
32.根据权利要求26-31中任一项所述的组合物，其特征在于，所述聚合物占所述组合物的约1％至约8％(w/w)。
33.根据权利要求1-32中任一项所述的组合物，所述组合物进一步包括聚乙烯醇(PVA)、戊二醛、二氯甲烷、十八烷基三氯硅烷(ODS)、盐酸(HCl)或其任意组合。
34.根据权利要求1-33中任一项所述的组合物，所述组合物进一步包括三乙胺(TEA)、樟脑磺酸(CSA)、二甲基亚砜(DMSO)、间苯二胺(MPD)、2-乙基-1,3-己二醇(EHD)、月桂基硫酸钠(SLES)或其任意组合。
35.根据权利要求34所述的组合物，所述组合物包括约1％至约4％(w/w)的三乙胺(TEA)。
36.根据权利要求34所述的组合物，所述组合物包括约1％至约5％(w/w)的樟脑磺酸(CSA)。
37.根据权利要求34所述的组合物，所述组合物包括约1％至约2％(w/w)的二甲基亚砜(DMSO)。
38.根据权利要求34所述的组合物，所述组合物包括约0.2％至约3％(w/w)的间苯二胺(MPD)。
39.根据权利要求34所述的组合物，所述组合物包括约0.1％至约0.4％(w/w)的2-乙基-1,3-己二醇(EHD)。
40.根据权利要求34所述的组合物，所述组合物包括约0.1％至约0.4％(w/w)的月桂基硫酸钠(SLES)。
41.根据权利要求1-40中任一项所述的组合物，所述组合物进一步包括1,3,5-苯三甲酰氯(TMC)、磷酸三丁酯(TBP)或其任意组合。
42.根据权利要求41所述的组合物，所述组合物包括约0.01％至约0.2％(w/w)的1,3,5-苯三甲酰氯(TMC)。
43.根据权利要求41所述的组合物，所述组合物包括约0.1％至约0.5％(w/w)的磷酸三丁酯(TBP)。
44.根据权利要求1-43中任一项所述的组合物，所述组合物进一步包括羧酸、草酸、柠檬酸、磷酸、苯甲酸、二羟基苯、多巴胺或其任意组合。
45.根据权利要求1-44中任一项所述的组合物，所述组合物进一步包括聚醚砜(PES)。
46.根据权利要求45所述的组合物，其特征在于，所述聚醚砜的平均分子量至少约为20000。
47.根据权利要求46所述的组合物，其特征在于，所述聚醚砜的平均分子量为约45000至约68000。
48.根据权利要求45-47中任一项所述的组合物，其特征在于，所述聚醚砜占所述组合物的约15％至约30％(w/w)。
49.根据权利要求1-48中任一项所述的组合物，所述组合物进一步包括糖。
50.根据权利要求49所述的组合物，所述组合物包括约1％至约60％(w/w)的所述糖。
51.根据权利要求49所述的组合物，其特征在于，所述糖包括单糖、二糖、多糖或其任意组合。
52.根据权利要求49所述的组合物，其特征在于，所述糖包括葡萄糖、果糖、蔗糖或其任意组合。
53.一种膜，所述膜包括前述权利要求中任一项所述的组合物。
54.根据权利要求53所述的膜，所述膜进一步包括支撑层。
55.根据权利要求54所述的膜，其特征在于，所述支撑层包括无纺布。
56.根据权利要求55所述的膜，其特征在于，所述无纺布包括聚丙烯无纺布。
57.根据权利要求53-56中任一项所述的膜，所述膜具有小于约80°的水接触角。
58.根据权利要求57所述的膜，其特征在于，所述水接触角为约40°至约60°。
59.根据权利要求53-58中任一项所述的膜，所述膜具有至少1纳米的平均表面孔径。
60.根据权利要求59所述的膜，其特征在于，所述平均表面孔径为约2纳米至约8纳米。
61.根据权利要求59所述的膜，其特征在于，所述平均表面孔径为约10纳米至约80纳米。
62.根据权利要求53-61中任一项所述的膜，所述膜具有至少50％的孔隙率。
63.根据权利要求62所述的膜，其特征在于，所述孔隙率为约70％至约85％。
64.根据权利要求53-63中任一项所述的膜，所述膜具有至少20LMH/bar的水渗透率。
65.根据权利要求64所述的膜，其特征在于，所述水渗透性为约50LMH/bar至约70LMH/bar。
66.根据权利要求64所述的膜，所述膜具有至少200LMH/bar的水渗透率。
67.根据权利要求64所述的膜，其特征在于，所述水渗透率为约500LMH/bar至约600LMH/bar。
68.根据权利要求53-67中任一项所述的膜，所述膜使用2000ppm氯化钠溶液在15.5bar压强下具有至少2LMHs/bar的水渗透率。
69.根据权利要求53-68中任一项所述的膜，所述膜具有至少80％的脱盐率。
70.一种水可渗透的装置，所述装置包括权利要求53-69中任一项所述的膜。
71.一种方法，包括：
a)提供石墨粉末；
b)提供氧化剂；以及
c)使所述石墨粉末与所述氧化剂混合以产生包括氧化石墨烯的组合物，其中所述氧化石墨烯的平均粒径不超过约1微米，并且氧原子百分数至少约为30％。
72.根据权利要求71所述的方法，其特征在于，所述包括氧化石墨烯的组合物是权利要求1-52中任一项所述的组合物。
73.根据权利要求71或72所述的方法，所述方法进一步包括研磨含石墨的组合物以产生所述石墨粉末，其中，所述石墨粉末的平均粒径不大于约2微米。
74.根据权利要求71-73中任一项所述的方法，其特征在于，所述氧化剂包括氧气(O2)、臭氧(O3)、过氧化氢(H2O2)、芬顿试剂、氟(F2)、氯(Cl2)、溴(Br2)、碘(I2)、硝酸(HNO3)、硫酸(H2SO4)、过氧二硫酸(H2S2O8)、过氧一硫酸(H2SO5)、亚氯酸盐、氯酸盐、高氯酸盐、次氯酸盐、漂白剂(NaClO)、铬酸、重铬酸、三氧化铬、吡啶氯铬酸盐(PCC)、高锰酸钾、过硼酸钠、一氧化二氮(N2O)、二氧化氮(NO2)、四氧化二氮(N2O4)、硝酸钾(KNO3)、铋酸钠或其任意组合。
75.根据权利要求74所述的方法，其特征在于，所述氧化剂包括硫酸、高锰酸钾、过氧化氢或其任意组合。
76.如权利要求71-75中任一项所述的方法，所述方法进一步包括使所述包括氧化石墨烯的组合物与有机溶剂混合以形成混合物。
77.根据权利要求76所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂包括非极性溶剂、极性非质子溶剂、极性质子溶剂或其任意组合。
78.根据权利要求77所述的方法，其特征在于，所述非极性溶剂包括戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、苯、甲苯、1,4-二氧六环、氯仿、***、二氯甲烷(DCM)或其任意组合。
79.根据权利要求77所述的方法，其特征在于，所述极性非质子溶剂包括四氢呋喃(THF)、乙酸乙酯、丙酮、二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈(MeCN)、二甲基亚砜(DMSO)、硝基甲烷、碳酸亚丙酯或其任意组合。
80.根据权利要求77所述的方法，其特征在于，所述极性质子溶剂包括甲酸、正丁醇、异丙醇(IPA)、正丙醇、乙醇、甲醇、乙酸或其任意组合。
81.如权利要求76-80中任一项所述的方法，所述方法进一步包括从所述混合物中分离出包括氧化石墨烯的固体。
82.根据权利要求81所述的方法，其特征在于，所述分离步骤包括分馏、离心、过滤或其任意组合。
83.根据权利要求82所述的方法，其特征在于，所述过滤使用压力过滤器或电渗析。
84.根据权利要求81-83中任一项所述的方法，所述方法进一步包括用第二有机溶剂洗涤所述包括氧化石墨烯的固体。
85.根据权利要求84所述的方法，其特征在于，所述第二有机溶剂包括乙醇、甲醇或其任意组合。
86.根据权利要求81-85中任一项所述的方法，所述方法进一步包括干燥所述包括氧化石墨烯的固体。
87.一种方法，包括：
a)加热糖溶液以产生固体粉末；以及
b)使所述固体粉末与氧化剂混合以产生包括氧化石墨烯的组合物，其中，所述氧化石墨烯的平均粒径不超过约1微米，并且氧原子百分数至少为约30％。
88.根据权利要求87所述的方法，其特征在于，所述包括氧化石墨烯的组合物是权利要求1-52中任一项所述的组合物。
89.根据权利要求87或88所述的方法，其特征在于，所述糖占所述组合物的约1％至约60％(w/w)。
90.根据权利要求87-89任一项所述的方法，其特征在于，所述糖包括单糖、二糖、多糖或其任意组合。
91.根据权利要求87-90任一项所述的方法，其特征在于，所述糖包括葡萄糖、果糖、蔗糖或其任意组合。
92.根据权利要求87-91任一项所述的方法，所述方法包括将所述糖溶液加热到至少100℃。
93.根据权利要求92所述的方法，所述方法包括将所述糖溶液加热到180-220℃。
94.根据权利要求87-93任一项所述的方法，所述方法包括在大于2atm的压强下加热所述糖溶液。
95.根据权利要求94所述的方法，所述方法包括在12-20atm的压强下加热所述糖溶液。
96.根据权利要求87-95任一项所述的方法，其特征在于，所述氧化剂包括氧气(O2)、臭氧(O3)、过氧化氢(H2O2)、芬顿试剂、氟(F2)、氯(Cl2)、溴(Br2)、碘(I2)、硝酸(HNO3)、硫酸(H2SO4)、过氧二硫酸(H2S2O8)、过氧一硫酸(H2SO5)、亚氯酸盐、氯酸盐、高氯酸盐、次氯酸盐、漂白剂(NaClO)、铬酸、重铬酸、三氧化铬、吡啶氯铬酸盐(PCC)、高锰酸钾、过硼酸钠、一氧化二氮(N2O)、二氧化氮(NO2)、四氧化二氮(N2O4)、硝酸钾(KNO3)、铋酸钠或其任意组合。
97.根据权利要求96所述的方法，其特征在于，所述氧化剂包括硫酸、高锰酸钾、过氧化氢或其任意组合。
98.根据权利要求87-97任一项所述的方法，所述方法进一步包括从所述氧化剂中分离出包括氧化石墨烯的固体。
99.根据权利要求98所述的方法，其特征在于，所述分离步骤包括分馏、离心、过滤或其任意组合。
100.根据权利要求99所述的方法，其特征在于，所述过滤使用压力过滤器或电渗析。
101.根据权利要求98-100任一项所述的方法，所述方法进一步包括用第二有机溶剂洗涤所述包括氧化石墨烯的固体。
102.根据权利要求101所述的方法，其特征在于，所述第二有机溶剂包括乙醇、甲醇或其任意组合。
103.根据权利要求98-102任一项所述的方法，所述方法进一步包括干燥所述包括氧化石墨烯的固体。
104.一种方法，包括：
a)使糖成分与酸性成分混合；以及
b)加热所述糖成分以产生包括氧化石墨烯的组合物，其中，所述氧化石墨烯的平均粒径不超过约1微米，并且氧原子百分数至少约为30％。
105.根据权利要求104所述的方法，其特征在于，所述包括氧化石墨烯的组合物是权利要求1-52中任一项所述的组合物。
106.根据权利要求104或105所述的方法，其特征在于，所述酸性成分包括羧酸、草酸、柠檬酸、磷酸、苯甲酸、二羟基苯、多巴胺或其任意组合。
107.根据权利要求104-106任一项所述的方法，其特征在于，所述糖占所述包括氧化石墨烯的组合物的约1％至约60％(w/w)。
108.根据权利要求104-107任一项所述的方法，其特征在于，所述糖包括单糖、二糖、多糖或其任意组合。
109.根据权利要求108所述的方法，其特征在于，所述糖包括葡萄糖、果糖、蔗糖或其任意组合。
110.根据权利要求104-109任一项所述的方法，所述方法包括将所述糖成分加热到至少100℃。
111.根据权利要求110所述的方法，所述方法包括将所述糖成分加热到180-220℃。
112.根据权利要求104-111任一项所述的方法，所述方法包括在大于2atm的压强下加热所述糖成分。
113.根据权利要求112所述的方法，所述方法包括在12-20atm的压强下加热所述糖成分。
114.根据权利要求104-113任一项所述的方法，所述方法进一步包括从所述酸性成分中分离出包括氧化石墨烯的固体。
115.根据权利要求114所述的方法，其特征在于，所述分离步骤包括分馏、离心、过滤或其任意组合。
116.根据权利要求115所述的方法，其特征在于，所述过滤使用压力过滤器或电渗析。
117.根据权利要求114-116任一项所述的方法，所述方法进一步包括用第二有机溶剂洗涤所述包括氧化石墨烯的固体。
118.根据权利要求117所述的方法，其特征在于，所述第二有机溶剂包括乙醇、甲醇或其任意组合。
119.根据权利要求114-118任一项所述的方法，所述方法进一步包括干燥所述包括氧化石墨烯的固体。
120.一种方法，包括：
a)使石墨粉末与第一氧化剂混合以产生包括氧化石墨烯的第一组合物；以及
b)使所述包括氧化石墨烯的第一组合物与第二氧化剂混合以产生包括氧化石墨烯的第二组合物，其中，所述第二组合物的所述氧化石墨烯的平均粒径不超过约1微米，且氧原子百分数至少约为30％。
121.根据权利要求120所述的方法，其特征在于，所述包括氧化石墨烯的第二组合物是权利要求1-52中任一项所述的组合物。
122.根据权利要求120或121所述的方法，其特征在于，所述第一氧化剂包括氧气(O2)、臭氧(O3)、过氧化氢(H2O2)、芬顿试剂、氟(F2)、氯(Cl2)、溴(Br2)、碘(I2)、硝酸(HNO3)、硫酸(H2SO4)、过氧二硫酸(H2S2O8)、过氧一硫酸(H2SO5)、亚氯酸盐、氯酸盐、高氯酸盐，次氯酸盐、漂白剂(NaClO)、铬酸、重铬酸、三氧化铬、吡啶氯铬酸盐(PCC)、高锰酸钾、过硼酸钠、一氧化二氮(N2O)、二氧化氮(NO2)、四氧化二氮(N2O4)、硝酸钾(KNO3)、铋酸钠或其任意组合。
123.根据权利要求122所述的方法，其特征在于，所述第一氧化剂包括硫酸、高锰酸钾、过氧化氢或其任意组合。
124.根据权利要求120-123任一项所述的方法，所述方法进一步包括将所述包括氧化石墨烯的第一组合物与所述第一氧化剂分离。
125.根据权利要求124所述的方法，其特征在于，所述分离步骤包括分馏、离心、过滤或其任意组合。
126.根据权利要求125所述的方法，其特征在于，所述过滤使用压力过滤器或电渗析。
127.根据权利要求120-126任一项所述方法，其特征在于，所述第二氧化剂包括硫酸、高锰酸钾、过氧化氢或其任意组合。
128.根据权利要求120-127任一项所述的方法，所述方法进一步包括将所述包括氧化石墨烯的第二组合物与所述第二氧化剂分离。
129.根据权利要求120-128任一项所述的方法，所述方法进一步包括用第二有机溶剂洗涤所述包括氧化石墨烯的第二组合物。
130.根据权利要求129所述的方法，其特征在于，所述第二有机溶剂包括乙醇、甲醇或其任意组合。
131.根据权利要求120-130任一项所述的方法，所述方法进一步包括干燥所述包括氧化石墨烯的第二组合物。
132.一种制备膜的方法，所述方法包括使前述权利要求中任一项所述的组合物与有机溶剂混合。
133.根据权利要求132所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂包括N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基-2-吡咯烷酮(纳米P)、二甲基甲酰胺(DMF)或其任意组合。
134.根据权利要求132所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂包括烷烃和/或环烷酮。
135.根据权利要求134所述的方法，其特征在于，所述环烷酮包括己烷、异链烷烃、轻质烷基化石脑油、环己酮或其任意组合。
136.根据权利要求132-135任一项所述的方法，所述方法进一步包括使所述组合物与无机溶剂混合。
137.根据权利要求132-136任一项所述的方法，所述方法进一步包括使用高压均质器将所述组合物分散在所述有机溶剂中以产生包括氧化石墨烯的有机溶液。
138.根据权利要求136或137所述的方法，所述方法进一步包括使用高压均质器将所述组合物分散在所述无机溶剂中以产生包括氧化石墨烯的无机溶液。
139.根据权利要求137-138任一项所述的方法，其特征在于，所述分散在压强为10000psi以上进行。
140.根据权利要求139所述的方法，其特征在于，所述分散在压强为15000-20000psi下进行。
141.根据权利要求137-140任一项所述的方法，其特征在于，所述分散至少进行3次。
142.根据权利要求132-141任一项所述的方法，所述方法进一步包括使所述包括氧化石墨烯的有机溶液与聚合物混合以形成聚合物溶液。
143.根据权利要求142所述的方法，其特征在于，所述聚合物包括聚偏二氟乙烯(PVDF)。
144.根据权利要求143所述的方法，其特征在于，所述聚偏二氟乙烯(PVDF)的平均分子量至少约为100000。
145.根据权利要求144所述的方法，其特征在于，所述聚偏二氟乙烯的平均分子量约为300000至700000。
146.根据权利要求143-145所述的方法，其特征在于，所述聚偏二氟乙烯(PVDF)约为10％至30％(w/w)。
147.根据权利要求142-146任一项所述的方法，其特征在于，所述聚合物包括聚醚砜(PES)。
148.根据权利要求147所述的方法，其特征在于，所述聚醚砜的平均分子量至少约为20000。
149.根据权利要求147或148所述的方法，其中，所述聚醚砜的所述平均分子量约为45000至68000。
150.根据权利要求147-149任一项所述的方法，其特征在于，所述聚醚砜约为15％至30％(w/w)。
151.根据权利要求142-150任一项所述的方法，其特征在于，所述聚合物包括聚(乙烯基吡咯烷酮)(PVP分子量＝8-2000kDa)、磷酸三乙酯(TEP)、乙二醇(EG)、全氟磺酸或其任意组合。
152.根据权利要求151所述的方法，其特征在于，所述聚合物约为1％至约8％(w/w)。
153.根据权利要求142-152任一项所述的方法，所述方法进一步包括将所述聚合物溶液加热到60-70℃。
154.根据权利要求142-153任一项所述的方法，所述方法进一步包括使用纺丝装置使所述聚合物溶液与水混合。
155.根据权利要求142-152任一项所述的方法，所述方法进一步包括使所述聚合物溶液与包括聚乙烯醇(PVA)、戊二醛、二氯甲烷、十八烷基三氯硅烷(ODS)、盐酸(HCl)或其任意组合的溶液混合。
156.根据权利要求142-155任一项所述的方法，所述方法进一步包括使所述聚合物溶液与甘油溶液混合以形成中空纤维膜。
157.根据权利要求142-156任一项所述的方法，其特征在于，所述聚合物包括聚砜。
158.根据权利要求157所述的方法，其特征在于，所述聚砜的平均分子量至少约为50000。
159.根据权利要求157或158所述的方法，其特征在于，所述聚砜的平均分子量为约67000至约81000。
160.根据权利要求157-159任一项所述方法，其特征在于，所述聚砜约为10％至30％(w/w)。
161.根据权利要求142-160任一项所述的方法，其特征在于，所述聚合物包括聚砜(PSU)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚砜(PES)或其任意组合。
162.根据权利要求142-161任一项所述的方法，所述方法进一步包括用所述聚合物溶液涂覆支撑层。
163.根据权利要求142-162任一项所述的方法，所述方法进一步包括使所述包括氧化石墨烯的无机溶液与三乙胺(TEA)、樟脑磺酸(CSA)、二甲基亚砜(DMSO)、间苯二胺(MPD)、2-乙基-1,3-己二醇(EHD)、月桂基硫酸钠(SLES)或其任意组合混合。
164.根据权利要求163所述的方法，其特征在于，所述三乙胺(TEA)占所述组合物的约1％至约4％(w/w)。
165.根据权利要求163或164所述的方法，其特征在于，所述樟脑磺酸(CSA)占所述组合物的约1％至约5％(w/w)。
166.根据权利要求163-165任一项所述的方法，其特征在于，所述二甲基亚砜(DMSO)占所述组合物的约1％至约2％(w/w)。
167.根据权利要求163-166任一项所述的方法，其特征在于，所述间苯二胺(MPD)占所述组合物的约0.2％至约3％(w/w)。
168.根据权利要求163-167任一项所述的方法，其特征在于，所述2-乙基-1,3-己二醇(EHD)占所述组合物的约0.1％至约0.4％(w/w)。
169.根据权利要求163-168任一项所述的方法，其特征在于，所述月桂基硫酸钠(SLES)占所述组合物的约0.1％至约0.4％(w/w)。
170.根据权利要求137-169任一项所述的方法，所述方法进一步包括使所述包括氧化石墨烯的有机溶液与1,3,5-苯三甲酰氯(TMC)、磷酸三丁酯(TBP)或其任意组合混合。
171.根据权利要求170所述的方法，其特征在于，所述1,3,5-苯三甲酰氯(TMC)占所述组合物的约0.01％至约0.1％(w/w)。
172.根据权利要求170或171所述的方法，其特征在于，所述磷酸三丁酯(TBP)占所述组合物的约0.1％至约0.5％(w/w)。
173.一种根据权利要求132-172任一项所述的方法制成的膜。
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