CN112638615A

CN112638615A - 层合制品

Info

Publication number: CN112638615A
Application number: CN201980053024.4A
Authority: CN
Inventors: 高木翔太; 平晃畅
Original assignee: JSP Corp
Current assignee: JSP Corp
Priority date: 2018-08-10
Filing date: 2019-07-12
Publication date: 2021-04-09
Anticipated expiration: 2039-07-12
Also published as: JP6628374B1; US11458710B2; JP2020026082A; EP3835025A1; TW202017739A; WO2020031617A1; TWI807071B; CN112638615B; EP3835025A4; US20210300005A1; EP3835025B1

Abstract

一种层合制品，其包括具有体积Va和2 MPa至100 MPa的拉伸模量TMa的热塑性树脂发泡珠粒成型层A，和具有体积Vb和0.05 MPa以上且小于2 MPa的拉伸模量TMb的热塑性弹性体发泡珠粒成型层B，层A和层B彼此层合和结合，其中Va:Vb为90:10至50:50，且TMb/TMa为0.025以下。

Description

层合制品

技术领域

本发明涉及一种层合发泡制品，且更具体地，涉及一种层合制品，其中由含有热塑性树脂的基础聚合物形成的发泡珠粒成型层和由含有热塑性弹性体的基础聚合物形成的发泡珠粒成型层彼此层合并结合。

背景技术

例如烯烃基热塑性弹性体和氨基甲酸酯基热塑性弹性体的热塑性弹性体(下文中，有时称为TPE)展示出与硫化橡胶相似的性质，并且柔韧性和冲击回弹性方面领先，因此被用于例如缓冲材料、隔振体、体育用品和汽车部件的各种应用中。

由于这些TPE发泡的发泡成型制品能够具有减轻的重量，同时维持TPE所固有的优异性质，例如柔韧性和冲击回弹性，因此期望进一步开发其在体育用品、汽车部件、建筑材料等中的应用。

TPE发泡成型制品可通过例如挤出发泡法、加压发泡法和使用发泡珠粒的模内成型法的成型法制造。在这些制造方法之中，模内成型法由于容易制造具有各种形状的发泡成型制品，因此近年来已经引起了关注。作为通过这种TPE的模内成型获得的发泡成型制品，例如已知专利文献1和2中公开的TPE发泡珠粒成型制品。

现有技术文献

[专利文献]

[专利文献1]日本公开公报JP2016-216527

[专利文献2]美国专利申请公开号20180155518。

发明内容

本发明要解决的问题：

然而，因为TPE发泡珠粒成型制品极其柔软，当向其施加大的压缩力时，易于发生弯曲变形，因此制品难以维持恒定的形状。取决于这种变形的大小，可能引起问题。为了解决这个问题，本发明人已经尝试了增强TPE发泡珠粒成型制品以使其难以变形。具体地，已经尝试通过将TPE发泡珠粒成型体与刚性高于TPE发泡珠粒成型体的热塑性树脂发泡珠粒成型体层合，来制造兼具缓冲性质和形状保持性质的层合制品。然而，已经发现，当允许在高温气氛中静置时，层合制品翘曲。也就是说，已经发现，当将层合制品置于高温气氛中时，层合制品作为整体向TPE发泡珠粒成型体侧卷绕，从而引起翘曲现象，这是因为TPE发泡珠粒成型体的收缩度大于热塑性树脂发泡珠粒成型体的收缩度，并且因为TPE发泡珠粒成型体经历更大的体积收缩。这种翘曲的层合制品不能用作体育用品、汽车部件和建筑材料。

本发明的一个目的是提供一种层合制品，其由热塑性弹性体发泡珠粒成型层和热塑性树脂发泡珠粒成型层构成，并且即使在经受高温气氛时也显示降低的翘曲。

解决问题的手段：

根据本发明，提供如下的层合制品。

[1]一种层合制品，其包括由包含热塑性树脂的基础聚合物构成的发泡珠粒成型层A，和层合并结合到所述发泡珠粒成型层A且由包含热塑性弹性体的基础聚合物构成的发泡珠粒成型层B，

所述发泡珠粒成型层A具有体积Va和2 MPa至100 MPa的拉伸模量TMa，

所述发泡珠粒成型层B具有体积Vb和0.05 MPa以上且小于2 MPa的拉伸模量TMb，

其中Va:Vb为90:10至50:50，并且TMb/TMa为0.025以下。

[2]根据上述[1]所述的层合制品，其中所述热塑性树脂具有200 MPa至4,000 MPa的弯曲模量，并且所述热塑性弹性体具有50 MPa以下的弯曲模量。

[3]根据上述[1]或[2]所述的层合制品，其中所述热塑性树脂是聚丙烯基树脂，并且所述发泡珠粒成型层A具有15 kg/m³至200 kg/m³的密度Da。

[4]根据上述[1]至[3]中任一项所述的层合制品，其中所述热塑性弹性体是烯烃基弹性体，并且所述发泡珠粒成型层B具有20 kg/m³至200 kg/m³的密度Db。

[5]根据上述[4]所述的层合制品，其中所述发泡珠粒成型层B具有30重量%以上的热二甲苯不溶物含量。

[6]根据上述[1]至[5]中任一项所述的层合制品，其中所述发泡珠粒成型层B具有与外部流体连通的空隙空间，并且具有5%至50%的空隙度。

[7]根据上述[1]至[6]中任一项所述的层合制品，其中形成所述发泡珠粒成型层B的发泡珠粒各自具有通孔。

[8]根据上述[1]至[7]中任一项所述的层合制品，其中所述发泡珠粒成型层A和所述发泡珠粒成型层B彼此熔结。

发明效果：

由于本发明的层合制品是其中包含含有热塑性树脂的基础聚合物的发泡珠粒成型层A和包含含有热塑性弹性体的基础聚合物的发泡珠粒成型层B以特定体积比层合并结合在一起的层合体，并且由于发泡珠粒成型层B的拉伸模量低于发泡珠粒成型层A的拉伸模量，因此抑制了高温下翘曲的发生。

此外，当在成型层A使用热塑性树脂发泡珠粒在模具中成型之后，将热塑性弹性体发泡珠粒填充在模具中并成型(整体成型)，以此种方式将发泡珠粒成型层A和发泡珠粒成型层B整体层合并结合在一起时，本发明的层合制品在从模具中脱模后，抑制翘曲的发生并显示优异的尺寸精度。

具体实施方式

以下将详细描述本发明的层合制品。

如本文所用，术语“层合制品”是指其中两个或更多个泡沫体、泡沫层或泡沫零件结合在一起的制品，其中相邻的两个泡沫体、泡沫层或泡沫零件在化学组成和物理性质上彼此不同。所述层合制品也可被称为“复合泡沫制品”。

如本文所用，术语“基础聚合物”意指能够形成具有大量泡孔的发泡珠粒的任何聚合物。

本发明的层合制品的形状没有特别限制，并且可为例如板、圆柱体、棱柱、长方体或其弯曲或变形形状。本发明的层合制品可用于各种应用，例如体育用品、汽车部件和建筑材料。体育用品的实例包括保护器、鞋底(鞋垫和鞋底夹层)、头盔的芯材料和棒球棒的芯材料。汽车部件的实例包括内饰材料，例如座椅芯和门饰板。建筑材料的实例包括用于隔振层和缓冲垫的隔振体。本发明的层合制品不限于这些用途。

本发明的层合制品是如下制品，其中由含有热塑性树脂的基础聚合物构成的发泡珠粒成型层A (下文有时简称为成型层A)和由含有热塑性弹性体的基础聚合物构成的发泡珠粒成型层B (下文有时简称为成型层B)彼此层合和结合。成型层A包括由含有热塑性树脂的基础聚合物构成并彼此熔结的大量发泡珠粒，而成型层B包括由含有热塑性弹性体的基础聚合物构成并彼此熔结的大量发泡珠粒。成型层A和成型层B各自具有稍后描述的特定拉伸模量。成型层A和成型层B都通过发泡珠粒的模内成型获得。

通常，通过层合由模内成型获得的热塑性树脂发泡珠粒成型层(下文有时简称为热塑性树脂成型层)和由模内成型获得的热塑性弹性体发泡珠粒成型层(下文有时简称为热塑性弹性体成型层)而获得的层合制品，当在例如80℃的气氛中静置时，由于比热塑性树脂成型层收缩程度更大的热塑性弹性体成型层的弯曲而易于翘曲。也就是说，鉴于热塑性树脂成型层在约80℃下几乎不发生体积变化，热塑性弹性体成型层与热塑性树脂成型层相比收缩更显著。推测体积收缩的原因以及进而层合制品翘曲的原因如下。当对发泡珠粒进行模内成型时，加热的发泡珠粒经历二次膨胀。此时，引起发泡珠粒的变形。认为体积收缩的原因之一是保留在发泡珠粒成型层中的变形。由于热塑性弹性体比热塑性树脂更有弹性，因此与热塑性树脂成型层相比，在热塑性弹性体成型层中保留了更大的应变。由于这种变形，加热的层合制品的热塑性弹性体成型层比热塑性树脂成型层更可能体积收缩。认为体积收缩的这种差异导致翘曲变形。

另一方面，在本发明中，使热塑性弹性体成型层B的拉伸模量相对较低，以便使成型层B体积收缩时所施加的收缩力较小。因此，认为本发明的层合制品可遏制高温下的翘曲变形。顺便提及，作为降低成型层B的收缩力的方法，可以提及，例如，降低成型层B的表观密度的方法，和在成型层B中形成与外部连通的空隙空间以调节其空隙度的方法。

下面将描述成型层A和成型层B的基础聚合物。

构成成型层A的基础聚合物含有热塑性树脂作为其主要聚合物组分。热塑性树脂在基础聚合物中的含量优选为90重量%以上。作为热塑性树脂，可以提及例如聚丙烯基树脂、聚乙烯基树脂、聚苯乙烯基树脂、聚酯基树脂、聚碳酸酯基树脂、聚酰胺基树脂、聚烯烃基树脂和聚苯乙烯基树脂的复合树脂(PO/PS复合树脂)以及聚苯乙烯基树脂和聚苯醚基树脂的混合树脂。

其中，从获得的成型层A具有重量轻和其机械强度之间的优异平衡的原因出发，优选聚丙烯基树脂、聚乙烯基树脂、聚苯乙烯基树脂和PO/PS复合树脂。其中，聚丙烯基树脂由于其优异的耐热性和机械强度而是更优选的。如果需要，除了上文提及的热塑性树脂之外，成型层A的基础聚合物可含有10重量%以下的量的热塑性树脂弹性体，只要对本发明的目的和效果没有不利影响即可。除基础聚合物之外，成型层A可根据需要含有添加剂，例如抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、阻燃剂、阻燃助剂、导电填料、泡孔控制剂和着色剂。

从层合制品的形状保持的观点来看，优选成型层A的热塑性树脂具有200 MPa以上的弯曲模量。另一方面，考虑到制造成型层A时的可加工性，弯曲模量的上限为约4,000MPa。从这一观点来看，热塑性树脂的弯曲模量更优选为500 MPa至3,000 MPa，还更优选为800 MPa至2,000 MPa。

如本文所用，弯曲模量是根据JIS K 7171(2008)中所述的测量方法测量的值。

构成成型层B的基础聚合物含有热塑性弹性体(TPE)作为其主要聚合物组分。TPE在基础聚合物中的含量优选为80重量%以上，更优选为91重量%以上，且还更优选为95重量%以上。作为TPE，可以提及例如烯烃基热塑性弹性体(TPO)、苯乙烯基热塑性弹性体(TPS)、氨基甲酸酯基热塑性弹性体(TPU)、酯基热塑性弹性体(TPC)和酰胺基热塑性弹性体(TPA)。这些TPE可单独使用或以两种或更多种组合使用。

TPO是如下热塑性弹性体，其中聚烯烃(例如聚丙烯和聚乙烯)形成硬链段，且橡胶组分(例如乙烯-丙烯橡胶(EPM))形成软链段。

TPO通常大致分为聚烯烃和橡胶组分的共混类型、动态交联类型和聚合类型。

具体地，TPO的实例包括具有其中乙烯-丙烯橡胶(EPM)分散在聚丙烯中的结构的TPO、具有其中交联或部分交联的乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)分散在聚丙烯中的结构的TPO、以及聚乙烯嵌段和乙烯/α-烯烃共聚物嵌段的嵌段共聚物。另外，TPO包括乙烯和α-烯烃的无规共聚物，所述无规共聚物展示出橡胶弹性。

TPS是如下热塑性弹性体，其含有聚苯乙烯作为硬链段、和共轭二烯聚合物或该聚合物的完全或部分氢化的产物作为软链段。

TPS的具体实例包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)；苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)，其为SBS的完全氢化的产物；苯乙烯-丁二烯-丁烯-苯乙烯(SBBS)，其为SBS的部分氢化的产物；苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)；和苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SEPS)，其为SIS的完全氢化的产物。

TPU是具有如下结构的热塑性弹性体：含有长链多元醇的软链段和其中扩链剂(例如短链二醇和二异氰酸酯)通过氨基甲酸酯键聚合的硬链段嵌段共聚。TPC是如下热塑性弹性体，其中硬嵌段(例如结晶芳族聚酯)和软嵌段(例如脂族聚酯或聚醚)嵌段共聚。

TPA是如下热塑性弹性体，其中结晶聚酰胺形成硬嵌段，并且脂族聚酯、聚醚等形成软嵌段。

当成型层A的热塑性树脂是聚烯烃基树脂时，优选将TPO用作成型层B的TPE。即使当成型层A的热塑性树脂是聚丙烯基树脂时，TPO的成型层B也可热熔结到成型层A。因此，通过在一个成型模具中依次执行成型层A的成型和成型层B的成型，可以将成型层A和成型层B整体层合和结合在一起，从而改进生产率。

在烯烃基热塑性弹性体(TPO)之中，从发泡性优异且在高温下层合制品的翘曲防止性更有效的观点来看，优选使用聚乙烯嵌段与乙烯/α-烯烃共聚物嵌段的嵌段共聚物。所述嵌段共聚物是如下热塑性弹性体，其中聚乙烯嵌段形成硬链段，且乙烯/α-烯烃共聚物嵌段形成软链段。

作为构成嵌段共聚物的聚乙烯嵌段，可以提及例如乙烯均聚物，和乙烯与具有3至8个碳原子的α-烯烃的共聚物。基于聚乙烯嵌段的重量，聚乙烯嵌段中所含的乙烯组分的比例优选为95重量%以上，更优选为98重量%以上，还更优选为100重量% (乙烯均聚物)。

另一方面，作为构成嵌段共聚物的乙烯/α-烯烃共聚物嵌段，可以提及例如乙烯和具有3至20个碳原子的α-烯烃的无规共聚物的嵌段。所述α-烯烃优选为丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯，更优选为1-辛烯。基于乙烯/α-烯烃共聚物嵌段的重量，乙烯/α-烯烃共聚物嵌段中所含的α-烯烃组分的比例优选为10重量%以上，更优选为15重量%以上。

在所述嵌段共聚物中，聚乙烯嵌段中所含的乙烯组分的比例和乙烯/α-烯烃共聚物嵌段中所含的α-烯烃组分的比例可通过差示扫描量热法(DSC)或核磁共振(NMR)测定。

嵌段共聚物的具体实例包括在例如日本公开公报JP-A-2013-64137中描述的那些。市售的嵌段共聚物的实例包括Dow Chemical Company制造的商品名“INFUSE (注册商标)”。

本发明中使用的TPE的硬度计硬度(HDA)优选为65至95，更优选为75至90，还更优选为76至88。当硬度计硬度(HDA)为65以上时，发泡珠粒在膨胀后变得难以过度收缩。当硬度计硬度(HDA)为95以下时，可获得具有优异柔韧性的发泡珠粒成型制品。

硬度计硬度(HDA)是指基于JIS K7215(1986)使用A型硬度计测量的硬度计硬度。

从成型层B的柔韧性的观点来看，TPE的弯曲模量优选为50 MPa以下。从这一点出发，弯曲模量的上限更优选为30 MPa。当弯曲模量太小时，变得难以制造良好的发泡珠粒成型层。因此，弯曲模量的下限更优选为10 MPa，还更优选为12 MPa。

除了TPE之外，构成成型层B的基础聚合物还可包括热塑性树脂，例如聚烯烃基树脂(例如，聚乙烯基树脂、聚丙烯基树脂或聚丁烯基树脂)和聚苯乙烯基树脂。

基于100重量份的TPE，成型层B中除TPE外的聚合物的含量优选为25重量份以下，更优选为10重量份以下，且还更优选为5重量份以下。特别优选的是成型层B仅含有TPE作为基础聚合物。

除了TPE和其他聚合物的基础聚合物之外，成型层B可含有各种添加剂，只要不会不利地影响本发明的效果即可。添加剂的实例包括抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、阻燃剂、阻燃助剂、导电填料、泡孔控制剂和着色剂。基于100重量份的TPE (当含有其他聚合物时，TPE与其他聚合物的总量)，这些添加剂的总添加量优选为20重量份以下，更优选为10重量份以下，还更优选为5重量份以下。顺便提及，这些添加剂通常以最小必要量使用。

上述泡孔控制剂的实例包括硼酸锌、滑石、碳酸钙、硼砂、氢氧化铝、二氧化硅、沸石、碳、磷酸基成核剂、酚基成核剂、胺基成核剂和聚氟乙烯基树脂粉末。

优选的是，成型层B含有热二甲苯不溶物。也就是说，构成成型层B的TPE优选处于交联状态。由含有交联TPE的基础聚合物构成的发泡珠粒显示改进的可膨胀性和可成型性。作为交联方法，可以提及，例如，使用交联剂(例如有机过氧化物)的方法和使用电子束的交联方法。在进行交联时，可对由含有TPE的基础聚合物形成的发泡珠粒进行交联处理以获得交联的发泡珠粒。或者，可对由含TPE的聚合物形成的未发泡珠粒进行交联处理，随后膨胀以形成交联的发泡珠粒。通过对获得的交联发泡珠粒进行模内成型，可获得含有沸腾二甲苯不溶物的成型层B。

此外，从改进发泡珠粒的可膨胀性和模内成型性的观点，且从成型层B被压缩时的形状恢复性的观点，优选成型层B的热二甲苯不溶物含量为30重量%以上，更优选为35重量%以上，还更优选为40重量%以上。

另一方面，尽管从上述观点来看，热二甲苯不溶物含量的上限没有特别限制，但是从发泡珠粒之间的熔结性质的观点来看，模内成型之前发泡珠粒的热二甲苯不溶物含量优选为70重量%以下，更优选为60重量%以下，还更优选为55重量%以下。由于热二甲苯不溶物含量不因模内成型而改变，所以发泡珠粒的热二甲苯不溶物含量和发泡珠粒成型层的热二甲苯不溶物含量显示基本上相同的值。因此，发泡珠粒成型层B的热二甲苯不溶物含量的上限优选为70重量%，更优选为60重量%，还更优选为55重量%。

当使用具有相对低的熔体流动速率的TPE作为原料时，优选将热二甲苯不溶物含量降低到上述范围内。另一方面，当使用具有相对高的熔体流动速率的TPE作为原料时，优选将热二甲苯不溶物含量增加到上述范围内。

热二甲苯不溶物含量不仅可通过控制交联剂的量来调节，而且可通过在密闭容器中使TPE颗粒交联时的搅拌条件、升温条件等来调节。如下测量热二甲苯不溶物含量。首先，称量约1 g样品(称量的质量定义为G1 (g))，且在100 g二甲苯中回流下沸腾6小时。然后通过100目金属丝网快速过滤。然后，使用真空干燥机在80℃下干燥保留在金属丝网上的沸腾二甲苯不溶物8小时，然后称量不溶物的质量(沸腾二甲苯不溶物的称量的质量定义为G2(g))。所述含量由下式(1)确定：

热二甲苯不溶物含量(%) = G2 (g) ÷ G1 (g) × 100 (1)

在本发明中，优选的是，成型层B具有与外部连通的空隙空间。当成型层B具有空隙空间时，与不具有空隙空间的成型层B相比，成型层B的拉伸模量可能减小，使得当成型层B体积收缩时的收缩力减小。结果，即使当成型层B在高温下体积收缩时，成型层A也由于成型层B的弱收缩力而不能变形。因此，更有效地防止层合制品在高温下的翘曲和变形。

从上述观点来看，优选的是，成型层B具有5%以上，更优选10%以上，还更优选15%以上的空隙度。另一方面，从发泡珠粒成型层B的机械强度的观点来看，优选上限为50%，更优选为40%，还更优选为30%。

作为成型层B的空隙空间，可举出构成成型层B的发泡珠粒之间存在的间隙，优选空隙空间与成型层B的外部连通。

存在于发泡珠粒之间的间隙可通过抑制在模内成型时发泡珠粒的二次膨胀、以使发泡珠粒的表面的部分彼此熔结而不完全填充发泡珠粒之间的缝隙来形成。由此，在发泡珠粒之间形成间隙，从而使成型层B具有空隙空间。

也可通过使用大体积的发泡珠粒，例如具有大纵横比的棒状发泡珠粒和具有十字形横截面的柱状发泡珠粒，形成存在于发泡珠粒之间的间隙，以便在将发泡珠粒填充到成型模具中时保持低填充比。当使用这些发泡珠粒并使其充分地二次膨胀时，与使用球形发泡珠粒的情况相比，间隙更可能保持存在于发泡珠粒之间，从而可以获得具有高空隙度的成型层，同时将发泡珠粒充分地熔结在一起。

当构成TPE成型层B的发泡珠粒各自具有通孔时，也可获得具有空隙空间的成型层B。当发泡珠粒具有通孔时，即使当发泡珠粒充分地二次膨胀时，空隙也将保留存在于构成成型层B的发泡珠粒的孔中。因此，可以获得空隙度高，同时充分熔结发泡珠粒的成型层B。另外，通过将具有这样的通孔的发泡珠粒模内成型而形成成型层，从而在成型层中更均匀地形成空隙。在这种情况下，成型层B的空隙空间不仅可包括由发泡珠粒的通孔形成的空隙，而且可包括在发泡珠粒之间形成的间隙。

发泡珠粒的通孔的形状没有特别限制。通孔在垂直于孔的轴向方向的平面中的轮廓通常是圆形的，但是可以是椭圆形、矩形、梯形、三角形、具有五个或更多个角的多边形、不定形状等中的任一种。发泡珠粒的形状没有特别限制，并且可以是球形或多面体。或者，发泡珠粒可为具有圆形、矩形、梯形、三角形、五边以上的多边形或不定的横截面形状的柱形。其中，优选发泡珠粒的通孔具有圆形的横截面形状；所述孔具有圆形横截面形状；并且发泡珠粒整体上是圆柱形的。顺便提及，这里的“圆形”是包括基本上圆形的概念。

下面将描述成型层A的密度Da和成型层B的密度Db。当聚丙烯基树脂用作成型层A的热塑性树脂时，成型层A的密度Da优选为15 kg/m³至200 kg/m³。当使用聚乙烯基树脂时，密度Da优选为20 kg/m³至200 kg/m³。当使用聚苯乙烯基树脂时，密度Da优选为10 kg/m³至150 kg/m³。当使用PO/PS复合树脂时，密度Da优选为10 kg/m³至200 kg/m³。当密度Da在上述范围内时，即使当载荷施加到成型层B时，也可有效地防止成型层A的弯曲变形，从而防止发生整个层合制品的翘曲。

从柔韧性的观点来看，成型层B的密度Db优选为20 kg/m³至500 kg/m³。当使用TPO获得成型层B时，密度Db优选为20 kg/m³至200 kg/m³。当密度Db在上述范围内时，成型层在重量轻、柔韧性、推斥力、恢复性和拉伸性质之间具有良好的平衡。从这种观点来看，密度Db更优选为30 kg/m³至150 kg/m³，还更优选为40 kg/m³至140 kg/m³，特别优选为50 kg/m³至130 kg/m³。

测量密度和空隙度的方法：

成型层A的密度Da、成型层B的密度Db和空隙度可如下测定。首先，将给定的发泡珠粒成型层在温度为23℃和相对湿度为50%的环境中静置24小时或更长时间，然后切割成具有适当尺寸的长方体样品(除去成型表皮)。然后，由每个样品的外部尺寸确定每个样品的表观体积，并将这些体积的总和定义为样品的表观体积V。用样品总重量W除以表观体积V，获得发泡珠粒成型层的密度[kg/m³]。接着，使用例如金属丝网的工具将每个样品浸没在23℃的乙醇中，并对其施加轻微振动以除去样品内部(例如发泡珠粒之间)存在的空气。然后通过读取水位的上升，在考虑例如金属丝网的工具的体积的情况下，测量出每个样品的真实体积。将这些体积相加以获得样品的真实体积I。由样品的这样获得的表观体积H和真实体积I，根据下式(2)确定空隙度(%)。

空隙度(体积%) = [(H-I)÷H]×100 (2)

下面将描述发泡珠粒的平均粒径。形成成型层A的发泡珠粒A的平均粒径和形成成型层B的发泡珠粒B的平均粒径各自优选为1 mm至10 mm，更优选为2 mm至8 mm，还更优选为3 mm至5 mm。当发泡珠粒具有通孔时，通孔的孔径(内径)优选为0.2 mm至5 mm，更优选为0.5 mm至3 mm。

下面将描述成型层A与成型层B的体积比。在本发明的层合制品中，成型层A的体积Va与成型层B的体积Vb的比率(Va:Vb)应为90:10至50:50。当体积Va的比例太小时，有可能不能改进层合制品的形状保持性质。另一方面，当体积Va的比例太大时，整个层合制品的柔韧性和冲击回弹性可能不足。从这种观点来看，比率(Va:Vb)优选为85:15至55:45，更优选为80:20至60:40。

层合制品、成型层A和成型层B中的每一个的厚度不需要整体上均匀，但可部分地或完全地不同。然而，从层合制品的形状保持性质和整个层合制品的柔韧性和冲击回弹性的观点来看，优选在层合制品的70%以上，优选80%以上，特别优选90%以上的区域内，在层合制品的厚度方向上成型层A的厚度Ha与成型层B的厚度Hb的比率(Ha:Hb)为95:5至40:60，更优选为90:10至50:50。

下面将描述本发明的层合制品的翘曲的防止。在本发明中，即使当成型层B被加热和收缩时，也能防止层合制品向成型层B弯曲和导致翘曲。为了实现上述效果，必须满足以下条件<1>至<3>：

<1>成型层A的拉伸模量TMa为2 MPa至100 MPa，优选为5 MPa至70 MPa，更优选为10 MPa至50 MPa，还更优选为15 MPa至40 MPa。

<2>成型层B的拉伸模量TMb为0.05 MPa以上且小于2 MPa，优选为0.07 MPa至1MPa，更优选为0.09 MPa至0.9 MPa，还更优选为0.1 MPa至0 MPa、0.8 MPa。

<3>拉伸模量TMb与拉伸模量TMa的比率(TMb/TMa)为0.025以下，优选为0.024以下，更优选为0.023以下。比率(TMb/TMa)的下限通常为0.001，优选为0.002，更优选为0.003。

由于TPE与热塑性树脂相比柔韧性非常高，因此TPE发泡珠粒成型层的弹性模量比热塑性树脂发泡珠粒成型层的弹性模量小。但是，如上所述，TPE发泡珠粒成型层与热塑性树脂发泡珠粒成型层相比，在高温下趋于显著收缩，这可能是由于成型层中保留的大变形所致。因此，将通过层合并结合TPE发泡珠粒成型层与热塑性树脂发泡珠粒成型层获得的层合制品置于高温下时，层合制品通常会向TPE发泡珠粒成型层翘曲。另一方面，在本发明中，因为成型层B的拉伸模量远小于成型层A的拉伸模量，所以成型层B的收缩力非常弱。因此，即使TPE成型层B本身的收缩量保持不变，热塑性树脂成型层A也能强烈地抵抗收缩。因此，即使当促使成型层B收缩时，它由于成型层A的强度也不会收缩。结果，防止了层合制品翘曲。

如本文所用，拉伸模量是根据JIS K6767(1999)中描述的测量方法测量的值。

下面将描述制造本发明的层合制品的方法。所述层合制品由层合并结合在一起的成型层A和成型层B构成。成型层A可通过使热塑性树脂颗粒膨胀所获得的发泡珠粒A的模内成型来制备。类似地，成型层B可通过使热塑性弹性体颗粒膨胀所获得的发泡珠粒B的模内成型来制备。下文中，未膨胀的热塑性树脂颗粒有时被称为聚合物颗粒A，而未膨胀的热塑性弹性体颗粒有时被称为聚合物颗粒B。

聚合物颗粒A和聚合物颗粒B可通过类似的方法制造。然而，如稍后所述，在制造具有通孔的聚合物颗粒B的情况下，需要使用特定的模头。在以下说明中，有时将聚合物颗粒A和聚合物颗粒B简单地总称为聚合物颗粒。

聚合物颗粒可通过已知的颗粒形成方法制造，所述方法包括将热塑性树脂或热塑性弹性体和(如果需要的话)添加剂进料到挤出机中，将它们捏合以形成熔融捏合物质，挤出该熔融捏合物质，并将挤出物切割成适合所需发泡珠粒的尺寸。例如，聚合物颗粒可通过线料切割方法获得，其中将挤出成线料的熔融捏合物质用水冷却，然后切割成预定长度。聚合物颗粒也可通过将熔融捏合物质在挤出后立即切割的热切割方法、或在水中切割熔融捏合物质的水下切割方法来获得。

用于制造聚合物颗粒A的热塑性树脂与成型层A的热塑性树脂相同，并且用于制造树脂颗粒B的TPE与成型层B的TPE相同。也就是说，聚合物颗粒A、发泡珠粒A和成型层A的基础聚合物相同，并且聚合物颗粒B、发泡珠粒B和成型层B的基础聚合物相同。

在聚合物颗粒B中形成通孔的方法没有特定限制。然而，为了获得具有通孔的聚合物颗粒B，作为连接到挤出机前端的模头，优选使用具有与所需孔的横截面形状相似的狭缝的模头。

每个聚合物颗粒的平均重量通常优选为0.01 mg至10 mg，更优选为0.1 mg至5mg。聚合物颗粒的平均重量是通过将100个随机选择的聚合物颗粒的重量(mg)除以100而获得的值。

发泡珠粒通过使含有发泡剂的聚合物颗粒膨胀来制造。更具体地，优选通过所谓的分散介质释放发泡法来制造发泡珠粒。然而，本发明中的制造发泡珠粒的方法不限于分散介质释放发泡法。例如，可采用如下方法，其包括在密闭容器(例如高压釜)中将聚合物颗粒分散在分散介质(例如水)中，在压力下用发泡剂浸渍聚合物颗粒，从密闭容器中取出含有物理发泡剂的可膨胀聚合物颗粒，和用加热介质(例如蒸汽)加热所得可膨胀聚合物颗粒。在一种替代方案中，可通过如下方法获得发泡珠粒，其中当使用如上所述的挤出机制造聚合物颗粒时，将发泡剂注入挤出机中以形成可发泡熔体，然后将可发泡熔体从模头挤出并使其发泡。在另一个替代方案中，在将上述可发泡熔体从模头中挤出之后，可立即将挤出物骤冷以防止发泡并获得可膨胀聚合物颗粒，然后用加热介质(例如蒸汽)加热可膨胀聚合物颗粒以获得发泡珠粒。

在分散介质释放发泡法中，在密闭容器(例如高压釜)中将聚合物颗粒分散在分散介质(例如水)中，且在不低于聚合物颗粒的软化温度的温度下且在加压下用发泡剂浸渍。然后，在将密闭容器内的压力维持在等于或高于预定压力的压力的同时，打开密闭容器中水位以下的一端，以将含有发泡剂的可膨胀聚合物颗粒与分散介质一起从密闭容器释放到压力低于密闭容器内的压力的气氛(通常在大气压下)中，以获得发泡珠粒。

可利用常规已知的知识来进行分散介质释放发泡法。例如，用于制造发泡珠粒B的密闭容器、分散介质、分散剂、表面活性剂和物理发泡剂，用于使聚合物颗粒B交联的有机过氧化物，以及使用有机过氧化物使聚合物颗粒B交联的方法详细描述在日本公开公报JP-A-2018-80227中。

虽然对分散介质释放发泡法中使用的分散介质没有特别限制，只要它不溶解聚合物颗粒即可，但是水是优选的分散介质。

发泡剂没有特别限制，只要其能够使热塑性树脂或TPE发泡即可。作为发泡剂，可以提及例如无机物理发泡剂，例如空气、氮气、二氧化碳和水，和有机物理发泡剂，例如丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷和正己烷。发泡剂优选为无机物理发泡剂，更优选为氮气、空气、二氧化碳，还更优选为二氧化碳。这些发泡剂单独使用或以两种或更多种组合使用。

发泡剂的添加量考虑预期发泡颗粒的表观密度、热塑性树脂或TPE的种类、发泡剂的种类等来确定。然而，通常，有机物理发泡剂优选以2至20重量份的量使用，且无机物理发泡剂优选以0.5至20重量份的量使用，两者都基于100重量份的热塑性树脂或TPE。

在由聚烯烃基树脂形成的发泡珠粒A的制造中，优选发泡珠粒具有显示高温峰的晶体结构。在发泡珠粒的制造期间，通过将所用的聚烯烃基树脂维持在其熔点附近的温度以使其熔融晶体的一部分或全部结晶，可形成高温峰。关于形成高温峰的方法，根据热塑性树脂的种类和高温峰的熔化热，可利用常规已知的知识。

在具有通孔的发泡珠粒B的制造中，优选将二价或三价金属盐添加到分散介质中。当在金属盐的存在下执行交联剂的浸渍和交联反应时，发泡珠粒的通孔不太可能被堵塞，从而容易地获得具有所需通孔的发泡珠粒。所述金属盐优选可溶于水。金属盐的具体实例包括铝盐，例如硫酸铝、硝酸铝和氯化铝，和镁盐，例如氯化镁、硝酸镁和硫酸镁。其中，硫酸铝是特别优选的金属盐。金属盐的添加量，基于100重量份的聚合物颗粒B，优选为0.001至0.1重量份，更优选为0.005至0.08重量份。

通过在发泡珠粒B的表面上沉积阴离子表面活性剂，可改进模内成型期间发泡珠粒B的熔结效率。阴离子表面活性剂的实例包括羧酸型、磺酸型、硫酸酯型、磷酸酯型和聚合物型。在阴离子表面活性剂之中，优选将链烷磺酸盐、聚丙烯酸盐或聚丙烯酸磺酸共聚物盐沉积到发泡珠粒B的表面上，这是因为在模内成型时可获得具有特别优异的熔结改进效果的交联发泡珠粒。上述阴离子表面活性剂可单独使用或以其两种或更多种的组合使用。

相对于发泡珠粒B的表面积，阴离子表面活性剂的沉积量优选为2 mg/m²以上，更优选为5 mg/m²以上，且特别优选为20 mg/m²以上。另一方面，单位表面积的沉积量的上限为约100 mg/m²。覆盖在交联发泡珠粒上的阴离子表面活性剂的量可基于使用TOC (总有机碳)测量装置获得的测量值来计算。具体地，TOC可通过TC-IC方法使用Shimadzu总有机碳分析仪TOC-VCSH来测量。

下面将描述制造发泡珠粒成型层的方法和制造层合制品的方法。

成型层A和B可通过模内成型制造。模内成型可通过常规已知的方法进行。例如，发泡珠粒成型层可通过包括如下的方法获得：将发泡珠粒填充到模具腔中，和将加热介质(例如蒸汽)进料到模具腔中以加热发泡珠粒、使其膨胀并互相熔结，由此获得具有与模具腔形状一致的发泡珠粒层。

作为将发泡珠粒填充到模具腔中的方法，可采用已知的方法。例如，可采用如下方法以达到发泡珠粒的二次膨胀力不过度增加的程度：其中对发泡珠粒使用加压气体进行加压处理以将预定内压施加到发泡珠粒的泡孔，然后填充到模具腔中的方法(加压填充方法)；其中将用加压气体压缩的发泡珠粒填充到加压模具腔中，然后释放模具腔内的压力的方法(压缩填充方法)；和其中在填充发泡珠粒之前打开模具以增加其空间，在填充完成之后关闭模具以机械压缩发泡珠粒的方法(破裂填充方法)。

对层合和结合成型层A和成型层B的方法没有特别限制。例如，其中分别通过常规已知的模内成型来制造成型层A和成型层B，然后使用粘合剂或通过熔结将这两个层结合以形成层合制品的方法。

但是，从生产率的观点来看，优选通过使用一个模具连续进行成型层A和成型层B的模内成型的整体成型法执行层合和结合。在层合制品的整体成型法的一个优选的实施方案中，将发泡珠粒A填充在模具腔中，然后加热以形成成型层A。随后，通过例如打开模具来增加模具腔在厚度方向上的尺寸。将发泡珠粒B填充到所得空间中并加热以形成成型层B，同时，将成型层A和成型层B熔结并整合在一起。在这种情况下，可首先进行成型层B的模内成型，接着进行成型层A的模内成型。当首先执行成型层A的模内成型时，考虑到发泡珠粒之间加热介质的流动性，优选发泡珠粒不完全二次膨胀，以获得中间成型层A，其中在发泡珠粒之间保持存在大量空隙空间或间隙。在随后与成型层B整体成型的过程中，中间成型层A中的空隙空间实质上消失。

作为层合制品的制造方法的再一个实施方案，可以提及一种方法，其包括将预先成型的成型层B置于模具腔中，将发泡珠粒A填充到其中剩余的空间中，然后加热发泡珠粒A以形成成型层A，同时将成型层B和成型层A熔结并整体层合。

由于TPE具有比热塑性树脂大的弹性，因此认为在模内成型期间的二次膨胀时，TPE发泡珠粒的弹性变形的程度比热塑性树脂发泡珠粒高。因此，TPE发泡珠粒成型层从模具中脱模后的收缩率与热塑性树脂发泡珠粒成型层相比往往更大。因此，当通过整体成型将两层层合和结合时，由于这两层之间的收缩因数不同，这两层的收缩度彼此不同，因此获得的层合制品在成型后将立即翘曲。与此不同，在本发明中，将TPE成型层B的拉伸模量控制到比热塑性树脂成型层A低的特定范围。因此，成型层B从模具脱模后的收缩力降低，从而抑制所得的层合制品在其制造后的翘曲。

实施例

下文中将通过实施例更详细地描述本发明。然而，本发明不限于这些实施例。

发泡珠粒：

在实施例和比较例中使用以下发泡珠粒。

(1)发泡珠粒A

JSP公司制造的P-BLOCK 15P (缩写：EPP)，(表观密度：78 kg/m³，堆积密度：49kg/m³，平均粒径：2.5 mm，高温峰热值：16 J/g，通孔：无，基础聚合物：丙烯-乙烯无规共聚物(熔点142℃，弯曲模量1,050 MPa)

(2)发泡珠粒B

(2-1)烯烃基热塑性弹性体发泡珠粒1 (缩写ETPO1)，(表观密度：74 kg/m³，堆积密度：35 kg/m³，平均粒径：4.1 mm，热二甲苯不溶物含量：48重量%，通孔：设置(圆筒形)，内径：2.2 mm，基础聚合物：TPO (INFUSE9530 (具有聚乙烯嵌段和乙烯-辛烯无规共聚物嵌段的嵌段共聚物，熔点：121℃，弯曲模量：28 MPa，硬度计硬度HDA：86)))

(2-2)烯烃基热塑性弹性体发泡珠粒2 (缩写ETPO2)，(表观密度：136 kg/m³，堆积密度：73 kg/m³，平均粒径3.7 mm，热二甲苯不溶物含量：50重量%，通孔：设置(圆筒形)，内径：2.1 mm，基础聚合物：TPO (INFUSE9530 (具有聚乙烯嵌段和乙烯-辛烯无规共聚物嵌段的嵌段共聚物，熔点：121℃，弯曲模量：28 MPa，硬度计硬度HDA：86)))

(2-3)烯烃基热塑性弹性体发泡珠粒3 (缩写ETPO3)，(表观密度：196 kg/m³，堆积密度：96 kg/m³，平均粒径3.4 mm，热二甲苯不溶物含量：52重量%，通孔：设置(圆筒形)，内径：1.9 mm，基础聚合物：TPO (INFUSE9530 (具有聚乙烯嵌段和乙烯-辛烯无规共聚物嵌段的嵌段共聚物，熔点：121℃，弯曲模量：28 MPa，硬度计硬度HDA：86)))

(2-4)烯烃基热塑性弹性体发泡珠粒4 (缩写ETPO4)，(表观密度：176 kg/m³，堆积密度：110 kg/m³，平均粒径：3.6 mm，热二甲苯不溶物含量：50重量%，通孔：无，基础聚合物：TPO (INFUSE9530 (具有聚乙烯嵌段和乙烯-辛烯无规共聚物嵌段的嵌段共聚物，熔点121℃，弯曲模量28 MPa，硬度计硬度HDA：86)))

(2-5)烯烃基热塑性弹性体发泡珠粒4 (缩写：ETPO5)，(表观密度：128 kg/m³，堆积密度：80 kg/m³，平均粒径4.0 mm，热二甲苯不溶物含量：50重量%，通孔：无，基础聚合物：TPO (INFUSE9530 (具有聚乙烯嵌段和乙烯-辛烯无规共聚物嵌段的嵌段共聚物，熔点121℃，弯曲模量28 MPa，硬度计硬度HDA：86)))

HDA是在23℃的气氛和50%的相对湿度下测量的值。

层合制品的成型：

实施例1至3和比较例1至2

使用具有模具腔的模具对发泡珠粒A和发泡珠粒B进行整体成型，所述模具腔具有250 mm的纵向长度、200 mm的横向长度和50 mm的厚度。首先，在使厚度方向上模具腔的尺寸为45 mm的情况下，将发泡珠粒A填充到其中。然后关闭模具，使得厚度方向上的尺寸变为40 mm。然后，发泡珠粒A用0.16 MPa(G)的蒸汽加热并熔结在一起，从而获得在发泡珠粒之间具有大量空隙空间的中间成型层。

随后，打开模具直到模具腔厚度方向上的尺寸变为65 mm，并将表1中所示的发泡珠粒B填充到腔中。然后，关闭模具，使得厚度方向的尺寸变为50 mm。然后用0.20 MPa(G)的蒸汽加热中间成型层和发泡珠粒B。结果，发泡珠粒A的熔结进行，以形成空隙空间消失的成型层A，同时，将发泡珠粒B熔结以形成发泡珠粒成型层B，从而获得成型层A和成型层B层合并结合在一起的层合制品。

获得的层合制品和成型层A和B的各种物理性质示于表1中。

表1

实施例4和比较例3至4

使用具有模具腔的模具对发泡珠粒A进行模内成型，所述模具腔具有250 mm的纵向长度、200 mm的横向长度和50 mm的厚度。在使厚度方向上模具腔的尺寸为55 mm的情况下，将发泡珠粒A填充到其中。然后关闭模具，使得厚度方向上的尺寸变为50 mm。然后关闭模具，使得厚度方向上的尺寸变为50 mm。然后，发泡珠粒A用0.24 MPa(G)的蒸汽加热并熔结在一起，由此获得成型层A。

使用具有模具腔的模具对发泡珠粒B进行模内成型，所述模具腔具有250 mm的纵向长度、200 mm的横向长度和20 mm的厚度。在使厚度方向上模具腔的尺寸为25 mm的情况下，将发泡珠粒B填充到其中。然后关闭模具，使得厚度方向上的尺寸变为20 mm。然后关闭模具，使得厚度方向上的尺寸变为20 mm。然后，发泡珠粒B用0.20 MPa(G)的蒸汽加热并熔结在一起，由此获得成型层B。

在23℃的气氛中干燥每个成型层24小时后，将成型层A和B切片，使切割的成型层A具有40 mm的厚度，切割的成型层B具有10 mm的厚度，并且每个层在其一侧具有切割表面。然后，切割的成型层A和成型层B使用粘合剂(制造商名称：Cemedine Co., Ltd.，产品名称：SX-PPK1000)结合并层合，使得切割表面彼此结合，由此获得层合制品。

获得的层合制品和成型层A和B的各种物理性质示于表2中。

表2

如下测量用于制造成型层A和B的发泡珠粒的各种物理性质。

发泡珠粒的表观密度：

在100 mL量筒中，放入量为50 mL的温度为23℃的乙醇。测量具有约30 mL毛体积的发泡珠粒群的重量(W1)，并使用金属丝网将其浸入量筒中的乙醇中。然后通过读取水位的上升，在考虑金属丝网的体积的情况下，测量出发泡珠粒群的表观体积V1。发泡珠粒的表观密度[kg/m³]通过将发泡珠粒群的重量W1 [kg]除以其表观体积V1 [m³] (W1/V1)来确定。

发泡珠粒的堆积密度：

首先，提供100 mL量筒。然后通过自由落体将发泡珠粒填充到量筒中，直到100 mL的刻度线附近。振动量筒直到体积达到恒定。通过读取刻度来确定毛体积V2 [m³]。然后测量填充在量筒中的发泡珠粒的总重量W2 [kg]，并除以毛体积V2 [m³]，以确定发泡珠粒的堆积密度[kg/m³]。

发泡珠粒的热二甲苯不溶物含量：

称量约1 g发泡珠粒的样品，获得样品重量W1b。将称量的发泡珠粒放入150 mL圆底烧瓶中，向其中进一步添加100 mL二甲苯。用罩式加热器加热内容物并回流6小时。经由通过100-目金属丝网过滤来分离剩余的残余物，并在真空干燥器中在80℃下干燥8小时或更长时间。测量获得的干燥残留物的重量W2b。重量W2b相对于样品重量W1b的重量百分比[(W2b/W1b)×100]表示发泡珠粒的热二甲苯不溶物含量[重量%]。

发泡珠粒的通孔的内径：

随机选择十粒发泡珠粒。拍摄这些发泡珠粒中的每一个的垂直于通孔延伸方向的横截面的横截面照片。测量横截面照片中通孔的内径(直径)。

计算测量值的算术平均值，得到发泡珠粒的通孔的内径[mm]。

如下测量层合制品的成型层A和B的各种物理性质。

成型层A和B的密度Da和Db：

将层合制品切割成成型层A和成型层B。从每个分开的成型层去除在成型期间形成的表皮(成型表皮)。切出长方体样品，在成型层B的情况下，尺寸为170 mm×50 mm×38 mm，且在成型层B的情况下，尺寸为170 mm×50 mm×8 mm。由每个样品的外部尺寸确定其表观体积H，并测量每个样品的重量W。成型层的密度[kg/m³]是重量W除以表观体积H获得的值。

成型层B的空隙度：

将从成型层B切出的样品分成八个相等的85 mm×25 mm×8 mm的长方体形状的件。将量为120 mL的23℃的乙醇放入已置于23℃的气氛中的200-mL量筒中。使用金属丝网将八个等分的测量件各自地浸入乙醇中，并对其施加轻微振动以去除存在于发泡珠粒之间的空气。然后，考虑金属丝网的体积，通过读取水位的上升来测量出每个测量件的真实体积。将八个测量件的这些体积相加，获得样品的真实体积I。由样品的这样获得的表观体积H和真实体积I，根据下式(2)确定成型层B的空隙度[体积%]。

空隙度(体积%) = [(H-I)÷H]×100 (2)

成型层A和B的收缩度：

使用具有模具腔的模具对用于上述实施例和比较例的发泡珠粒A和发泡珠粒B各自进行模内成型，所述模具腔具有250 mm的长度、200 mm的宽度和20 mm的厚度。也就是说，将发泡珠粒填充到模具腔中，使模具腔在厚度方向上的尺寸为24 mm。然后关闭模具，使得厚度方向上的尺寸变为20 mm。然后将发泡珠粒用蒸汽加热并熔结，以获得成型层。发泡珠粒A成型时的蒸汽压为0.24 MPa (G)，且发泡珠粒B成型时的蒸汽压为0.20 MPa (G)。

测量所获得的成型层在纵向上的长度，并且根据下述式(3)确定成型层的收缩度：

收缩度(%) = [250 [mm]-(成型层的纵向长度[mm])]/250 [mm]×100 (3)。

成型层的拉伸模量TMa和TMb：

根据JIS K6767(1999)测量成型层的拉伸模量[kPa]。如下制备测试件。切割层合制品，并将其分成成型层A和成型层B。将每个成型层切成5 mm厚，从而不包括成型表皮，并冲压到哑铃形1号中，由此获得测试件。

成型层B的热二甲苯不溶物含量：

除了使用从靠近成型层B中心的部分切出的测试件之外，以与测量发泡珠粒的热二甲苯不溶物含量相同的方式测量成型层的热二甲苯不溶物含量。

成型层A和成型层B的体积比：

将层合制品切割成成型层A和成型层B。从其外部尺寸测量每个分开的成型层的体积。由测量的体积确定成型层A与成型层B的体积比。

层合制品的整体密度：

由成型层A的密度、成型层B的密度和成型层A与成型层的体积比计算出层合制品整体的密度。

如下评价层合制品的翘曲(刚成型后的翘曲和高温下的翘曲)。

层合制品刚成型后的翘曲：

在实施例1至3和比较例1和2中，在通过整体成型制造层合制品后，立即使层合制品在水平表面上在23℃的气氛中静置30分钟。之后立即将层合制品的一个纵向端压在水平表面上，使得其另一端浮起。测量另一端从水平面抬升的浮起量(垂直方向的抬升高度)，并且基于以下标准评价刚成型后的翘曲。

评价标准：

A：浮起量为5 mm以下

B：浮起量大于5 mm且小于10 mm

C：浮起量为10 mm以上

层合制品在高温下的翘曲：

使层合制品在烘箱中在80℃下静置22小时。从烘箱取出后，立即使层合制品在水平表面上在23℃的气氛中静置1小时。之后立即将层合制品的一个纵向端压在水平表面上，使得另一端浮起。测量另一端从水平面抬升的浮起量(垂直方向的抬升高度)，并且基于以下标准评价在高温下静置后的翘曲。

评价标准

A：浮起量为5 mm以下

B：浮起量大于5 mm且小于10 mm

C：浮起量为10 mm以上。

Claims

1.一种层合制品，其包括由包含热塑性树脂的基础聚合物构成的发泡珠粒成型层A，和层合并结合到所述发泡珠粒成型层A且由包含热塑性弹性体的基础聚合物构成的发泡珠粒成型层B，

其中Va:Vb为90:10至50:50，并且TMb/TMa为0.025以下。

2.根据权利要求1所述的层合制品，其中所述热塑性树脂具有200 MPa至4,000 MPa的弯曲模量，并且所述热塑性弹性体具有50 MPa以下的弯曲模量。

3.根据权利要求1或2所述的层合制品，其中所述热塑性树脂是聚丙烯基树脂，并且所述发泡珠粒成型层A具有15 kg/m³至200 kg/m³的密度Da。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的层合制品，其中所述热塑性弹性体是烯烃基弹性体，并且所述发泡珠粒成型层B具有20 kg/m³至200 kg/m³的密度Db。

5.根据权利要求4所述的层合制品，其中所述发泡珠粒成型层B具有30重量%以上的热二甲苯不溶物含量。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的层合制品，其中所述发泡珠粒成型层B具有与外部连通的空隙空间，并且具有5%至50%的空隙度。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的层合制品，其中形成所述发泡珠粒成型层B的发泡珠粒具有通孔。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的层合制品，其中所述发泡珠粒成型层A和所述发泡珠粒成型层B彼此熔结。