CN112625371A - 一种减震吸盘复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种减震吸盘复合材料及其制备方法。本发明减震吸盘复合材料包括如下重量份数的组分：溴化丁基橡胶：80～95份、调和胶：20～5份、炭黑：20～40份、填充油：5～15份、氧化锌：4～8份、氧化镁：1～4份、硬脂酸：1～2份、防老剂：1～3份、促进剂：1～2.5份、加工助剂：0.6～2份、硫磺：0.2～1份；所述调和胶为天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶或氯磺化聚乙烯中的至少两种。本发明采用合理配比的原料，在制备中先单独合炼溴化丁基橡胶和调和胶，再分步添加其他材料进行混炼，通过工艺优化使制得的复合材料具有优异的抗蠕变、抗疲劳和抗震性能，可满足汽车减震吸盘动态的使用要求，大幅提高了产品的使用寿命。

Description

一种减震吸盘复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种减震吸盘复合材料及其制备方法。

背景技术

汽车在行驶过程中容易受复杂路面状况的影响，车身的震动也会引起驾驶人员和乘坐人员的的震动，对货物也会形成冲击，既影响车辆行驶的平稳性，也影响人的舒适性和安全性。而汽车的减震吸盘具有吸震功能，利用橡胶阻尼作用消减路面冲击产生震动，从而防止震动对车身及人造成的冲击和伤害。随着科技水平的发展，人们对乘车舒适度的要求也越来越高，而目前市场上的减震吸盘的性能表现已难以满足现代舒适型汽车的需求。传统的减震吸盘容易产生疲劳和老化，力学性能差，在极大的颠簸、扭转作用下容易造成吸盘橡胶材料断裂失效，存在较大的安全隐患。而另一方面，由于减震吸盘的工作部位温度较高、且可能产生臭氧，而目前市场上的减震产品多采用天然橡胶以提供减震性能，导致减震吸盘性能单一，且不耐高温和臭氧，受冲击时扭转角度过大，易过早损耗，缩短了使用寿命。而频繁更换减震吸盘又造成橡胶材料的浪费，成本较高，不利于资源的高效利用和可持续发展。

面对减震吸盘日益增长的市场需求，急需进一步加大研发提高技术水平以解决现有技术中的减震吸盘材料性能差、寿命短的问题，以保证汽车驾驶和乘坐的舒适性。

发明内容

本发明的目的是针对上述技术问题，提供一种耐蠕变、抗疲劳、寿命长的减震吸盘复合材料。

本发明的上述目的通过以下技术方案得以实施：

一种减震吸盘复合材料，所述复合材料包括如下重量份数的组分：溴化丁基橡胶：80～95份、调和胶：20～5份、炭黑：20～40份、填充油：5～15份、氧化锌：4～8份、氧化镁：1～4份、硬脂酸：1～2份、防老剂：1～3份、促进剂：1～2.5份、加工助剂：0.6～2份、硫磺：0.2～1份。

进一步地，本发明所述调和胶为天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶或氯磺化聚乙烯中的至少两种。

进一步优选，本发明所述调和胶为天然橡胶和氯磺化聚乙烯按质量比1:(2-4)混合所得。

传统的减震吸盘通常采用天然橡胶制得，虽然有较高的弹性和机械强度，但不耐老化、不抗臭氧，在受到震动或冲击时扭转角度过大，耐用性差，试验条件下仅测试40万次就开始出现断裂或损坏。而实际应用中，由于不同设计的汽车受到的震动冲击程度不一样，减震需吸收的频率也不同，减震吸盘产生的颠簸和扭转角度也存在差异，性能单一的天然橡胶就难以满足多种需求。而本发明的复合材料中以溴化丁基橡胶作为主要胶种，本身具有优异的物理强度和吸震性，也有较好的耐老化、耐臭氧性能，同时引入不同性能的调和胶，起到提供交联点、改善疲劳、调节扭转角度的作用。在氧化镁、硬脂酸、氧化锌、促进剂、加工助剂的配合下，可使多种橡胶材料及硫磺之间形成高度交联的网络结构，保证产品的力学性能和减震性能，还可增加混合橡胶的粘性和稳定性，有助于延长产品寿命。本发明复合材料制得的减震吸盘在相同试验条件下可测试120万次不开裂。

进一步地，本发明所述加工助剂为甲基丙烯酸镁、甲基丙烯酸锌、1,3-双(柠糠酰亚胺甲基)苯、N’N-间苯撑双马来酰亚胺中的至少一种。

本发明的复合材料采用了硫磺硫化体系，而减震吸盘基本处于动态使用状态，普通的硫磺硫化体系的硫化键在这过程中极易断裂。所以在配方中加入了具有防止硫化键断裂、改善交联性能等功能的加工助剂，不仅有利于增加不同物料之间的相容性，快速形成均一的混合胶料，更有助于硫化交联并防止单硫键的断裂，保证产品在动态使用中的力学性能和减震性能，使其有更长的使用寿命。

进一步优选，本发明所述加工助剂为甲基丙烯酸镁和N’N-间苯撑双马来酰亚胺的混合物。

进一步优选，所述加工助剂中甲基丙烯酸镁和N’N-间苯撑双马来酰亚胺的质量比为1:(1-3.5)。

N’N-间苯撑双马来酰亚胺既可作为助硫化剂，又可作为防焦剂和增粘剂，改善复合橡胶材料混炼过程中的加工性能，并且与硫磺配合能防止硫化键断裂，改善交联性能，提高产品模量和抗蠕变性能。而甲基丙丙烯酸镁的加入对溴化丁基橡胶具有很好的补强效果，其在混炼过程中粒径明显减小，硫化过程中会发生原位自由基聚合，部分接枝到溴化丁基橡胶分子链上可形成接枝互穿聚合物网络，从而可大大提升复合材料的拉伸强度、撕裂强度、抗热氧老化性能，并能降低损耗因子，增加复合材料的储能模量，从而延长产品的使用寿命。但甲基丙烯酸镁的用量增加会导致共价键交联密度下降，因而本发明仅在N’N-间苯撑双马来酰亚胺的基础上混合加入少量甲基丙烯酸镁，以发挥协同作用，保证产品具有较好的综合性能。

进一步地，本发明所述防老剂为N-异丙基-N’-苯基对苯二胺(4010NA)、2-巯基苯并咪唑(MB)、二丁基二硫代氨基甲酸镍(NBC)中的至少一种。

进一步地，本发明所述促进剂为二硫代磷酸锌、苯并噻唑、次磺酰胺类促进剂中的至少一种。

本发明的另一目的在于提供一种减震吸盘复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)按比例称取各组分原料，先将溴化丁基橡胶和调和胶混合密炼2～5min；

(2)再加入氧化镁、硬脂酸和防老剂，混合密炼1～3min；

(3)接着加入炭黑和填充油，混合密炼4～7min，密炼温度为80～100℃，完成后在120～130℃下进行压炼、排胶，再冷却至室温，静置24～48h，得到混炼胶1；

(4)将混炼胶1投入密炼机，加热至80～95℃，加入加工助剂、氧化锌、促进剂和硫磺，混合密炼3～6min，得到混炼胶2；

(5)将混炼胶2投入开炼机，进行包辊、簿通，开炼温度为45～50℃，排胶出片，冷却，得到厚度为5～8mm的复合材料。

进一步地，所述制备方法中，步骤(1)和(2)中的密炼温度为50～60℃。

进一步地，所述制备方法中，步骤(1)至(4)的密炼压力均为0.6～0.8MPa。

进一步地，所述制备方法中，步骤(5)中包辊、簿通的时间为3～6min。

本发明先将橡胶与防老剂、氧化镁、硬脂酸及补强材料充分混合，密炼形成分散均匀的混炼胶1，再加入加工助剂、氧化锌、促进剂和硫磺，得到高度交联的混炼胶2，有利于制得性能优异且稳定性好的复合材料。本发明混炼胶2的密炼温度和开炼温度较低，更有利于提升复合材料的机械强度和抗蠕变性，若温度过高，会使产品在硫化时的流动性变差，内部应力难以消除，影响抗震性能导致产品易损坏，使用寿命缩短。

本发明还提供一种车用减震吸盘，所述减震吸盘通过上述的减震吸盘复合材料制得。

本发明与现有技术相比具有如下有益效果：

1、本发明的复合橡胶以溴化丁基橡胶为主要原料，配合以不同性能的调和胶，在多种助剂的共同作用下形成高度交联的网络结构，提高复合材料的力学性能和减震性能，还可增加混合橡胶的粘性和稳定性，有助于延长产品寿命；

2、本发明的溴化丁基橡胶具有较好的吸震性、耐老化和耐臭氧性能，而调和胶的加入又能改善抗疲劳特性，调节扭转角度，满足汽车减震吸盘复杂使用环境的需求；

3、本发明添加的加工助剂具有多种功能，有助于硫化交联并防止单硫键的断裂，保证产品在动态使用中的力学性能和减震性能，还可改善复合橡胶材料混炼过程中的加工性能，N’N-间苯撑双马来酰亚胺和甲基丙烯酸镁的复配使用可进一步保证产品的综合性能；

4、本发明在制备复合材料时先分步添加不同组分材料，保证充分混合分散并形成高度交联网络结构，制得的产品具有耐蠕变、抗疲劳的特性，物理强度和减震性能良好，台架实验可测试120万次不开裂。

具体实施方式

下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步描述说明。如果无特殊说明，本发明的实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法均为本领域的常规方法。应当理解的是，此处所描述的具体实施例仅用于帮助理解本发明，不用于本发明的具体限制。

一种减震吸盘复合材料，所述复合材料包括如下重量份数的组分：溴化丁基橡胶：80～95份、调和胶：20～5份、炭黑：20～40份、填充油：5～15份、氧化锌：4～8份、氧化镁：1～4份、硬脂酸：1～2份、防老剂：1～3份、促进剂：1～2.5份、加工助剂：0.6～2份、硫磺：0.2～1份；其中，调和胶为天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶或氯磺化聚乙烯中的至少两种；加工助剂为甲基丙烯酸镁、甲基丙烯酸锌、1,3-双(柠糠酰亚胺甲基)苯、N’N-间苯撑双马来酰亚胺中的至少一种。

本发明实施例中的减震吸盘复合材料通过如下方法制得：

(1)按比例称取各组分原料，先将溴化丁基橡胶和调和胶混合密炼2～5min，密炼温度为50～60℃，密炼压力为0.6～0.8MPa；

(2)再加入氧化镁、硬脂酸和防老剂，混合密炼1～3min，密炼温度为50～60℃，密炼压力为0.6～0.8MPa；

(3)接着加入炭黑和填充油，混合密炼4～7min，密炼温度为80～100℃，密炼压力为0.6～0.8MPa，完成后在120～130℃下进行压炼、排胶，再冷却至室温，静置24～48h，得到混炼胶1；

(4)将混炼胶1投入密炼机，加热至80～95℃，加入加工助剂、氧化锌、促进剂和硫磺，混合密炼3～6min，密炼压力为0.6～0.8MPa，得到混炼胶2；

(5)将混炼胶2投入开炼机，进行包辊、簿通，开炼温度为45～50℃，排胶出片，冷却，得到厚度为5～8mm的复合材料。

实施例1

实施例1提供一种减震吸盘复合材料，包括如下重量份数的组分：溴化丁基橡胶：85份、调和胶：15份、炭黑：35份、填充油：10份、氧化锌：6份、氧化镁：3份、硬脂酸：1.5份、防老剂：2份、促进剂：1.8份、加工助剂：1.2份、硫磺：0.7份；其中，溴化丁基橡胶为阿朗新科(ARLANXEO)的BB 2030；调和胶为天然橡胶(SCRWF，云南天然橡胶产业股份有限公司)和氯磺化聚乙烯(CSM 3304，中国石油吉林石化公司)按质量比1:4混合得到；炭黑采购自上海卡博特公司；填充油为石蜡油2280(苏州禾森特种油品有限公司)；氧化锌、氧化镁采购自新际金属有限公司；硬脂酸采购自长沙明瑞化工有限公司；防老剂为防老剂MB和NBC(均采购自上海麦克林生化科技有限公司)按质量比4:3混合的复合防老剂；促进剂为2-硫醇基苯并噻唑(东莞欧文新材料有限公司)；加工助剂为甲基丙烯酸镁(河南宏佳化工产品有限公司)和N’N-间苯撑双马来酰亚胺(湖北万得化工有限公司)按1:1(w/w)混合的混合物；硫磺采购自宁波艾克姆新材料有限公司。

本发明的减震吸盘复合材料通过如下方法制得：

(1)按比例称取各组分原料，先将溴化丁基橡胶和调和胶混合密炼3min，密炼温度为60℃，密炼压力为0.7MPa；

(2)再加入氧化镁、硬脂酸和防老剂，混合密炼1min，密炼温度为60℃，密炼压力为0.7MPa；

(3)接着加入炭黑和填充油，混合密炼5min，密炼温度为90℃，密炼压力为0.8MPa，完成后在120℃下进行压炼3min，排胶出片，再冷却至室温，静置24h，得到混炼胶1；

(4)将混炼胶1投入密炼机，加热至90℃，加入加工助剂、氧化锌、促进剂和硫磺，混合密炼5min，密炼压力为0.8MPa，得到混炼胶2；

(5)将混炼胶2投入开炼机，进行包辊、簿通5min，开炼温度为50℃，排胶出片，冷却，得到厚度为6mm的复合材料。

实施例2-7

实施例2-7提供的减震吸盘复合材料与实施例1的区别仅在于原料组分的重量份数不同，各原料种类和来源及制备方法均与实施例1相同，实施例2-7的原料配比如表1所示。

表1实施例2-7中减震吸盘复合材料的原料组成及重量份数

实施例9

实施例9提供的减震吸盘复合材料与实施例1的区别仅在于加工助剂为N’N-间苯撑双马来酰亚胺，其余各原料份数、种类和来源及制备方法均与实施例1相同。

实施例10

实施例10提供的减震吸盘复合材料与实施例1的区别仅在于加工助剂为甲基丙烯酸镁，其余各原料份数、种类和来源及制备方法均与实施例1相同。

对比例1

对比例1提供的减震吸盘复合材料与实施例1的区别仅在于未添加加工助剂，其余原料份数、种类和来源及制备方法均与实施例1相同。

对比例2

对比例2提供的减震吸盘复合材料与实施例1的区别仅在于加工助剂的重量份数为3份，其余原料份数、种类和来源及制备方法均与实施例1相同。

对比例3

对比例3提供的减震吸盘复合材料与实施例1的区别仅在于制备方法不同，原料份数、种类和来源均与实施例1相同；具体制备方法包括如下步骤：

(1)按比例称取各组分原料，将溴化丁基橡胶、天然橡胶、氯磺化聚乙烯、氧化镁、硬脂酸和防老剂混合密炼3min，密炼温度为60℃，密炼压力为0.7MPa；

(2)接着加入炭黑和填充油，混合密炼5min，密炼温度为90℃，密炼压力为0.8MPa，完成后在120℃下进行压炼3min，排胶出片，再冷却至室温，静置24h，得到混炼胶1；

(3)将混炼胶1投入密炼机，加热至90℃，加入加工助剂、氧化锌、促进剂和硫磺，混合密炼5min，密炼压力为0.8MPa，得到混炼胶2；

(4)将混炼胶2投入开炼机，进行包辊、簿通5min，开炼温度为50℃，排胶出片，冷却，得到厚度为6mm的复合材料。

对比例4

对比例4提供的减震吸盘复合材料与实施例1的区别仅在于制备方法中步骤(4)的密炼机温度为110℃，原料份数、种类和来源及其余制备条件均与实施例1相同。

对比例5

对比例5提供的减震吸盘复合材料与实施例1的区别仅在于制备方法中步骤(5)的开炼温度为80℃，原料份数、种类和来源及其余制备条件均与实施例1相同。

分别对实施例1-10和对比例1-5制得的密封件复合材料进行性能测试。硬度测试方法参照GB/T 531.1-2008，拉伸强度和扯断伸长率测试方法参照GB/T 528-2009，扭转角度测试方法参照GB/T 32967.1-2016。各项性能测试结果如表2所示。

表2实施例1-10和对比例1-5的性能测试结果

比较上述实施例和对比例的性能测试结果可知，本发明采用合理配比的原料并通过工艺条件的合理控制，制得的减震吸盘复合材料具有优异的抗蠕变和吸震性能，在震动冲击下扭转角度小，产品台架试验可使用120万次以上不开裂。而溴化丁基橡胶用量过多或过少都会影响材料的抗震性，在动态使用中易开裂，缩短产品使用寿命。本发明中的加工助剂具有防止硫化键断裂的作用，延长产品在动态使用过程中的寿命，而加工助剂若添加过量会增加复合材料的硬度，产品模量和抗蠕变性能下降，导致其在震动或冲击下易开裂。对比例3中溴化丁基橡胶与调和胶没有进行合炼，直接与补强剂、防老剂等混合密炼，不同橡胶之间未能充分融合形成均相结构而处于孤岛状态，同时配合剂在不同生胶中由于相容性差异而出现分散不均匀的问题，致使产品的强度和耐疲劳能力受到影响，台架实验仅在16万次时就开始撕裂。而对比例4中的密炼温度过高，使其抗蠕变性能下降，扯断伸长率小于300％，且在台架实验37万次即出现崩裂，使用寿命过短。同样，在开炼时温度过高导致产品内部应力难以消除，扯断伸长率增加，从而影响产品在强烈冲击下的抗震性能，如对比例5的复合材料，其在台架实验中也未能达到80万次的测试标准即产生裂纹，影响减震吸盘的使用寿命。

本发明先单独合炼溴化丁基橡胶和调和胶，再分步添加其他材料进行混炼，通过合理的配方设计和工艺优化，制得的复合材料具有优异的抗蠕变、抗疲劳和抗震性能，可满足汽车减震吸盘动态的使用要求，大幅提高了产品的使用寿命。

以上实施例对本发明要求保护的技术方案参数范围内点值未穷尽之处以及在实施例技术方案中对单个或者多个技术特征的同等替换形成的新的技术方案，同样都在本发明要求的保护范围内，并且本发明方案所有涉及的参数间如无特别说明，则相互之间不存在不可替换的唯一组合。

本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明，并不用于限定本发明的保护范围。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

Claims (10)

1.一种减震吸盘复合材料，其特征在于，所述复合材料包括如下重量份数的组分：溴化丁基橡胶：80～95份、调和胶：20～5份、炭黑：20～40份、填充油：5～15份、氧化锌：4～8份、氧化镁：1～4份、硬脂酸：1～2份、防老剂：1～3份、促进剂：1～2.5份、加工助剂：0.6～2份、硫磺：0.2～1份。

2.根据权利要求1所述的减震吸盘复合材料，其特征在于，所述调和胶为天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶或氯磺化聚乙烯中的至少两种。

3.根据权利要求1所述的减震吸盘复合材料，其特征在于，所述调和胶为天然橡胶和氯磺化聚乙烯按质量比1:(2-4)混合所得。

4.根据权利要求1所述的减震吸盘复合材料，其特征在于，所述加工助剂为甲基丙烯酸镁、甲基丙烯酸锌、1,3-双(柠糠酰亚胺甲基)苯、N’N-间苯撑双马来酰亚胺中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的减震吸盘复合材料，其特征在于，所述加工助剂为甲基丙烯酸镁和N’N-间苯撑双马来酰亚胺的混合物。

6.根据权利要求5所述的减震吸盘复合材料，其特征在于，所述加工助剂中甲基丙烯酸镁和N’N-间苯撑双马来酰亚胺的质量比为1:(1-3.5)。

7.一种如权利要求1-6任一所述的减震吸盘复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)按比例称取各组分原料，先将溴化丁基橡胶和调和胶混合密炼；

(2)再加入氧化镁、硬脂酸和防老剂，混合密炼；

(3)接着加入炭黑和填充油，混合密炼，密炼温度为80～100℃，完成后在120～130℃下进行压炼、排胶，再冷却至室温，静置，得到混炼胶1；

(4)将混炼胶1投入密炼机，加热至80～95℃，加入加工助剂、氧化锌、促进剂和硫磺，混合密炼，得到混炼胶2；

(5)将混炼胶2投入开炼机，进行包辊、簿通，开炼温度为45～50℃，排胶出片，冷却，得到复合材料。

8.根据权利要求7所述的，减震吸盘复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)和(2)中的密炼温度为50～60℃。

9.根据权利要求7所述的，减震吸盘复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)至(4)的密炼压力均为0.6～0.8MPa。

10.一种车用减震吸盘，其特征在于，由如权利要求1-6任一所述的减震吸盘复合材料制得。