CN112625343B - 低收缩率改性聚丙烯及其制备方法和注塑制品 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种低收缩率改性聚丙烯及其制备方法和注塑制品，该低收缩率改性聚丙烯，按重量份数计包括：聚丙烯树脂60～85份、环氧树脂固化包覆物5～40份、多元复合接枝共聚物3～25份、聚丙烯β晶型成核剂0.01～1份、抗氧剂0～1份及添加剂0～40份；其中，环氧树脂固化包覆物包括无机粉料及包覆在无机粉料表面的环氧树脂包覆层；多元复合接枝共聚物按重量份数计，其制备原料包括单元接枝共聚聚烯烃树脂5～95份、单元接枝共聚热塑性弹性体5～95份及加工助剂0～20份。上述的低收缩率改性聚丙烯具有良好的刚性和韧性等力学性能，同时具有较低的成型收缩率，特别适用于注塑成型。该低收缩率改性聚丙烯可用于注塑成型制得注塑制品，实现了低收缩率改性聚丙烯材料的工程化。

Description

低收缩率改性聚丙烯及其制备方法和注塑制品

技术领域

本发明涉及高分子材料或环氧树脂包覆物的应用技术领域，特别是涉及一种低收缩率改性聚丙烯及其制备方法和注塑制品。

背景技术

聚丙烯(PP)具有密度小、机械性能好、耐化学品性、绝缘性好、耐热性好、物美价廉、加工过程中无毒、易回收等特点，现已成为五大通用合成树脂中用量较大的品种，已经广泛应用于汽车、家电、包装、日用品、化工、建筑和化纤等领域，但PP也存在低温韧性差、成型收缩率大等缺点。在汽车、家电等领域使用的聚丙烯都是经过改性的，随着聚丙烯树脂品种的丰富和聚丙烯改性技术的提高，改性聚丙烯材料的应用领域正逐步增大，改性聚丙烯材料的工程化已成为塑料改性领域中的研究和应用热点。而改性聚丙烯材料的成型收缩率是影响注塑制品产品质量问题的关键因素之一。

目前，大多数情况下改性聚丙烯材料仍是在采用现有适用于工程塑料的模具上来生产注塑制件。因此，若改性聚丙烯材料的成型收缩率大，就会出现使用改性聚丙烯材料得到的注塑件与装配要求不符的问题，这是制约改性聚丙烯材料工程化的最主要的问题。特别是对于那些用于制造无间隙、高装配质量要求的汽车保险杠、仪表板、副仪表板、工具盒盖以及其它装配精密和装配尺寸公差小的部件等，成型收缩率的控制显得就尤为重要。

影响收缩率的因素有许多，包括塑料的种类(或者说塑料自身的结构)、模具结构、模具的浇口位置及成型工艺条件等。其中，从材料角度来说，塑料自身的结构是主要的影响因素。聚丙烯属于半结晶型树脂，其成型收缩率一般为1.4％～2.6％；大大高于丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)等无定形材料的成型收缩率，其成型收缩率为0.4％～0.8％。此处的成型收缩率是指材料在注塑成型后注塑制品和模具型腔之间的尺寸差异。可见，聚丙烯的收缩率控制对其应用影响较大。

因此，在某些应用领域使用改性聚丙烯材料替代ABS、PC等塑料，除了要求改性聚丙烯材料拥有较高的冲击性能和刚性外，还要求具有较低的成型收缩率。目前，通常对聚丙烯树脂的收缩率进行控制和调节的手段是添加无机物来改变PP的结晶行为从而达到降低材料的成型收缩率目的。从机械性能上来说，无机物的加入会明显地提高材料的刚性，但是无机物的加入量过多就会大大降低材料的韧性；故而弥补的办法是同时加入改善材料韧性的三元乙丙橡胶(EPDM)或聚烯烃弹性体(POE)等增韧剂。但由于这些作为增韧剂的橡胶或弹性体的市场售价远高于聚丙烯树脂，过多橡胶或弹性体的加入会大大增加改性聚丙烯材料的成本，同时对材料的加工性能也带来不利的影响。而增韧剂的添加量较少(<20％)时，成型收缩率难以达到0.4％～0.8％的水平。

根据目前的技术水平，依靠单一组分很难做到大幅度的控制或者降低聚丙烯的收缩率，即使达到了也是以牺牲其它的性能为前提，例如无法兼顾刚性和韧性。从大量的文献记载来看，降低聚丙烯材料的成型收缩率的技术方法可以概括为：通过添加无机物作为填充剂、添加增强剂增加聚丙烯材料的刚性，添加聚丙烯α晶型成核剂、添加聚乙烯、POE等增韧剂。其中，尤其以玻璃纤维、碳纤维等等人工制造的无机纤维降低聚丙烯的收缩率的效果最好。据报道，最低可降至0.5％；但存在易产生翘曲变形，且纤维易外露而影响外观的问题。综上，目前一些技术虽然能够将聚丙烯材料的成型收缩率降低至0.5％～0.8％，但是要么是失去了聚丙烯未改性材料的许多优异性能，要么成本增加很多，失去了替代价值。

发明内容

基于此，有必要提供一种低收缩率改性聚丙烯及其制备方法和注塑制品，能够在保证材料的刚性和韧性的基础上，降低材料的成型收缩率且无需大量使用昂贵的增韧剂。

一种低收缩率改性聚丙烯，按重量份数计，包括：

其中，所述环氧树脂固化包覆物包括无机粉料及包覆在所述无机粉料表面的环氧树脂包覆层；

所述多元复合接枝共聚物按重量份数计，其制备原料包括单元接枝共聚聚烯烃树脂5～95份、单元接枝共聚热塑性弹性体5～95份及加工助剂0～20份。

在其中的一些实施例中，所述单元接枝共聚聚烯烃树脂选自：主链为聚烯烃且接枝单体为马来酸酐、马来酸酯类单体、富马酸、富马酸酯类单体、丙烯酸、丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯类单体的单元接枝共聚聚烯烃树脂中的至少一种；和/或

所述单元接枝共聚热塑性弹性体选自：主链为热塑性弹性体且接枝单体为马来酸酐、马来酸酯类单体、富马酸、富马酸酯类单体、丙烯酸、丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯类单体的单元接枝共聚热塑性弹性体中的至少一种。

在其中的一些实施例中，所述单元接枝共聚聚烯烃树脂选自马来酸酐接枝聚丙烯和马来酸酐接枝聚乙烯中的至少一种；和/或

所述单元接枝共聚热塑性弹性体选自马来酸酐接枝SEBS、马来酸酐接枝SEPS和马来酸酐接枝POE中的至少一种。

在其中的一些实施例中，按重量份数计，

在其中的一些实施例中，所述聚丙烯树脂为均聚聚丙烯树脂和共聚聚丙烯树脂中的至少一种；和/或

所述聚丙烯β晶型成核剂选自脂肪族二羧酸及其盐类β晶型成核剂、环状二羧酸盐类β晶型成核剂、稀土化合物类β晶型成核剂及芳香族二酰胺类β晶型成核剂中的至少一种。

在其中的一些实施例中，所述环氧树脂固化包覆物与所述多元复合接枝共聚物的质量之比为(0.6～2.5):1。

在其中的一些实施例中，以所述无机粉料的重量份数为100份计，所述环氧树脂包覆层的制备原料包含：0.5～12份的环氧树脂、0.5～7份的固化剂、大于0小于等于3份的乳化剂、大于0小于等于4份的偶联剂、大于0小于等于10份的稀释剂和大于0小于等于60份的分散防粘结剂。

在其中的一些实施例中，以所述无机粉料的重量份数为100份计，所述环氧树脂包覆层的制备原料包含：环氧树脂0.3～15份、水性固化剂0.2～10份、乳化剂0～5份、偶联剂0～4份及分散剂大于60份小于等于1000份，且所述乳化剂和所述偶联剂的含量不为零；其中，所述环氧树脂为水溶型环氧树脂及水乳型双酚A型环氧树脂中的至少一种；所述偶联剂选自磷酸酯偶联剂、硅烷偶联剂及螯合型钛酸酯偶联剂中的至少一种；所述分散剂为水。

在其中的一些实施例中，所述无机粉料为碳酸盐及其复盐类无机粉料、硅酸盐及其复盐类无机粉料、硫酸盐及其复盐类无机粉料、钛酸盐类无机粉料、无机微球类无机粉料、碳粉类无机粉料、高硬磨料类无机粉料、金属粉类无机粉料、金属氧化物类无机粉料、金属氢氧化物类无机粉料或非金属氧化物类无机粉料。

一种低收缩率改性聚丙烯的制备方法，包括如下步骤：

按照上述任一项所述的低收缩率改性聚丙烯的组分提供各原料；

将各所述原料熔融混炼挤出成型。

一种注塑制品，包含任一项所述的低收缩率改性聚丙烯。

有益效果

上述低收缩率改性聚丙烯及其制备方法，采用上述特定比例的组分制备，其中环氧树脂固化包覆物和多元复合接枝共聚物共同作为聚丙烯树脂的改性剂，聚丙烯β晶型成核剂起到增韧的作用，结合抗氧剂共同对聚丙烯树脂改性，得到的低收缩率改性聚丙烯具有良好的刚性和韧性等力学性能，同时具有较低的成型收缩率。且其使用的各原料成本低廉，无需使用大量昂贵的增韧剂。

上述的低收缩率改性聚丙烯具有良好的刚性和韧性等力学性能，同时具有较低的成型收缩率，特别适用于注塑成型。该低收缩率改性聚丙烯可用于注塑成型制得注塑制品，实现了低收缩率改性聚丙烯材料的工程化。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

下面将结合制备方法对低收缩率改性聚丙烯进行详细的介绍。

本发明一实施方式提供了一种低收缩率改性聚丙烯，按重量份数计，包括：

其中，环氧树脂固化包覆物包括无机粉料及包覆在无机粉料表面的环氧树脂包覆层；

多元复合接枝共聚物按重量份数计，其制备原料包括单元接枝共聚聚烯烃树脂5～95份、单元接枝共聚热塑性弹性体5～95份及加工助剂0～20份。

本发明一实施方式提供了一种低收缩率改性聚丙烯的制备方法，包括如下步骤：

按照上述任一项的低收缩率改性聚丙烯的组分提供各原料；

将各原料熔融混炼挤出成型。

上述低收缩率改性聚丙烯及其制备方法，采用上述特定比例的组分制备，其中环氧树脂固化包覆物和多元复合接枝共聚物共同作为聚丙烯树脂的改性剂，聚丙烯β晶型成核剂起到增韧的作用，结合抗氧剂共同对聚丙烯树脂改性，得到的低收缩率改性聚丙烯具有良好的刚性和韧性等力学性能，同时具有较低的成型收缩率。且其使用的各原料成本低廉，无需使用大量昂贵的增韧剂。

可理解，将各原料熔融混炼挤出成型的步骤可采用螺杆挤出机进行。可理解，在挤出的步骤之后，还可包括：冷却，造粒，得到低收缩率改性聚丙烯颗粒的步骤。

在其中的一些实施例中，聚丙烯β晶型成核剂选自脂肪族二羧酸及其盐类β晶型成核剂、环状二羧酸盐类β晶型成核剂、稀土化合物类β晶型成核剂及芳香族二酰胺类β晶型成核剂中的至少一种。

在其中的一些实施例中，添加剂选自阻燃剂、着色剂、颜料、色母粒及填料中的至少一种，以赋予改性聚丙烯更多的功能。进一步地，添加剂为阻燃剂时，添加剂的重量份数为0～40份；进一步地，添加剂为着色剂、颜料、色母粒、填料时，优选其重量份数为0～20份，进一步优选为0～15份。

在其中的一些实施例中，单元接枝共聚聚烯烃树脂选自：主链为聚烯烃且接枝单体为马来酸酐、马来酸酯类单体、富马酸、富马酸酯类单体、丙烯酸、丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯类单体的单元接枝共聚聚烯烃树脂中的至少一种。其中，聚烯烃：烯烃的聚合物。由乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯等α-烯烃以及某些环烯烃单独聚合(均聚)或共聚合而得到的一类热塑性树脂的总称。

在一些具体示例中，聚烯烃为聚丙烯或聚乙烯。进一步地，单元接枝共聚聚烯烃树脂选自马来酸酐接枝聚丙烯和马来酸酐接枝聚乙烯中的至少一种。

本发明中，单元接枝共聚聚烯烃树脂是指：仅用一种单体(如用马来酸酐，就不能再混入其它单体)和一种聚烯烃树脂(如用聚丙烯，就不能混入聚乙烯或其它聚烯烃)制备的接枝共聚物。可理解，本发明的低收缩率改性聚丙烯中可以采用上述单元接枝共聚聚烯烃树脂中的一种或多种。

在其中的一些实施例中，单元接枝共聚热塑性弹性体选自：主链为热塑性弹性体且接枝单体为马来酸酐、马来酸酯类单体、富马酸、富马酸酯类单体、丙烯酸、丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯类单体的单元接枝共聚热塑性弹性体中的至少一种。

在一些具体实施例中，聚烯烃类热塑性弹性体为POE、SBS、SIS、SEBS、或SEPS。

进一步地，单元接枝共聚热塑性弹性体选自马来酸酐接枝SEBS、马来酸酐接枝SEPS和马来酸酐接枝POE中的至少一种。

本发明中，单元接枝共聚热塑性弹性体是指：仅用一种单体(如用马来酸酐，就不能再混入其它单体)和一种热塑性弹性体(如用SBS，就不能再加POE、SIS等)制备的接枝共聚物。可理解，本发明的低收缩率改性聚丙烯中可以采用上述单元接枝共聚热塑性弹性体中的一种或多种。

进一步地，多元复合接枝共聚物的制备原料中，单元接枝共聚聚烯烃树脂与单元接枝共聚热塑性弹性体的质量之比为(0.3～3)：1。

在其中的一些实施例中，加工助剂选自分散剂、润滑剂、抗氧剂和结晶成核剂中的至少一种。结晶成核剂适用于聚乙烯、聚丙烯等不完全结晶塑料，通过改变树脂的结晶行为，加快结晶速率、增加结晶密度、促使晶粒尺寸微细化，进而缩短成型周期、提高制品透明性、表面光泽、抗拉强度、刚性、热变形温度、抗冲击性、抗蠕变性等物理机械性能。作为优选，分散剂为高级脂肪酸、高级脂肪酸盐类、高级脂肪酸酰胺类中的一种或多种。作为优选，润滑剂为高级脂肪酸、高级脂肪酸盐类、高级脂肪酸酰胺类中的一种或多种。作为优选，抗氧剂为受阻酚、受阻胺、亚磷酸酯中的一种或多种。作为优选，加工助剂包括高级脂肪酸、高级脂肪酸盐类、高级脂肪酸酰胺类、高温抗氧剂、结晶成核剂中的一种或多种。高级脂肪酸为十二碳以上的饱和羧酸及混合酸、十二碳以上的不饱和羧酸及混合酸中的一种或多种；高级脂肪酸盐类为高级脂肪酸的钙盐、镁盐、锌盐、钡盐、铅盐、铜盐、铝盐、锆盐、锡盐、锑盐中的一种或多种；高级脂肪酸酰胺类为单酰胺、多酰胺中的一种或多种；高温抗氧剂为受阻酚、受阻胺、亚磷酸酯中的一种或多种。上述多元复合接枝共聚物可将各组分混合采用螺杆熔融混炼挤出工艺制得。将多种单元接枝共聚物熔融混炼制成多元复合接枝共聚物，能够综合多种单元接枝共聚物的优势性能，使各单元接枝共聚物之间实现功能互补，既能解决现有单元接枝共聚物存在的性能单一的问题，又能避免多元接枝共聚过程中存在的接枝工艺控制难度大、交联风险大的问题。

进一步地，混炼过程中，下限温度为各原料中最高熔点原料的熔点+15℃，上限温度为各原料中最高熔点原料的熔点+60℃。作为优选，混炼过程中，输送段的温度为130-190℃，熔融段的温度为150-220℃，混炼段的温度为150-220℃，排气段的温度为150-220℃，均化段的温度为150-220℃。作为优选，混炼过程中，下限温度为各原料中最高熔点原料的熔点+25℃，上限温度为各原料中最高熔点原料的熔点+50℃。

进一步地，按重量份数计，聚丙烯树脂为62～85份，环氧树脂固化包覆物为5～35份，多元复合接枝共聚物为3～25份，聚丙烯β晶型成核剂为0.1～1份，抗氧剂为0～1份，添加剂为0～40份。

更进一步地，进一步地，按重量份数计，聚丙烯树脂为62～83份，环氧树脂固化包覆物为4～34份，多元复合接枝共聚物为3～25份，聚丙烯β晶型成核剂为0.1～1份，抗氧剂为0～1份，添加剂为0～40份。

进一步地，抗氧剂为0.01～1份。

进一步地，在上述的任意实施例中，在本发明的低收缩率改性聚丙烯的上述组分的重量范围的基础上，低收缩率改性聚丙烯的各组分的总重量份数为100份。

进一步优选地，环氧树脂固化包覆物与多元复合接枝共聚物的质量之比为(0.6～2.5):1；进一步地可为(0.6～2):1。

在其中的一些实施例中，聚丙烯树脂为均聚聚丙烯树脂和共聚聚丙烯树脂中的至少一种。

在其中的一些实施例中，无机粉料为碳酸盐及其复盐类无机粉料、硅酸盐及其复盐类无机粉料、硫酸盐及其复盐类无机粉料、钛酸盐类无机粉料、无机微球类无机粉料、碳粉类无机粉料、高硬磨料类无机粉料、金属粉类无机粉料、金属氧化物类无机粉料、金属氢氧化物类无机粉料或非金属氧化物类无机粉料。

在其中的一些实施例中，以无机粉料的重量份数为100份计，环氧树脂包覆层的制备原料包含：0.5～12份的环氧树脂、0.5～7份的固化剂、大于0小于等于3份的乳化剂、大于0小于等于4份的偶联剂、大于0小于等于10份的稀释剂和大于0小于等于60份的分散防粘结剂。

进一步地，其中，偶联剂选自硅烷类偶联剂(例如γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-(缩水甘油醚)丙基三甲氧基硅烷、γ-(乙二胺基)丙基三甲氧基硅烷、苯胺基甲基三乙氧基硅烷、γ-(乙二胺基)丙基甲基二甲氧基硅烷、N，N-双(β-羟乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-三亚乙基三氨基丙基三乙氧基硅烷等)、钛酸酯类偶联剂、铝酸酯类偶联剂及铝钛酸酯类偶联剂中的至少一种。进一步地，环氧树脂选自缩水甘油醚型环氧树脂(例如乙二醇缩水甘油醚、丁二醇缩水甘油醚、甘油缩水甘油醚、新戊二醇缩水甘油醚、聚乙二醇缩水甘油醚、聚丙二醇缩水甘油醚、三羟甲基丙烷缩水甘油醚等多元醇缩水甘油醚和双酚A缩水甘油醚等)、缩水甘油酯型环氧树脂(例如邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯等)、缩水甘油胺型环氧树脂(例如二氨基二苯甲烷四缩水胺型环氧树脂等)、脂环族环氧树脂(例如二环氧化二戊烯、环氧化聚丁二烯等环氧化聚烯烃)、特种元素环氧树脂(例如有机钛环氧树脂、有机硅环氧树脂、有机氟环氧树脂、有机磷环氧树脂等)及线性脂肪族环氧树脂(例如环氧化高级不饱和脂肪酸酯、环氧化植物油等)中的至少一种。进一步地，固化剂选自胺类固化剂(例如脂肪族胺、脂环族胺、芳香族胺及其改性物)、酸酐类固化剂(包括酸酐及改性酸酐)及高分子预聚体固化剂(例如聚酰胺、聚醚型胺、氨基聚氨酯等)中的至少一种。进一步地，稀释剂选自活性稀释剂及非活性稀释剂中的至少一种。进一步地，分散防粘结剂选自硬脂酸、硬脂酸盐、高级脂肪酸酰胺及水中的至少一种。进一步地，乳化剂选自阴离子型表面活性剂及非离子型表面活性剂中的至少一种。在一些具体示例中，环氧树脂固化包覆物的制备方法可参考申请号为201610670787.1的专利。

在其他的一些实施例中，以无机粉料的重量份数为100份计，环氧树脂包覆层的制备原料包含：环氧树脂0.3～15份、水性固化剂0.2～10份、乳化剂0～5份、偶联剂0～4份及分散剂大于60份小于等于1000份，且乳化剂和偶联剂的含量不为零；其中，环氧树脂为水溶型环氧树脂及水乳型双酚A型环氧树脂中的至少一种；偶联剂选自磷酸酯偶联剂、硅烷偶联剂及螯合型钛酸酯偶联剂中的至少一种；分散剂为水。

进一步地，环氧树脂为水溶型环氧树脂及水乳型双酚A型环氧树脂的混合物。进一步地，水溶型环氧树脂与水乳型双酚A型环氧树脂的重量比为(1～3):1。进一步地，水性固化剂为胺类固化剂或聚氨酯乳液。进一步地，乳化剂为非离子表面活性剂与阴离子表面活性剂的至少一种。进一步地，乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵、烷基酚聚氧乙烯醚及脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠中的至少一种。进一步地，以无机粉料的重量份数为100份计，环氧树脂包覆层包括：环氧树脂0.5～10份、水性固化剂0.3～6份、乳化剂0.1～3.5份、偶联剂0.1～3份及分散剂100～500份。在一些具体示例中，环氧树脂固化包覆物的制备方法可参考本申请人的申请号为201910264262.1的专利。

可理解，在其他一些实施例中，环氧树脂包覆物也可采用其他制备方法制备或来自市购。

本发明一实施方式提供了一种注塑制品，包含上述的低收缩率改性聚丙烯。

上述的低收缩率改性聚丙烯具有良好的刚性和韧性等力学性能，同时具有较低的成型收缩率，特别适用于注塑成型。该低收缩率改性聚丙烯可用于注塑成型制得注塑制品，实现了低收缩率改性聚丙烯材料的工程化。

以下为具体实施例。

实施例1

低收缩率改性聚丙烯及其制备方法如下：

第一步：多元复合接枝共聚物的制备：马来酸酐接枝聚丙烯(接枝率0.97％)2.4kg+马来酸酐接枝聚乙烯(接枝率1.03％)1.8kg+马来酸酐接枝SEBS(接枝率0.69％)0.9kg+马来酸酐接枝POE(接枝率0.62％)0.9kg混匀后，经螺杆挤出机熔融混炼挤出冷却造粒而得多元复合接枝共聚物。

第二步：将第一步制得的多元复合接枝共聚物6kg+环氧树脂固化包覆硫酸钡0.5kg+环氧树脂固化包覆硅灰石3kg+环氧树脂固化包覆滑石粉3kg+环氧树脂固化包覆纳米碳酸钙3kg+环氧树脂固化包覆纳米粘土0.5kg+环氧树脂固化包覆高岭土1kg+聚丙烯(PP燕山K7760)20kg+聚丙烯(PP燕山K9820H)20kg+聚丙烯(PP燕山K7100)10kg+聚丙烯(PP燕山K4818)15kg+聚丙烯(PP赛科K1013)17.6kg+聚丙烯β晶型成核剂辛二酸钙0.2kg+聚丙烯β晶型成核剂N,N′-二环己基对苯二甲酰胺0.2kg混匀，加入螺杆挤出机熔融混炼挤出，经冷却切粒(切片)，干燥，即得低收缩率改性聚丙烯成品。

对比例1

其与实施例1的区别在于：对比例1中直接采用无机物，即采用未进行环氧树脂包覆的无机物。对比例1的改性聚丙烯及其制备方法如下：

将实施例1中第一步制得的多元复合接枝共聚物6kg+硫酸钡0.5kg硅灰石3kg+滑石粉3kg+纳米碳酸钙3kg+纳米粘土0.5kg+高岭土1kg+聚丙烯(PP燕山K7760)20kg+聚丙烯(PP燕山K9820H)20kg+聚丙烯(PP燕山K7100)10kg+聚丙烯(PP燕山K4818)15kg+聚丙烯(PP赛科K1013)17.6kg+辛二酸钙0.2kg+N,N′-二环己基对苯二甲酰胺0.2kg混匀，加入螺杆挤出机熔融混炼挤出，经冷却切粒(切片)，干燥，即得。然后按标准取样制成标准样条检测性能。

对比例2

其与实施例1的区别在于：对比例2中直接加入多元复合接枝共聚物中的各原料组分，即采用未进行复合的各单元接枝共聚聚烯烃树脂和单元接枝共聚热塑性弹性体。对比例2的改性聚丙烯及其制备方法如下：

直接将马来酸酐接枝聚丙烯(接枝率0.97％)2.4kg+马来酸酐接枝聚乙烯(接枝率1.03％)1.8kg+马来酸酐接枝SEBS(接枝率0.69％)0.9kg+马来酸酐接枝POE(接枝率0.62％)0.9kg+硫酸钡0.5kg硅灰石3kg+滑石粉3kg+纳米碳酸钙3kg+纳米粘土0.5kg+高岭土1kg+聚丙烯(PP燕山K7760)20kg+聚丙烯(PP燕山K9820H)20kg+聚丙烯(PP燕山K7100)10kg+聚丙烯(PP燕山K4818)15kg+聚丙烯(PP赛科K1013)17.6kg+辛二酸钙0.2kg+N,N′二环己基对苯二甲酰胺0.2kg混匀，加入螺杆挤出机熔融混炼挤出，经冷却切粒(切片)，干燥，即得。然后按标准取样制成标准样条检测性能。

对比例3

其与实施例1的区别在于：对比例3中省略了实施例1中的聚丙烯β晶型成核剂。对比例3的改性聚丙烯及其制备方法如下：

将第一步制得的多元复合接枝共聚物6kg+环氧树脂固化包覆硫酸钡0.5kg+环氧树脂固化包覆硅灰石3kg+环氧树脂固化包覆滑石粉3kg+环氧树脂固化包覆纳米碳酸钙3kg+环氧树脂固化包覆纳米粘土0.5kg+环氧树脂固化包覆高岭土1kg+聚丙烯(PP燕山K7760)20kg+聚丙烯(PP燕山K9820H)20kg+聚丙烯(PP燕山K7100)10kg+聚丙烯(PP燕山K4818)15kg+聚丙烯(PP赛科K1013)18kg混匀，加入螺杆挤出机熔融混炼挤出，经冷却切粒(切片)，干燥，即得。然后按标准取样制成标准样条检测性能。

实施例2

低收缩率改性聚丙烯及其制备方法如下：

第一步：多元复合接枝共聚物的制备：马来酸酐接枝聚丙烯(接枝率0.97％)10kg+马来酸酐接枝聚乙烯(接枝率1.03％)5kg+马来酸酐接枝SEBS(接枝率0.69％)5kg+马来酸酐接枝POE(接枝率0.62％)5kg混匀后，经螺杆挤出机熔融混炼挤出冷却造粒而得多元复合接枝共聚物。

第二步：将第一步制得的多元复合接枝共聚物25kg+环氧树脂固化包覆硫酸钡0.5kg+环氧树脂固化包覆硅灰石2kg+环氧树脂固化包覆滑石粉2kg+环氧树脂固化包覆纳米碳酸钙1kg+环氧树脂固化包覆纳米粘土0.5kg+环氧树脂固化包覆高岭土1kg+聚丙烯(PP燕山K7760)20kg+聚丙烯(PP燕山K9820H)20kg+聚丙烯(PP燕山K7100)10kg+聚丙烯(PP赛科K1013)17kg+聚丙烯β晶型成核剂辛二酸钙0.5kg+聚丙烯β晶型成核剂N,N′-二环己基对苯二甲酰胺0.5kg混匀，加入螺杆挤出机熔融混炼挤出，经冷却切粒(切片)，干燥，即得低收缩率改性聚丙烯成品。

实施例3

低收缩率改性聚丙烯及其制备方法如下：

第一步：多元复合接枝共聚物的制备：马来酸酐接枝聚丙烯(接枝率0.97％)0.6kg+马来酸酐接枝聚乙烯(接枝率1.03％)0.6kg+马来酸酐接枝SEBS(接枝率0.69％)0.9kg+马来酸酐接枝POE(接枝率0.62％)0.9kg混匀后，经螺杆挤出机熔融混炼挤出冷却造粒而得多元复合接枝共聚物。

第二步：将第一步制得的多元复合接枝共聚物3kg+环氧树脂固化包覆硫酸钡5kg+环氧树脂固化包覆硅灰石6kg+环氧树脂固化包覆滑石粉6kg+环氧树脂固化包覆纳米碳酸钙6kg+环氧树脂固化包覆纳米粘土5kg+环氧树脂固化包覆高岭土6kg+聚丙烯(PP燕山K7760)20kg+聚丙烯(PP燕山K7100)10kg+聚丙烯(PP燕山K4818)15kg+聚丙烯(PP赛科K1013)17.9kg+聚丙烯β晶型成核剂辛二酸钙0.05kg+聚丙烯β晶型成核剂N,N′-二环己基对苯二甲酰胺0.05kg混匀，加入螺杆挤出机熔融混炼挤出，经冷却切粒(切片)，干燥，即得低收缩率改性聚丙烯成品。

将实施例1～3、对比例1～3制得的改性聚丙烯成品按标准制样，分别检测力学性能和成型收缩率，将结果列于下表。

从表中试样结果可以看出：

实施例1～3制得的改性聚丙烯成品的力学性能和成型收缩率降低效果都很理想，说明这种组份之间的协同效果很好，实现了在降低聚丙烯材料成型收缩率的同时，同时保证了改性聚丙烯材料的优异力学性能。

对比例1制得的改性聚丙烯成品，其他条件不变，直接将无机粉料替代相应的环氧树脂固化包覆物，其力学性能不如实施例1，但下降幅度不大。然而成型收缩率处在较高水平，降低较少。

对比例2制得的改性聚丙烯成品，其他条件不变，直接将相应的各单元接枝共聚物替代了多元复合接枝共聚物，也对降低成型收缩率效果不理想，且力学性能也有下降。

对比例3制得的改性聚丙烯成品，省略了聚丙烯β晶型成核剂，仍保持了较低的成型收缩率，但抗冲击性能下降较多。

综合实施例和对比例的结果说明：本发明的低收缩率改性聚丙烯的多元复合接枝共聚物与环氧树脂固化包覆物的配合对降低聚丙烯树脂的成型收缩率效果十分显著。同时，本发明的低收缩率改性聚丙烯的多元复合接枝共聚物、环氧树脂固化包覆物与聚丙烯β晶型成核剂配合，协同作用，能获得力学性能优异、成型收缩率低的改性聚丙烯材料，达到了工程化改进的目的。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种低收缩率改性聚丙烯，其特征在于，按重量份数计，由以下组分制备而成：

其中，所述环氧树脂固化包覆物包括无机粉料及包覆在所述无机粉料表面的环氧树脂包覆层；

所述多元复合接枝共聚物按重量份数计，其制备原料包括单元接枝共聚聚烯烃树脂5～95份、单元接枝共聚热塑性弹性体5～95份及加工助剂0～20份。

2.如权利要求1所述的低收缩率改性聚丙烯，其特征在于，所述单元接枝共聚聚烯烃树脂选自：主链为聚烯烃且接枝单体为马来酸酐、马来酸酯类单体、富马酸、富马酸酯类单体、丙烯酸、丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯类单体的单元接枝共聚聚烯烃树脂中的至少一种；和/或

所述单元接枝共聚热塑性弹性体选自：主链为热塑性弹性体且接枝单体为马来酸酐、马来酸酯类单体、富马酸、富马酸酯类单体、丙烯酸、丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯类单体的单元接枝共聚热塑性弹性体中的至少一种。

3.如权利要求2所述的低收缩率改性聚丙烯，其特征在于，所述单元接枝共聚聚烯烃树脂选自马来酸酐接枝聚丙烯和马来酸酐接枝聚乙烯中的至少一种；和/或

所述单元接枝共聚热塑性弹性体选自马来酸酐接枝SEBS、马来酸酐接枝SEPS和马来酸酐接枝POE中的至少一种。

4.如权利要求1所述的低收缩率改性聚丙烯，其特征在于，按重量份数计，

5.如权利要求1至4任一项所述的低收缩率改性聚丙烯，其特征在于，所述聚丙烯树脂为均聚聚丙烯树脂和共聚聚丙烯树脂中的至少一种；和/或

所述聚丙烯β晶型成核剂选自脂肪族二羧酸及其盐类β晶型成核剂、环状二羧酸盐类β晶型成核剂、稀土化合物类β晶型成核剂及芳香族二酰胺类β晶型成核剂中的至少一种。

6.如权利要求1至4任一项所述的低收缩率改性聚丙烯，其特征在于，所述环氧树脂固化包覆物与所述多元复合接枝共聚物的质量之比为(0.6～2.5):1。

7.如权利要求1至4任一项所述的低收缩率改性聚丙烯，其特征在于，以所述无机粉料的重量份数为100份计，所述环氧树脂包覆层的制备原料包含：0.5～12份的环氧树脂、0.5～7份的固化剂、大于0小于等于3份的乳化剂、大于0小于等于4份的偶联剂、大于0小于等于10份的稀释剂和大于0小于等于60份的分散防粘结剂。

8.如权利要求1至4任一项所述的低收缩率改性聚丙烯，其特征在于，以所述无机粉料的重量份数为100份计，所述环氧树脂包覆层的制备原料包含：环氧树脂0.3～15份、水性固化剂0.2～10份、乳化剂0～5份、偶联剂0～4份及分散剂大于60份小于等于1000份，且所述乳化剂和所述偶联剂的含量不为零；其中，所述环氧树脂为水溶型环氧树脂及水乳型双酚A型环氧树脂中的至少一种；所述偶联剂选自磷酸酯偶联剂、硅烷偶联剂及螯合型钛酸酯偶联剂中的至少一种；所述分散剂为水。

9.一种低收缩率改性聚丙烯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

按照权利要求1至8任一项所述的低收缩率改性聚丙烯的组分提供各原料；

将各所述原料熔融混炼挤出成型。

10.一种注塑制品，其特征在于，包含权利要求1至8任一项所述的低收缩率改性聚丙烯。