CN112625213A - 一种无溶剂封闭型聚氨酯树脂组合物、聚氨酯材料和皮革产品 - Google Patents

一种无溶剂封闭型聚氨酯树脂组合物、聚氨酯材料和皮革产品 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种无溶剂封闭型聚氨酯树脂组合物、聚氨酯材料和皮革产品，所述无溶剂封闭型聚氨酯树脂组合物按照重量份数包括如下组分：封闭型聚氨酯预聚体100份、胺类固化剂4‑13份、温敏催化剂0.1‑10份；所述胺类固化剂包括3,3‑二甲基‑4,4‑二氨基二环己基甲烷、4,4‑二氨基二环己基甲烷或异氟尔酮二胺中的任意一种或至少两种组合。本发明提供的无溶剂封闭型聚氨酯树脂组合物不仅安全环保，而且能够在较低的温度下快速固化，使生产效率提升，能耗降低，同时具有优异的剥离力、剥离力保持率和耐水解性。

Description

一种无溶剂封闭型聚氨酯树脂组合物、聚氨酯材料和皮革 产品
技术领域
本发明涉及聚氨酯技术领域，尤其涉及一种无溶剂封闭型聚氨酯树脂组合物、聚氨酯材料和皮革产品。
背景技术
聚氨酯树脂是将多元醇、扩链剂、交联剂、异氰酸酯等为主要原料在某种工艺条件下合成得到，广泛应用于航空、电子器件、涂料、木材、皮革等行业，可分为四大类，其一，溶剂型聚氨酯树脂通过溶剂与水的置换或者高温蒸发溶剂从而烘烤固化，这种工艺对环境造成污染；其二，水性聚氨酯以水为分散介质替代溶剂实现了环保，但成本较高，耐水解、耐候性方面的性能差于溶剂型聚氨酯树脂；其三，无溶剂双组份聚氨酯树脂需要特殊设备才能满足应用，开放式的NCO基团使得产品储存要求严格，产品性能不稳定。其四，封闭型聚氨酯树脂可以稳定存放，但市面上绝大多数产品存在少量的溶剂，以及在应用过程中也存在固化温度高及固化时间长效率低的问题。
CN101812228A公开了一种全甲苯溶剂型聚氨酯树脂及其制备方法，以全甲苯溶剂型聚氨酯树脂重量百分比计，聚氨酯的含量为34％-36％，甲苯的含量为64％-66％，不含其他成分，因此可以用活性碳甲苯回收***回收甲苯，克服了目前市场上溶剂型聚氨酯树脂因含多种溶剂组合而非单一溶剂，无法使用活性碳甲苯回收***回收甲苯的弊端，提高了经济效益，且利于环保。该方案只能在一定程度上改善污染问题，无法完全避免该问题，随着社会各界对于环境污染问题的关注，该方案已不能满足现有要求。
CN109266294A公开了一种封闭型聚氨酯胶黏剂及其制备方法，该制备方法包括：封闭型异氰酸酯合成以及封闭型聚氨酯胶黏剂制备，选用二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)为原料，发明一种MDI封闭型聚氨酯的合成方法。MDI封闭型聚氨酯可以与传统白乳胶按比例复配，制备封闭型聚氨酯胶黏剂。利用该胶黏剂压制的胶合板具有良好的胶合强度，没有甲醛释放。具有降低成本和环境友好等优点，可以作为室内材料的胶黏剂使用。但是，该胶黏剂在应用过程中存在固化温度高及固化时间长、效率低的问题。
因此开发一种可以快速固化且无溶剂的封闭型聚氨酯树脂极为重要，不仅安全环保，而且能够在较低的温度下快速固化，使生产效率提升，能耗降低，同时具有优异的剥离强度、耐水解和耐候性。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种无溶剂封闭型聚氨酯树脂组合物，所述无溶剂封闭型聚氨酯树脂组合物不仅安全环保，而且能够在较低的温度下快速固化，使生产效率提升，能耗降低，同时具有优异的剥离力、剥离力保持率和耐水解性。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种无溶剂封闭型聚氨酯树脂组合物，所述无溶剂封闭型聚氨酯树脂组合物按照重量份数包括如下组分：
封闭型聚氨酯预聚体 100份
胺类固化剂 4-13份
温敏催化剂 0.1-10份；
所述胺类固化剂包括3,3-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷(DMDC)、4,4-二氨基二环己基甲烷(PACM)或异氟尔酮二胺(IPDA)中的任意一种或至少两种组合。
所述胺类固化剂的添加量为4-13份，例如5重量份、6.2重量份、6.3重量份、6.5重量份、7.1重量份、8.3重量份、8.9重量份等；所述温敏催化剂的添加量为0.1-10份，例如0.1重量份等。
本发明在无溶剂封闭型聚氨酯体系中，采用特定类型的胺类固化剂与温敏催化剂复配，DMDC、PACM或IPDA具有硬度大、刚性强、伯氨基活性高、固化强度高的特性，与温敏催化剂搭配使用，适当升温后可快速活化反应基团，从而实现聚氨酯树脂在低温下的快速固化，并且，得到的聚氨酯树脂具有优异的剥离力、剥离力保持率和耐水解性。
此外，发明人在研究中发现，胺类固化剂的添加量必须控制在4-13份范围，才能获得上述有益效果，添加量小于4份，会导致产品剥离力低，添加量大于13份，会导致产品在高温高湿下剥离力衰减严重；同样的，温敏催化剂必须控制在0.1-10份范围内，添加量小于0.1份，会降低固化效率，添加量大于10份，会导致异常增粘，难以正常配料，并且产品剥离力降低。
优选地，所述胺类固化剂包括3,3-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷。
本发明优选DMDC作为固化剂，该固化剂具有高硬度、耐温性好的特点，相较于IPDA和PACM，制得的产品固化后强度高且能够在高温高湿条件下更好的保持剥离力。
本发明中，温敏催化剂指的是在室温下几乎不起催化效果，升温能够快速催化活性官能团的催化剂。
优选地，所述温敏催化剂包括有机铋催化和/或有机胺催化剂。
优选地，所述温敏催化剂包括BiCAT Z(M)、BiCAT 3228(M)、BiCAT 8、BiCAT 8108或polycat SA8中的任意一种或至少两种组合，所述的BiCAT Z(M)、BiCAT 3228(M)、BiCAT8、BiCAT 8108来源于美国领先化学品公司，所述的polycat SA8来源于赢创特种化学(上海)有限公司。
优选地，所述胺类固化剂的添加量为8～12份。胺类固化剂的添加量控制在该范围内，能够进一步提高低温固化速率、剥离力、剥离力保持率和耐水解性综合性能。
优选地，所述温敏催化剂的添加量为0.1-2份。温敏催化剂的添加量控制在该范围内，能够进一步提高低温固化速率、剥离力、剥离力保持率和耐水解性综合性能。
优选地，所述封闭型聚氨酯预聚体的制备原料包括多元醇和异氰酸酯的组合。
优选地，所述封闭型聚氨酯预聚体的制备原料还包括协同剂和/或封闭剂。
优选地，所述协同剂包括γ―氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)。
在本发明的优选技术方案中，采用KH550作为协同剂，其能够在高温高湿条件下进行偶联，产生自交联提高耐水解性，尤其是维持高温高湿下的高剥离力，从而进一步提高无溶剂封闭型聚氨酯树脂组合物的剥离强度高、剥离力保持率以及耐水解性能。
优选地，所述封闭剂包括吡唑类化合物，优选3,5二甲基吡唑和/或吡唑，进一步优选3,5二甲基吡唑。
在本发明的又一优选技术方案中，优选3,5二甲基吡唑作为封闭剂，既保护了-NCO，可稳定储存，又能进一步提高低温固化速率，半干贴合操作可控性高。
优选地，所述封闭型聚氨酯预聚体的制备原料还包括扩链剂、交联剂或流平剂中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述封闭型聚氨酯预聚体的制备原料按照质量百分比包括如下组分：
Figure BDA0002817190970000051
优选地，所述封闭型聚氨酯预聚体的制备原料按照质量百分比包括如下组分：
Figure BDA0002817190970000052
优选地，所述多元醇包括聚酯多元醇和/或聚醚多元醇。
所述聚酯多元醇为含2个端羟基含聚酯结构，所述聚醚多元醇为含2个或3个端羟基含醚结构。
优选地，所述多元醇的分子量为250-10000，例如1000、2000、3000、4000、6000、8000等。
优选地，所述聚酯多元醇包括聚己二酸新戊二醇酯二醇(PNA)、聚己二酸-1,4丁二醇酯二醇(PBA)、聚己二酸-1,6己二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸甲基丙二醇酯二醇、聚己二酸二甘醇酯二醇或聚己二酸丁二醇甲基丙二醇酯二醇中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述聚醚多元醇包括聚氧化丙烯二醇(PPG)、以甲基丙二醇或甘油为起始剂的三官能度PPG、聚氧化乙烯二元醇(PEG)或聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述多元醇为分子量4000的聚氧化丙烯二醇、分子量2000的聚氧化丙烯二醇、分子量1000的聚氧化丙烯二醇的组合，三者比例为6:2:0.5。
优选地，所述多元醇为分子量4000的聚氧化丙烯二醇、分子量6000的聚氧化丙烯三醇、分子量2000的聚四氢呋喃醚二醇的组合，三者比例为7:7:1。
优选地，所述多元醇为分子量4000的聚氧化丙烯二醇、分子量8000的聚氧化丙烯二醇、分子量2000的聚己二酸新戊二醇酯二醇的组合，三者比例为4:4:1。
优选地，所述多元醇为分子量4000的聚氧化丙烯二醇、分子量2000的聚己二酸甲基丙二醇酯二醇、分子量4000的聚己二酸新戊二醇酯二醇的组合，三者比例为10:3:4。
优选地，所述多元醇为分子量4000的聚氧化丙烯二醇、分子量2000的聚氧化丙烯二醇、分子量2000的聚己二酸新戊二醇酯二醇的组合，三者比例为1:3:3。
优选地，所述多元醇为分子量2000的聚氧化丙烯二醇、分子量2000的聚氧化丙烯三醇、分子量2000的聚己二酸新戊二醇酯二醇的组合，三者比例为4:8:1。
优选地，所述多元醇为分子量2000的聚氧化丙烯二醇、分子量6000的聚氧化丙烯三醇、分子量2000的聚己二酸新戊二醇酯二醇的组合，三者比例为4:8:1。
优选地，所述多元醇为分子量3000的聚氧化丙烯三醇、分子量2000的聚氧化丙烯二醇、分子量4000的聚氧化丙烯二醇的组合，三者比例为8:4:3。
优选地，所述多元醇为分子量4000的聚氧化丙烯二醇和分子量1000的聚氧化丙烯二醇的组合，二者比例为14:1。
优选地，所述扩链剂包括乙二醇(EG)、1,4-丁二醇(BDO)、新戊二醇(NPG)或1,6-己二醇(HDO)的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述交联剂包括三羟甲基丙烷(TMP)和/或甘油。
优选地，所述异氰酸酯包括2,4-甲苯二异氰酸酯、甲苯2,6-二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯中的任意一种或至少两种组合。
示例性地，异氰酸酯可以选自MDI-50、MDI-100、TDI-65、TDI-80、TDI-100等。TDI-65至TDI-100，指甲苯2,4-二异氰酸酯与甲苯2,6-二异氰酸酯的质量比从65:35至100:0。
优选地，所述流平剂包括BYK-9565和/或BYK-333。
本发明中，“分子量”指的是数均分子量。
优选地，所述封闭型聚氨酯预聚体的制备方法包括如下步骤：
将第一部分多元醇和异氰酸酯混合，第一次反应，再加入第二部分多元醇，反应至异氰酸酯基(-NCO)低于理论值停止反应，加入协同剂和封闭剂，第二次反应，反应至体系中无异氰酸酯基，得到所述封闭型聚氨酯预聚体；
所述第一部分多元醇和所述第二部分多元醇的总质量为配方中多元醇的添加量。
优选地，所述制备方法还包括：将扩链剂和/或交联剂与所述第一部分多元醇混合。
优选地，所述制备方法还包括：在所述加入协同剂和封闭剂之后加入流平剂。
优选地，所述第一次反应的具体过程为：先于30-35℃保温反应1小时，再于65-75℃(优选70℃)反应3小时，后升温至85-90℃反应3小时。
优选地，所述第二次反应具体为在70-75℃反应1小时。
本发明的目的之二在于提供一种聚氨酯材料，所述聚氨酯材料由目的之一所述的无溶剂封闭型聚氨酯树脂组合物固化而成。
优选地，所述固化的温度为60-130℃，例如60℃、90℃、120℃等。
优选地，所述固化的时间为1-3min。
本发明的目的之三在于提供一种皮革产品，所述皮革产品的制备原料包括目的之二所述的聚氨酯材料。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明在无溶剂封闭型聚氨酯体系中，采用特定类型的胺类固化剂与温敏催化剂复配，能够实现聚氨酯树脂在低温下的快速固化，并且，得到的聚氨酯树脂具有优异的剥离力、剥离力保持率和耐水解性。
本发明提供的无溶剂封闭型聚氨酯树脂组合物在120℃完全固化的时间在2min30s以下，最低固化温度可低至60℃，在90℃条件固化至半干的时间不超过1min50s，完全固化后的剥离力可达8-12kg/cm3，剥离力保持率可达80-95％。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
以下实施例和对比例中所使用的原料的详细信息如下：
原料 购买厂家
聚氧化丙烯二醇，分子量1000 陶氏化学(中国)有限公司
聚氧化丙烯二醇，分子量2000 陶氏化学(中国)有限公司
聚氧化丙烯三醇，分子量3000 佳化化学股份有限公司
聚氧化丙烯二醇，分子量4000 佳化化学股份有限公司
聚氧化丙烯三醇，分子量6000 可利亚多元醇(南京)有限公司
聚氧化丙烯二醇，分子量8000 佳化化学股份有限公司
聚四氢呋喃醚二醇，分子量2000 巴斯夫(中国)有限公司
三羟甲基丙烷(TMP) 山东顺欣隆新材料科技有限公司
MDI-50 万华化学集团股份有限公司
MDI-100 万华化学集团股份有限公司
TDI-65 优麦化学有限公司
TDI-80 优麦化学有限公司
TDI-100 拜耳(中国)有限公司
KH550 南京辰工有机硅材料有限公司
BYK-9565 德国毕克化学公司
3,5二甲基吡唑 武汉远成赛创科技有限责任公司
polycat SA8 赢创特种化学有限公司
实施例1
本实施例提供一种无溶剂封闭型聚氨酯树脂组合物，由100g封闭型聚氨酯预聚物、7.1g胺类固化剂(DMDC)和0.1g温敏催化剂(polycat SA8)组成。
上述封闭型聚氨酯预聚物的制备原料如下：
原料 质量/g 重量百分比/％
聚氧化丙烯二醇，分子量4000 600.0 58.5
三羟甲基丙烷 1.0 0.1
聚氧化丙烯二醇，分子量2000 200.0 19.0
聚氧化丙烯二醇，分子量1000 50.0 5.0
TDI-80 108.4 10.8
KH550 2.0 0.2
3,5二甲基吡唑 59.0 5.9
BYK-9565 5.0 0.5
(1)将600g聚氧化丙烯二醇(PPG-4000)和1g三羟甲基丙烷混合后，一次性加入TDI-80于33℃下搅拌反应30分钟，升温至85℃反应4小时，再投入200g聚氧化丙烯二醇(PPG-2000)和50g聚氧化丙烯二醇(PPG-1000)于80℃保温反应4小时，测试-NCO值为2.69％，降温至60℃滴加2gKH550(协同剂)和62g缓慢加入3,5二甲基吡唑，随后一次性加入5g BYK-9565继续保温1小时，-NCO测试为零后出料，得到封闭型聚氨酯预聚体，25℃粘度为23000cps。
(2)在所述封闭型聚氨酯预聚体中添加配方量的胺类固化剂和温敏催化剂，300rpm分散10分钟，得到无溶剂封闭型聚氨酯树脂组合物。
实施例2
本实施例提供一种无溶剂封闭型聚氨酯树脂组合物，由100g封闭型聚氨酯预聚物、5.0g胺类固化剂(DMDC)和0.1g温敏催化剂(polycat SA8)组成。
上述封闭型聚氨酯预聚物的制备原料如下：
原料 质量/g 重量百分比/％
TDI-80 81.1 8.7
MDI-50 50.0 5.3
聚氧化丙烯二醇，分子量4000 350.0 38.0
聚氧化丙烯三醇，分子量6000 350.0 38.0
聚四氢呋喃醚二醇，分子量2000 50.0 5.3
KH550 2.0 0.2
3,5二甲基吡唑 37.6 4.0
BYK-9565 5.0 0.5
(1)将81.1gTDI-80和50g MDI-50搅拌混合15分钟，加入350g聚氧化丙烯二醇(PPG-4000)和350g聚氧化丙烯三醇(PPG-6000)先于65℃反应2小时，再升温至80℃反应5小时以上，降温至60℃再加入50g聚四氢呋喃醚二醇(PTMEG-2000)缓慢升温至80℃，保温3小时，测试-NCO值1.9％以下，降温至60℃，滴加KH550和缓慢加入3,5二甲基吡唑，随后一次性加入5gBYK-9565继续保温1小时，-NCO测试为零后出料，得到封闭型聚氨酯预聚体，25℃粘度为28000cps。
(2)在所述封闭型聚氨酯预聚体中添加配方量的胺类固化剂和温敏催化剂，300rpm分散10分钟，得到无溶剂封闭型聚氨酯树脂组合物。
实施例3
本实施例提供一种无溶剂封闭型聚氨酯树脂组合物，由100g封闭型聚氨酯预聚物、5.0g胺类固化剂(DMDC)和0.1g温敏催化剂(polycat SA8)组成。
上述封闭型聚氨酯预聚物的制备原料如下：
Figure BDA0002817190970000111
(1)将400g聚氧化丙烯二醇(PPG-4000)、400g聚氧化丙烯二醇(PPG-8000)和2g三羟甲基丙烷于65℃搅拌混合30分钟，降温至40℃一次性加入77.5gTDI-100，搅拌30分钟后升温至90℃反应6小时以上，降温至50℃再加入100g聚己二酸新戊二醇酯二醇(PNA，分子量2000)，缓慢升温至90℃继续保温反应3小时，测试-NCO值2.0％以下，降温至60℃，滴加KH550和缓慢加入3,5二甲基吡唑，随后一次性加入5g BYK-9565继续保温1小时，-NCO测试为零后出料，得到封闭型聚氨酯预聚体，25℃粘度为22000cps。
(2)在所述封闭型聚氨酯预聚体中添加配方量的胺类固化剂和温敏催化剂，300rpm分散10分钟，得到无溶剂封闭型聚氨酯树脂组合物。
实施例4
本实施例提供一种无溶剂封闭型聚氨酯树脂组合物，由100g封闭型聚氨酯预聚物、6.3g胺类固化剂(DMDC)和0.1g温敏催化剂(polycat SA8)组成。
上述封闭型聚氨酯预聚物的制备原料如下：
Figure BDA0002817190970000121
(1)将2.0g三羟甲基丙烷和500g聚氧化丙烯二醇(PPG-4000)于65℃下搅拌20分钟，降温至40度一次性加入95.0gTDI-65，升温至90℃反应5小时后，降温至70℃后加入150g聚己二酸甲基丙二醇酯二醇(分子量2000)及200g聚己二酸新戊二醇酯二醇(分子量4000)，缓慢升温至80℃，继续保温反应6小时，测试-NCO值2.4％以下，降温至60℃，滴加KH550和缓慢加入3,5二甲基吡唑，随后一次性加入7g BYK-9565继续保温1小时，-NCO测试为零后出料，得到封闭型聚氨酯预聚体，25℃粘度为45000cps。
(2)在所述封闭型聚氨酯预聚体中添加配方量的胺类固化剂和温敏催化剂，300rpm分散10分钟，得到无溶剂封闭型聚氨酯树脂组合物。
实施例5
本实施例提供一种无溶剂封闭型聚氨酯树脂组合物，由100g封闭型聚氨酯预聚物、8.9g胺类固化剂(DMDC)和0.1g温敏催化剂(polycat SA8)组成。
上述封闭型聚氨酯预聚物的制备原料如下：
Figure BDA0002817190970000122
Figure BDA0002817190970000131
(1)将2.0g三羟甲基丙烷和100g聚氧化丙烯二醇(PPG-4000)、300g聚氧化丙烯二醇(PPG-2000)和1.5g三羟甲基丙烷于65℃下搅拌20分钟，降温至40度一次性加入119gTDI-80，升温至80℃反应4小时，降温至70℃后加入300g聚己二酸新戊二醇酯二醇(分子量2000)，缓慢升温至80℃，继续保温反应6小时，测试-NCO值3.5％以下，降温至60℃，滴加KH550和缓慢加入3,5二甲基吡唑，随后一次性加入7g BYK-9565继续保温1小时，-NCO测试为零后出料，得到封闭型聚氨酯预聚体，25℃粘度为38000cps。
(2)在所述封闭型聚氨酯预聚体中添加配方量的胺类固化剂和温敏催化剂，300rpm分散10分钟，得到无溶剂封闭型聚氨酯树脂组合物。
实施例6
本实施例提供一种无溶剂封闭型聚氨酯树脂组合物，由100g封闭型聚氨酯预聚物、6.5g胺类固化剂(DMDC)和0.1g温敏催化剂(polycat SA8)组成。
上述封闭型聚氨酯预聚物的制备原料如下：
Figure BDA0002817190970000132
Figure BDA0002817190970000141
(1)将200.0g聚氧化丙烯二醇(PPG-2000)和400g聚氧化丙烯三醇(PPG-6000)、40℃下搅拌20分钟，一次性加入84.5g MDI-50和19.6gTDI-80，升温至70℃反应2.5小时，降温至60℃后加入50g聚己二酸新戊二醇酯二醇(分子量2000)，缓慢升温至75℃，继续保温反应4小时，测试-NCO值2.5％以下，降温至60℃，滴加KH550和缓慢加入3,5二甲基吡唑，随后一次性加入6gBYK-9565继续保温1小时，-NCO测试为零后出料，得到封闭型聚氨酯预聚体，25℃粘度为29000cps。
(2)在所述封闭型聚氨酯预聚体中添加配方量的胺类固化剂和温敏催化剂，300rpm分散10分钟，得到无溶剂封闭型聚氨酯树脂组合物。
实施例7
本实施例提供一种无溶剂封闭型聚氨酯树脂组合物，由100g封闭型聚氨酯预聚物、8.3g胺类固化剂(DMDC)和0.1g温敏催化剂(polycat SA8)组成。
上述封闭型聚氨酯预聚物的制备原料如下：
原料 质量/g 重量百分比/％
聚氧化丙烯三醇，分子量3000 400.0 42.0
聚氧化丙烯二醇，分子量2000 200.0 21.0
聚氧化丙烯二醇，分子量4000 150.0 15.8
TDI-65 88.2 9.3
MDI-100 42.2 4.4
KH550 3.0 0.3
3,5二甲基吡唑 63.6 6.7
BYK-9565 5.0 0.5
(1)将400.0g聚氧化丙烯三醇(PPG-3000)和200g聚氧化丙烯二醇(PPG-2000)及150g聚氧化丙烯二醇(PPG-4000)40℃下搅拌20分钟，一次性加入88.2gTDI-80和42.2gMDI-100，升温至70℃反应6小时，测试-NCO值3.2％以下，降温至60℃，滴加KH550和缓慢加入3,5二甲基吡唑，随后一次性加入6g BYK-9565继续保温1小时，-NCO测试为零后出料，得到封闭型聚氨酯预聚体，25℃粘度为42000cps。
(2)在所述封闭型聚氨酯预聚体中添加配方量的胺类固化剂和温敏催化剂，300rpm分散10分钟，得到无溶剂封闭型聚氨酯树脂组合物。
实施例8
本实施例提供一种无溶剂封闭型聚氨酯树脂组合物，由100g封闭型聚氨酯预聚物、6.2g胺类固化剂(DMDC)和0.1g温敏催化剂(polycat SA8)组成。
上述封闭型聚氨酯预聚物的制备原料如下：
原料 质量/g 重量百分比/％
TMP 2.0 0.2
聚氧化丙烯二醇，分子量4000 700.0 75.3
聚氧化丙烯二醇，分子量1000 50.0 5.4
MDI-50 123.8 13.3
KH550 2.5 0.3
3,5二甲基吡唑 46.5 5.0
BYK-9565 5.0 0.5
(1)将2.0gTMP、700.0g聚氧化丙烯二醇(PPG-4000)和50g聚氧化丙烯二醇(PPG-1000)于40℃下搅拌20分钟，一次性加入123.8g MDI-50，升温至70℃反应6小时，测试-NCO值2.4％以下，降温至60℃，滴加KH550和缓慢加入3,5二甲基吡唑，随后一次性加入5g BYK-9565继续保温1小时，-NCO测试为零后出料，得到封闭型聚氨酯预聚体，25℃粘度为22000cps。
(2)在所述封闭型聚氨酯预聚体中添加配方量的胺类固化剂和温敏催化剂，300rpm分散10分钟，得到无溶剂封闭型聚氨酯树脂组合物。
实施例9
本实施例提供一种无溶剂封闭型聚氨酯树脂组合物，由100g封闭型聚氨酯预聚物(拜耳HS-80)和10g胺类固化剂(DMDC)组成；
制备方法如下：
在所述拜耳HS-80中添加10g胺类固化剂，300rpm分散10分钟，得到无溶剂封闭型聚氨酯树脂组合物。
实施例10
与实施例1的区别仅在于，将DMDC替换为等摩尔量的PACM，无溶剂封闭型聚氨酯树脂组合物由100g封闭型聚氨酯预聚物、6.3g胺类固化剂(PACM)和0.1g温敏催化剂(polycatSA8)组成。
实施例11
与实施例1的区别仅在于，将DMDC替换为等摩尔量的IPDA，无溶剂封闭型聚氨酯树脂组合物由100g封闭型聚氨酯预聚物、5.1g胺类固化剂(IPDA)和0.1g温敏催化剂(polycatSA8)组成。
实施例12
与实施例1的区别仅在于，将KH550替换为等摩尔量的KH570。
实施例13
与实施例1的区别仅在于，将3,5二甲基吡唑替换为等摩尔量的甲乙酮肟。
实施例14
与实施例1的区别仅在于，DMDC的添加量为4g。
实施例15
与实施例1的区别仅在于，DMDC的添加量为13g。
实施例16
与实施例1的区别在于，polycat SA8的添加量为10g。
对比例1
与实施例1的区别在于，将DMDC替换为等摩尔量的甲基环己二胺(HTDA)。
对比例2
与实施例1的区别仅在于，将polycat SA8替换为等摩尔量的二月桂酸二丁基锡(T12)。
对比例3
与实施例1的区别仅在于，DMDC的添加量为3g。
对比例4
与实施例1的区别仅在于，DMDC的添加量为15g。
对比例5
与实施例1的区别仅在于，polycat SA8的添加量为0.05g。
对比例6
与实施例1的区别仅在于，polycat SA8的添加量为11g。
性能测试1
测试上述实施例和对比例提供的无溶剂封闭型聚氨酯树脂组合物在一定固化温度下完全固化所需的时间，测试结果如下表所示：
Figure BDA0002817190970000171
Figure BDA0002817190970000181
由上表可知，本发明通过添加特定的胺类固化剂和温敏催化剂，能够有效提高无溶剂封闭型聚氨酯树脂组合物的固化速率。
对比例1使用其他种类的常温固化剂，对比例2使用非温敏型催化剂，其固化速率相较于实施例1明显降低；对比例3和4中固化剂的添加量不在本发明范围之内，其固化速率也有所降低；对比例5中温敏催化剂的添加量较少，固化速率明显降低，对比例6中温敏催化剂的添加量较多，虽然固化较快，但是产品异常增粘，难以正常配料，会导致产品剥离力降低。
实施例9采用拜耳HS-80的预聚物，与以3,5二甲基吡唑为封闭剂、KH550为协同剂制备得到的预聚物相比，聚氨酯树脂组合物的固化速率明显降低，在更高的温度下具有更高的固化时间。
通过对比实施例1和实施例13可知，选用3,5二甲基吡唑作为封闭剂(实施例1)，能够进一步提高固化速率。
性能测试2
针对上述实施例和对比例提供的无溶剂封闭型聚氨酯树脂组合物进行如下测试：
(1)用300微米涂布棒刮涂于面料膜上，一定温度烘烤固化至半干，记录半干时间；
上述面料膜的制备方法为：华峰JF-PDY-821H树脂100份，dynol 604润湿流平剂(购自赢创特种化学(上海)有限公司)1份，深蓝水性黑色浆BLPE 517(购自浙江深蓝新材料科技股份有限公司)2份及TEGO ViscoPlus 3030增稠剂(购自赢创特种化学(上海)有限公司)0.8份，分散30min，再过滤脱泡30min，刮涂10s于90℃/110℃/130℃各烘烤3分钟，随后二次刮涂15s，于90℃/110℃/130℃各烘烤3分钟，得到面料膜；
(2)半干后立即贴布，再用10kg的压辊进行重压贴合，继续烘烤至完全固化，按照QB/T2888-2007标准测试固化膜的剥离力，随后在70℃/95％湿度下放置5周后再次测试剥离力，按照(5周后剥离力/初始剥离力)×100％计算得到剥离力保持率。
(3)针对无法在90℃半干贴的树脂组合物(实施例9和13)进行如下剥离力测试：华峰JF-PDY-511H树脂100份，BYK425增稠剂(购自德国毕克化学公司)2份增粘至15000cp左右，刮涂无法固化的树脂组合物在烘干后的JF-PDY-821H面料上，于160℃烘4分钟，再刮涂511H(15s)，5kg压辊贴合超纤1.0mm贝斯，90℃/110℃/130℃各烘烤3分钟，按照(2)的方式进行剥离力和剥离力保持率的测试。
上述测试结果如下表所示：
Figure BDA0002817190970000191
Figure BDA0002817190970000201
本发明所述的半干指无溶剂封闭型聚氨酯树脂组合物具有一定的粘性，但未彻底固化。
由上表可知，本发明提供的无溶剂封闭型聚氨酯树脂组合物能够在较低温度下快速固化，且完全固化之后具有较高的剥离力以及高温高湿条件下的剥离力保持率。
与实施例1相比，对比例1使用其他种类的常温固化剂，对比例2使用非温敏型催化剂，低温固化速率均不及实施例1，且剥离力和剥离力保持率也变差；对比例3中固化剂的添加量较少，固化速率降低，且产品剥离力明显降低，对比例4中固化剂添加量过多，产品的剥离力保持率明显降低；对比例5中温敏催化剂的添加量较少，低温固化速率明显降低，对比例6中温敏催化剂的添加量过多，剥离力以及剥离力保持率均明显变差。
通过对比实施例1、10和11可知，选用DMDC作为固化剂(实施例1)，相较于PACM(实施例10)和IPDA(实施例11)，更有利于提高剥离力和剥离力保持率。
通过对比实施例1和12可知，采用KH550作为协同剂(实施例1)，相较于其他类型的协同剂(实施例12)，更有利于提高剥离力保持率。
通过对比实施例1和实施例13可知，采用二甲基吡唑作为封闭剂(实施例1)，相较于其他类型的封闭剂(实施例13)，能够进一步促进低温固化性能。
实施例9采用拜耳HS-80的预聚物，与以3,5二甲基吡唑为封闭剂、KH550为协同剂制备得到的预聚物相比，其在90℃条件下无法固化，证明本发明对于特定封闭剂和协同剂的选择有利于提高聚氨酯的低温固化性能。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种无溶剂封闭型聚氨酯树脂组合物，其特征在于，所述无溶剂封闭型聚氨酯树脂组合物按照重量份数包括如下组分：
封闭型聚氨酯预聚体 100份
胺类固化剂 4-13份
温敏催化剂 0.1-10份；
所述胺类固化剂包括3,3-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷、4,4-二氨基二环己基甲烷或异氟尔酮二胺中的任意一种或至少两种组合。
2.根据权利要求1所述的无溶剂封闭型聚氨酯树脂组合物，其特征在于，所述胺类固化剂包括3,3-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷；
优选地，所述温敏催化剂包括有机铋催化剂和/或有机胺催化剂。
3.根据权利要求1或2所述的无溶剂封闭型聚氨酯树脂组合物，其特征在于，所述封闭型聚氨酯预聚体的制备原料包括多元醇和异氰酸酯的组合；
优选地，所述封闭型聚氨酯预聚体的制备原料还包括协同剂和/或封闭剂；
优选地，所述协同剂包括γ―氨丙基三乙氧基硅烷；
优选地，所述封闭剂包括吡唑类化合物，优选3,5二甲基吡唑和/或吡唑，进一步优选3,5二甲基吡唑；
优选地，所述封闭型聚氨酯预聚体的制备原料还包括扩链剂、交联剂或流平剂中的任意一种或至少两种组合。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的无溶剂封闭型聚氨酯树脂组合物，其特征在于，所述封闭型聚氨酯预聚体的制备原料按照质量百分比包括如下组分：
Figure FDA0002817190960000011
Figure FDA0002817190960000021
5.根据权利要求1-4中任一项所述的无溶剂封闭型聚氨酯树脂组合物，其特征在于，所述封闭型聚氨酯预聚体的制备原料按照质量百分比包括如下组分：
Figure FDA0002817190960000022
6.根据权利要求3-5中任一项所述的无溶剂封闭型聚氨酯树脂组合物，其特征在于，所述多元醇包括聚酯多元醇和/或聚醚多元醇；
优选地，所述多元醇的分子量为250-10000；
优选地，所述聚酯多元醇包括聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚己二酸-1,4丁二醇酯二醇、聚己二酸-1,6己二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸甲基丙二醇酯二醇、聚己二酸二甘醇酯二醇或聚己二酸丁二醇甲基丙二醇酯二醇中的任意一种或至少两种组合；
优选地，所述聚醚多元醇包括聚氧化丙烯二醇、以甲基丙二醇或甘油为起始剂的三官能度聚氧化丙烯二醇、聚氧化乙烯二元醇或聚四亚甲基醚二醇中的任意一种或至少两种组合。
7.根据权利要求3-6中任一项所述的无溶剂封闭型聚氨酯树脂组合物，其特征在于，所述扩链剂包括乙二醇、1,4-丁二醇(BDO)、新戊二醇或1,6-己二醇的任意一种或至少两种组合；
优选地，所述交联剂包括三羟甲基丙烷和/或甘油；
优选地，所述异氰酸酯包括2,4-甲苯二异氰酸酯、甲苯2,6-二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯中的任意一种或至少两种组合。
8.根据权利要求4-6中任一项所述的无溶剂封闭型聚氨酯树脂组合物，其特征在于，所述封闭型聚氨酯预聚体的制备方法包括如下步骤：
将第一部分多元醇和异氰酸酯混合，第一次反应，再加入第二部分多元醇，反应至异氰酸酯基低于理论值停止反应，加入协同剂和封闭剂，第二次反应，反应至体系中无异氰酸酯基，得到所述封闭型聚氨酯预聚体；
所述第一部分多元醇和所述第二部分多元醇的总质量为配方中多元醇的添加量；
优选地，所述制备方法还包括：将扩链剂和/或交联剂与所述第一部分多元醇混合；
优选地，所述制备方法还包括：在所述加入协同剂和封闭剂之后加入流平剂；
优选地，所述第一次反应的具体过程为：先于30-35℃保温反应1小时，再于65-75℃反应3小时，后升温至85-90℃反应3小时；
优选地，所述第二次反应具体为在70-75℃反应1小时。
9.一种聚氨酯材料，其特征在于，所述聚氨酯材料由权利要求1-8中任一项所述的无溶剂封闭型聚氨酯树脂组合物固化而成；
优选地，所述固化的温度为60-130℃；
优选地，所述固化的时间为1-3min。
10.一种皮革产品，其特征在于，所述皮革产品的制备原料包括权利要求9所述的聚氨酯材料。
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