CN112625058B - 一种多乙烯基硅烷歧化反应制备单乙烯基氯硅烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多乙烯基硅烷歧化反应制备单乙烯基氯硅烷的方法，属于有机硅烷歧化反应领域。多乙烯基硅烷和多氯硅烷在歧化反应催化剂存在下，反应得到歧化反应产物单乙烯基氯硅烷，所述的歧化反应催化剂为路易斯酸与有机硅氧烷的反应产物。本发明采用路易斯酸与有机硅氧烷的反应产物为歧化反应催化剂，使多乙烯基硅烷转化率大于70％；同时最大限度避免烯键聚合反应、加成反应等副反应，单乙烯基氯硅烷的选择性大于80％。
Description
技术领域
本发明涉及有机硅烷歧化反应领域，具体涉及多乙烯基硅烷与多氯硅烷歧化反应的方法。
背景技术
直接法合成有机氯硅烷通常生成一系列同系物，其中某些化合物用途广泛、需求量大，如二甲基二氯硅烷，而某些化合物难以消化，如甲基三氯硅烷、甲基二氯硅烷，通过歧化反应使有机氯硅烷化合物进行转化，达到物尽其用、平衡产能、得到新化合物的目的。
US2732282(A)公开了烷基氢氯硅烷在腈类催化剂存在下歧化反应，生成一类含氢较多的硅烷和一类含氯较多的硅烷，反应温度高达1500～2000℃。
US2786861(A)公开了烷基氯硅烷在氯化铝存在下发生歧化反应，含氢硅烷可以促进反应，温度为500～2250℃。
US2888478(A)公开了苯基氯硅烷与烷基氯硅烷在氯化铝、氯化锆存在下，歧化反应得到苯基烷基氯硅烷。
US3399222(A)公开了含氢硅烷与氯硅烷在季铵盐或季鏻盐催化剂存在下的歧化反应。
US4746752(A)公开了含氢硅烷在季铵盐或季鏻盐催化剂存在下与烷基、芳基、卤素之间的歧化。
GB1361434(A)公开了烷基氢氯硅烷在500℃以上、AlCl3,ZrCl4,KAlCl4,CuCl等催化下发生歧化反应。
但关于乙烯基硅烷，特别是多乙烯基硅烷歧化反应的报道却极少，Sheludyakov,V.D.等(Zhurnal Obshchei Khimii(1985),55(6),1345-50)报道了在FeCl3,AlCl3,ZnCl2,SnCl4和SbCl3等催化下，多乙烯基硅烷RmClnSi(CH＝CH2)4-(m+n)与HCl反应生成RmClnSi(CH＝CH2)3-(m+n)CH2CH2Cl，进一步重排脱乙烯基得到RmCln+1Si(CH＝CH2)3-(m+n)，但重排脱乙烯基反应需要碱催化，在氯硅烷体系中催化效率很低，而且存在脱HCl逆反应。
多乙烯基硅烷是钠缩合法、热缩合法、直接法合成乙烯基硅烷反应的副产品，通过歧化反应转化为单乙烯基氯硅烷能有效提高其应用价值。
发明内容
针对现有技术对乙烯基硅烷歧化反应的不足，本发明提出一种多乙烯基硅烷的歧化反应方法，将多乙烯基硅烷转化为高附加值的单乙烯基氯硅烷。
一种多乙烯基硅烷歧化反应制备单乙烯基氯硅烷的方法，多乙烯基硅烷和多氯硅烷在歧化反应催化剂存在下，反应得到歧化反应产物单乙烯基氯硅烷；
所述的多乙烯基硅烷如化学式I所示：
R1 nCl(4-m-n)Si(CH＝CH2)m (I)
式中，R1为C1～C4的烷基，或苯基；m为2,3或4；n为0,1或2；且m+n不大于4；
所述的多氯硅烷如化学式II所示：
R2 xSi Cl(4-x) (II)
式中，R2为C1～C4的烷基，或苯基；x为0,1或2；
所述的单乙烯基氯硅烷如化学式III所示：
R3 yCl(3-y)Si-CH＝CH2 (III)
式中，R3为R1和/或R2；y为1或2；
所述的歧化反应催化剂为路易斯酸与有机硅氧烷的反应产物。
优选的，所述的路易斯酸为氯化铝、氯化铁、氯化亚铁、氯化锌、氯化铜、氯化亚铜和氯化钛中的至少一种；所述的有机硅氧烷为有机硅氧烷环体、有机硅氧烷线性体、聚二甲基硅氧烷、乙烯基聚硅氧烷和含氢聚硅氧烷中的至少一种。
优选的，所述的路易斯酸与有机硅氧烷的比例，以金属-氯键与硅-氧键的当量比计为1：0.3～60。
进一步优选，所述的路易斯酸与有机硅氧烷的比例，以金属-氯键与硅-氧键的当量比计为1：0.3～2.4；所述的歧化反应催化剂的制备方法为：路易斯酸与有机硅氧烷在室温～180℃下，反应5～60min。
乙烯基硅烷有别于烷基硅烷、苯基硅烷或含氢硅烷，在加热条件下容易发生烯键聚合反应、加成反应，特别是硅原子上连接多个乙烯基、或体系中有自由基、阴离子、阳离子、路易斯酸等存在下聚合反应、加成反应现象更加明显。为了防止烯键聚合反应、加成反应的发生，歧化反应的催化剂需要进行钝化处理，歧化反应的温度也不能太高。
最优选的，所述的路易斯酸为氯化铝、氯化锌、氯化铜中的至少一种；所述的有机硅氧烷为二甲基硅氧烷环体、粘度不大于1000mPa.s的聚二甲基硅氧烷和粘度不大于1000mPa.s的乙烯基聚硅氧烷中的至少一种。
路易斯酸中氯化铝、氯化锌、氯化铜对多乙烯基硅烷与氯硅烷的歧化反应有更好的选择性，有机硅氧烷中二甲基硅氧烷环体、聚二甲基硅氧烷、乙烯基聚硅氧烷不含活泼氢，所述的路易斯酸与所述的有机硅氧烷反应后部分金属-氯键转化为金属-氧-硅键，一方面使路易斯酸催化歧化反应的活性更加温和，另一方面使路易斯酸得以固定化，防止升华流失。
较低粘度聚二甲基硅氧烷、乙烯基聚硅氧烷，有利于路易斯酸的均匀分散，不会被高粘度聚硅氧烷包裹而失去催化活性。金属-氯键与硅-氧键的比例直接决定了金属-氯键的反应程度，两者当量比过大，反应不足，催化歧化反应的活性太高，烯键聚合等副反应增加；两者当量比过小，金属-氯键保留不够，催化歧化反应活性过低，甚至失去。
路易斯酸与有机硅氧烷反应对条件没有严格要求，但过低的反应温度和太短的反应时间，使反应不完全，在后续的歧化反应中失去有机硅氧烷对催化剂的保护和钝化作用；过高的反应温度会破坏催化剂结构，而过长的反应时间是无谓的浪费。
所述的歧化反应催化剂，其使用方法为：
1.歧化反应催化剂直接投入间歇式歧化反应釜，催化多乙烯基硅烷与多氯硅烷的歧化反应，催化剂用量为歧化反应原料多乙烯基硅烷与多氯硅烷总质量的1～25％；或者，
2.歧化反应催化剂负载在载体上，所述的载体为氧化铝、活性炭、沸石、分子筛中的一种，歧化反应催化剂负载量为载体质量的5～30％；负载的催化剂填充于管式反应器、固定床反应器等连续式歧化反应器中，歧化反应原料多乙烯基硅烷与多氯硅烷的混合物在反应条件下流过反应器。
优选的，投入间歇式歧化反应釜中的歧化反应催化剂，重复使用5～90次；或者，
填充于连续式歧化反应器中的负载催化剂，运行周期1～720小时。
本发明制备的歧化反应催化剂，和负载的歧化反应催化剂，具有良好的稳定性和持续的催化能力，重复使用多次或持续运行一段时间后，催化能力下降，多乙烯基硅烷转化率降低，才需要更换或补加催化剂。
优选的，所述的多乙烯基硅烷与所述的多氯硅烷中，R1和R2相同；所述的多乙烯基硅烷与所述的多氯硅烷的比例，以硅-乙烯基键与硅-氯键的当量比计为1：0.4～12。
多乙烯基硅烷、多氯硅烷中，R1和R2相同时，歧化反应产物的种类明显减少，避免了一些可预见杂质的产生，为目标产物单乙烯基氯硅烷的分离和提纯提供了便利的条件。
多乙烯基硅烷与多氯硅烷的配比，当硅-氯键的比例过低时，不足以与硅-乙烯基键发生歧化反应，而硅-氯键的比例过高不仅使硅-乙烯基键发生歧化，也可能使R1和R2发生歧化，降低了目标产物的选择性。
优选的，所述的歧化反应在100℃～250℃下，反应15～150min，或者在连续反应器中的停留时间为15～150min；过高的反应温度和过长的反应时间，容易导致烯键聚合反应、加成反应的发生，降低了反应收率和选择性，而过低的反应温度和过短的反应时间，使得反应转化率低、产物分离困难。
本发明的有益效果是：
1.钝化的路易斯酸歧化反应催化剂有效地催化多乙烯基硅烷与多氯硅烷的歧化反应，得到单乙烯基氯硅烷，多乙烯基硅烷转化率大于70％；
2.最大限度避免烯键聚合反应、加成反应等副反应，单乙烯基氯硅烷的选择性大于80％。
具体实施方式
歧化反应原料和产物的分析方法：
气相色谱法，FID检测器，色谱柱HP-5，60m×0.25mm×0.5μm，色谱柱温度35℃,5min—5℃/min—80℃—15℃/min—200℃,5min。
回收率、转化率和选择性计算方法：
回收率(％)＝(蒸出的歧化产物质量)*100/(投入的多乙烯基硅烷与多氯硅烷质量总和)
转化率(％)＝(所有歧化反应产物色谱峰面积之和)*100/(所有歧化反应产物色谱峰面积之和+未反应多乙烯基硅烷色谱峰面积)
选择性(％)＝(单乙烯基氯硅烷的色谱峰面积)*100/(所有含乙烯基歧化反应产物色谱峰面积之和)
催化剂制备例：
催化剂A，无水三氯化铝66.7g，粘度500mPa.s聚二甲基硅烷80g，二甲基硅氧烷混合环体DMC 14g，在氮气保护下，升温至120℃，搅拌反应30min。
催化剂B，无水三氯化铝44.4g，无水氯化铜33.6g，粘度900mPa.s乙烯基聚二甲基硅烷250g，在氮气保护下，升温至60℃，搅拌反应60min。
催化剂C，无水三氯化铝44.4g，氯化锌34g，二甲基硅氧烷混合环体DMC 38g，在氮气保护下，升温至60℃，搅拌反应60min。
催化剂D，氯化铁81g，粘度400mPa.s乙烯基聚二甲基硅烷550g，在氮气保护下，室温下搅拌反应60min。
催化剂AA，将催化剂A负载于氧化铝颗粒上，氧化铝颗粒为80目，负载量8％。
催化剂BB，将催化剂B负载于活性炭颗粒上，活性炭颗粒为150目，负载量25％。
实施例1
在5L不锈钢高压釜中，加入甲基三乙烯基硅烷413g，甲基二乙烯基氯硅烷662g，甲基三氯硅烷1000g，催化剂A 200g，氮气氛下升温至250℃，反应120min；降温至80℃，减压下蒸出反应产物，得到歧化产物1970g，回收率94.94％，经气相色谱测定，结果如下表：
多乙烯基硅烷转化率82.44％，甲基乙烯基二氯硅烷的选择性87.32％。
实施例2
在5L不锈钢高压釜中，加入甲基三乙烯基硅烷413g，甲基二乙烯基氯硅烷662g，甲基三氯硅烷1000g，催化剂B 200g，氮气氛下升温至200℃，反应150min；降温至80℃，减压下蒸出反应产物，得到歧化产物1982g，回收率95.52％，多乙烯基硅烷转化率88.62％，甲基乙烯基二氯硅烷的选择性92.14％。
实施例3
在实施例2已蒸出歧化产物的高压釜中，催化剂不取出，再投入甲基三乙烯基硅烷413g，甲基二乙烯基氯硅烷662g，丙基三氯硅烷1000g，在实施例2相同的反应条件下，得到歧化产物1945g，回收率93.73％，多乙烯基硅烷转化率86.48％，甲基乙烯基二氯硅烷的选择性50.98％。
实施例4
在实施例3已蒸出歧化产物的高压釜中，催化剂不取出，投入二甲基二乙烯基硅烷1120g、二甲基二氯硅烷1030g，在实施例3相同的反应条件下，得到歧化产物2041g，回收率94.93％，二甲基二乙烯基硅烷转化率70.57％，二甲基乙烯基氯硅烷的选择性91.45％。说明催化剂重复使用对歧化产物回收率、多乙烯基硅烷转化率没有明显影响。
对比例1
在5L不锈钢高压釜中，加入甲基三乙烯基硅烷413g，甲基二乙烯基氯硅烷662g，甲基三氯硅烷1000g，催化剂为无水三氯化铝100g，氮气保护下升温至200℃，反应90min；降温至80℃，减压下蒸出反应产物，得到歧化产物1264g，回收率60.92％，多乙烯基硅烷转化率59.83％，甲基乙烯基二氯硅烷的选择性72.66％。歧化产物回收率明显很低，说明经歧化反应后，有大量原料聚合成大分子杂质。
对比例2
在5L不锈钢高压釜中，加入甲基三乙烯基硅烷413g，甲基二乙烯基氯硅烷662g，甲基三氯硅烷1000g，催化剂为无水三氯化铝80g与无水氯化铜30g的混合物，氮气保护下升温至240℃，反应45min；降温至80℃，减压下蒸出反应产物，得到歧化产物712g，回收率34.31％，多乙烯基硅烷转化率73.69％，甲基乙烯基二氯硅烷的选择性81.62％。歧化产物回收率明显很低，说明经歧化反应后，有大量原料聚合成大分子杂质。
实施例5～9
在5L不锈钢高压釜中，加入多乙烯基硅烷，多氯硅烷，催化剂，氮气氛下升温反应；降温至80℃，减压下蒸出反应产物，得到歧化产物，计算回收率，气相色谱测定歧化产物后计算转化率和选择性，结果如下表所示。
实施例10
在DN25*1200的碳钢管式反应器中，填充400mL催化剂AA，三个管式反应器串联成歧化反应装置；连续泵入甲基三乙烯基硅烷3.5mL/min，甲基二乙烯基氯硅烷5.0mL/min，甲基三氯硅烷6.1mL/min，保持歧化反应装置温度200℃，物料平均停留时间58min；连续收集歧化反应液8小时，减压蒸馏，回收率97.72％，多乙烯基硅烷转化率80.26％，甲基乙烯基二氯硅烷的选择性63.93％。
实施例11
在DN25*1200的碳钢管式反应器中，填充400mL催化剂BB，三个管式反应器串联成歧化反应装置；连续泵入二苯基二乙烯基硅烷3.3mL/min，二苯基二氯硅烷3.6mL/min，保持歧化反应装置温度250℃，物料平均停留时间123min；连续收集歧化反应液12小时，减压蒸馏，回收率98.25％，二苯基二乙烯基硅烷转化率74.33％，二苯基乙烯基氯硅烷的选择性88.56％。
Claims (6)
1.一种多乙烯基硅烷歧化反应制备单乙烯基氯硅烷的方法，多乙烯基硅烷和多氯硅烷在歧化反应催化剂存在下，反应得到歧化反应产物单乙烯基氯硅烷；
所述的多乙烯基硅烷如化学式I所示：
R1 n Cl(4-m-n)Si(CH＝CH2)m(I)
式中，R1为C1～C4的烷基，或苯基；m为2,3或4；n为0,1或2；且m+n不大于4；
所述的多氯硅烷如化学式II所示：
R2 xSi Cl(4-x)(II)
式中，R2为C1～C4的烷基，或苯基；x为0,1或2；
所述的单乙烯基氯硅烷如化学式III所示：
R3 yCl(3-y)Si-CH＝CH2(III)
式中，R3为R1和/或R2；y为1或2；
所述的歧化反应催化剂为路易斯酸与有机硅氧烷的反应产物；
所述的歧化反应催化剂的制备方法为：路易斯酸与有机硅氧烷在室温～180℃下，反应5～60min；所述的路易斯酸与有机硅氧烷的比例，以金属-氯键与硅-氧键的当量比计为1：0.3～2.4；
其中，所述的路易斯酸为氯化铝、氯化铁、氯化亚铁、氯化锌、氯化铜、氯化亚铜和氯化钛中的至少一种；所述的有机硅氧烷为二甲基硅氧烷环体、粘度不大于1000mPa.s的聚二甲基硅氧烷和粘度不大于1000mPa.s的乙烯基聚硅氧烷中的至少一种。
2.如权利要求1所述的多乙烯基硅烷歧化反应制备单乙烯基氯硅烷的方法，其特征在于，所述的歧化反应方法为：
歧化反应催化剂直接投入间歇式歧化反应釜，催化多乙烯基硅烷与多氯硅烷的歧化反应，催化剂用量为歧化反应原料多乙烯基硅烷与多氯硅烷总质量的1～25％；或者，
歧化反应催化剂负载在载体上，所述的载体为氧化铝、活性炭、沸石、分子筛中的一种，歧化反应催化剂负载量为载体质量的5～30％；负载的催化剂填充于连续式歧化反应器中，歧化反应原料多乙烯基硅烷与多氯硅烷的混合物在反应条件下流过反应器。
3.如权利要求2所述的多乙烯基硅烷歧化反应制备单乙烯基氯硅烷的方法，其特征在于，所述的歧化反应方法为：
投入间歇式歧化反应釜中的歧化反应催化剂，重复使用5～90次；或者，
填充于连续式歧化反应器中的负载催化剂，运行周期1～720小时。
4.如权利要求1所述的多乙烯基硅烷歧化反应制备单乙烯基氯硅烷的方法，其特征在于，所述的多乙烯基硅烷与所述的多氯硅烷中，R1和R2相同。
5.如权利要求1所述的多乙烯基硅烷歧化反应制备单乙烯基氯硅烷的方法，其特征在于，所述的多乙烯基硅烷与所述的多氯硅烷的比例，以硅-乙烯基键与硅-氯键的当量比计为1：0.4～12。
6.如权利要求1所述的多乙烯基硅烷歧化反应制备单乙烯基氯硅烷的方法，其特征在于，所述的歧化反应在间歇式歧化反应釜中进行，温度100℃～250℃下，反应15～150min，或者，在连续反应器中进行，停留时间为15～150min。
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| JPS5265226A (en) * | 1975-11-26 | 1977-05-30 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Preparation of halogenosilanes |
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