CN112624202A - 一种高比表面积铁酸镧气敏材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高比表面积铁酸镧气敏材料的制备方法：以一定原子比的六水硝酸镧和九水硝酸铁为前驱体，采用溶胶凝胶法通过高比表面积分散剂添加、溶液蒸发、高温烧结等技术，得到微观结构呈现为絮状的铁酸镧复合材料。本发明制备的铁酸镧为p型半导体材料，适用于低浓度乙醇气体的预警。铁酸镧纳米材料具有高的比表面积，对乙醇气体表现出良好的灵敏度和响应恢复特性。

Description

一种高比表面积铁酸镧气敏材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高比表面积铁酸镧气敏材料的制备方法，可用于制备半导体气体传感器，并对低浓度危险气体进行有效的检测监控。
背景技术
气体传感器是一种能够检测外界气体种类与浓度的器件，其机理在于通过与外界气体进行物理吸附或化学吸附，使得传感器电阻值发生变化，相应的转化为电信号。这类传感器能够对易爆、易燃、有毒气体和废气进行安全有效的检测。
目前，由于金属半导体氧化物制备成本低、功耗低、应用广泛等，金属半导体氧化物气体传感器被广泛研究，比如SnO2、ZnO、In2O3、CuO、Co3O4. NiO等。其中LaFeO3是一中具有较窄的禁带宽度的P型半导体氧化物，在光催化，气敏，磁性能等领域具有广阔的应用前景。
半导体金属氧化物气体传感器主要通过材料在不同气体氛围下，材料表面原子的吸附与脱附引起其电阻值的变化不同，来实现对特殊气体定性定量的检测。将P型半导体气敏材料置于空气条件下时，空气中的氧分子与材料表面原子进行吸附与脱附，其中表面的原子价带失去电子与吸附的氧分子结合转变为O2-、O-、O2-。这种材料表面原子价带电子的失去，使得材料表层电子浓度降低，形成一个空穴积累层，使得材料表层电阻降低。当材料处于还原性气体氛围下时，还原性气体提供电子与材料表层的空穴抵消，载流子浓度降低，从而使半导体氧化物电阻值升高。
影响半导体气敏材料的因素主要有两种，分别是改变材料的形貌、尺寸结构，以及掺杂其他元素。通过不同合成方法，制备出不同形貌以及尺寸结构的气敏材料，通过增加材料的比表面积来增加材料表面的活性稳点，用以提升气敏材料的性能。而通过掺杂高价的元素，能够使得P型半导体材料的空穴浓度升高，增加材料载流子浓度，降低材料表面的电阻。
发明内容
本发明针对P型半导体氧化物气敏材料在灵敏度以及响应恢复时间的不足，设计了一种高比表面积铁酸镧气敏材料的制备工艺，可用作低浓度气体传感器材料，对乙醇具有较高的的灵敏度与较低的响应恢复时间。
LaFeO3纳米材料是一种典型的P型金属氧化物半导体材料，室温下禁带宽度在2.0eV之间，低的禁带宽度能够提高电子跃迁速率，降低响应恢复时间，具有较高的热稳定性，因此可以作为绝佳的气敏材料。
本实验采用溶胶凝胶法制备了铁酸镧纳米絮状颗粒。采用溶胶凝胶法制备的LaFeO3，具有高的比表面积、低的禁带宽度，能够增加材料表面缺陷，提升吸附氧气能力和速率，从而增加传感器灵敏度和提高应恢复速率。
一种高比表面积铁酸镧气敏材料的制备方法，其特征在于其制备方法采用溶胶凝胶法，加入适量的高比表面积活性炭分散剂，通过调节溶液pH值，获得高比表面积絮状铁酸镧纳米材料。具体步骤如下：一、将2.165g九水硝酸镧和2.02g六水硝酸铁和100 mL去离子水搅拌0.5~1 h。待硝酸盐完全溶解后，加入3~9 g柠檬酸，继续搅拌0.5~1 h后；二、将活化后的高比表面积活性炭，活性炭与铁酸镧的质量比为：1:2~3，持续搅拌4~8 h后，用氨水滴定缓慢将溶液pH调节至5~7；三、将混合液倒入67~75℃恒温水浴杯中，溶液体积减少约40~60%后，将收集的溶胶转移至烘箱中，于150~240℃条件下干燥发泡7 h，得到褐色蓬松样品。四、充分研磨后，将褐色粉末放入马弗炉中400~650℃烧结2~6小时，得到高表面积铁酸镧纳米材料。
本发明优点：采用溶胶凝胶法制备的LaFeO3气敏元件灵敏度较高，在工作温度为240℃下，溶胶凝胶法制备的LaFeO3对100ppm乙醇的响应值达到224.87，响应时间为110s，恢复时间为100s。
附图说明
图1是具体实施方式一制备的铁酸镧纳米材料的XRD曲线图；图2是具体实施方式一制备的铁酸镧纳米材料的扫描电子显微镜图；图3是具体实施方式一制备的铁酸镧纳米材料对100 ppm乙醇的气敏特性温度与灵敏度关系测试图；图4是具体实施方式一制备的铁酸镧纳米材料在240℃对100ppm乙醇的响应恢复曲线图。
具体实施方式一：一种高比表面积铁酸镧气敏材料的制备方法，具体步骤如下：一、将2.165g九水硝酸镧和2.02g六水硝酸铁和100 mL去离子水搅拌0.5 h。待硝酸盐完全溶解后，加入5 g柠檬酸，继续搅拌0.5 h后；二、将活化后的高比表面积活性炭，活性炭与铁酸镧的质量比为：1:2.5，持续搅拌4 h后，用氨水滴定缓慢将溶液pH调节至6；三、将混合液倒入70 ℃恒温水浴杯中，溶液体积减少约50%后，将收集的溶胶转移至烘箱中，于180℃条件下干燥发泡7 h，得到褐色蓬松样品。四、充分研磨后，将褐色粉末放入马弗炉中400 ℃（升温速率1℃/min）烧结6小时，得到高表面积铁酸镧纳米材料。
具体实施方式二：一种高比表面积铁酸镧气敏材料的制备方法，具体步骤如下：一、将2.165g九水硝酸镧和2.02g六水硝酸铁和100 mL去离子水搅拌1 h。待硝酸盐完全溶解后，加入7 g柠檬酸，继续搅拌1 h后；二、将活化后的高比表面积活性炭，活性炭与铁酸镧的质量比为：1:2，持续搅拌6h后，用氨水滴定缓慢将溶液pH调节至5；三、将混合液倒入67℃恒温水浴杯中，溶液体积减少约40%后，将收集的溶胶转移至烘箱中，于150℃条件下干燥发泡7 h，得到褐色蓬松样品。四、充分研磨后，将褐色粉末放入马弗炉中500 ℃（升温速率3℃/min）烧结4小时，得到高表面积铁酸镧纳米材料。
具体实施方式三：一种高比表面积铁酸镧气敏材料的制备方法，具体步骤如下：一、将2.165g九水硝酸镧和2.02g六水硝酸铁和100 mL去离子水搅拌1 h。待硝酸盐完全溶解后，加入3 g柠檬酸，继续搅拌0.5 h后；二、将活化后的高比表面积活性炭，活性炭与铁酸镧的质量比为：1:3，持续搅拌8 h后，用氨水滴定缓慢将溶液pH调节至7；三、将混合液倒入75 ℃恒温水浴杯中，溶液体积减少约60%后，将收集的溶胶转移至烘箱中，于200℃条件下干燥发泡7 h，得到褐色蓬松样品。四、充分研磨后，将褐色粉末放入马弗炉中550 ℃（升温速率5℃/min）烧结3小时，得到高表面积铁酸镧纳米材料。
具体实施方式四：一种高比表面积铁酸镧气敏材料的制备方法，具体步骤如下：一、将2.165g九水硝酸镧和2.02g六水硝酸铁和100 mL去离子水搅拌0.5 h。待硝酸盐完全溶解后，加入9 g柠檬酸，继续搅拌1后；二、将活化后的高比表面积活性炭，活性炭与铁酸镧的质量比为：1:2，持续搅拌4 h后，用氨水滴定缓慢将溶液pH调节至6；三、将混合液倒入70℃恒温水浴杯中，溶液体积减少约60%后，将收集的溶胶转移至烘箱中，于240℃条件下干燥发泡7 h，得到褐色蓬松样品。四、充分研磨后，将褐色粉末放入马弗炉中650 ℃（升温速率3℃/min）烧结2小时，得到高表面积铁酸镧纳米材料。
具体实施方式五：一一种高比表面积铁酸镧气敏材料的制备方法，具体步骤如下：一、将2.165g九水硝酸镧和2.02g六水硝酸铁和100 mL去离子水搅拌0.5 h。待硝酸盐完全溶解后，加入7 g柠檬酸，继续搅拌1 h后；二、将活化后的高比表面积活性炭，活性炭与铁酸镧的质量比为：1:2.5，持续搅拌8 h后，用氨水滴定缓慢将溶液pH调节至7；三、将混合液倒入75 ℃恒温水浴杯中，溶液体积减少约50%后，将收集的溶胶转移至烘箱中，于240℃条件下干燥发泡7 h，得到褐色蓬松样品。四、充分研磨后，将褐色粉末放入马弗炉中500 ℃（升温速率1℃/min）烧结4小时，得到高表面积铁酸镧纳米材料。
具体实施方式六：一种高比表面积铁酸镧气敏材料的制备方法，具体步骤如下：一、将2.165g九水硝酸镧和2.02g六水硝酸铁和100 mL去离子水搅拌1 h。待硝酸盐完全溶解后，加入5 g柠檬酸，继续搅拌0.5 h后；二、将活化后的高比表面积活性炭，活性炭与铁酸镧的质量比为：1:3，持续搅拌6 h后，用氨水滴定缓慢将溶液pH调节至5；三、将混合液倒入67 ℃恒温水浴杯中，溶液体积减少约40%后，将收集的溶胶转移至烘箱中，于150℃条件下干燥发泡7 h，得到褐色蓬松样品。四、充分研磨后，将褐色粉末放入马弗炉中550 ℃（升温速率5℃/min）烧结2小时，得到高表面积铁酸镧纳米材料。
图1是具体实施方式一制备得到的铁酸镧纳米材料的XRD图，从图中可以看出得到的均是晶相,所测得谱图中的各衍射峰的峰位与的标准PDF卡片PDF#37-1493的峰位完全一致。
图2是具体实施方式一制备的铁酸镧纳米材料扫描电子显微镜图，从图中可知制备的铁酸镧颗粒呈现为絮状。
图3是具体实施方式一制备的铁酸镧纳米材料在测试时间为180s下对100 ppm乙醇的气敏特性温度与灵敏度关系测试图，从图中可知铁酸镧纳米材料的最佳工作温度是240℃且灵敏度高达224.87。
图4是具体实施方式一制备的铁酸镧纳米材料在测试时间为180s测试温度240℃对100 ppm乙醇的响应恢复时间图，从图中可知铁酸镧纳米材料的响应恢复时间分别为110和100 s。

Claims (4)

1.一种高比表面积铁酸镧气敏材料的制备方法，其特征在于其制备方法采用溶胶凝胶-自蔓延燃烧法，加入适量的高比表面积活性炭分散剂和造孔剂，获得高比表面积絮状铁酸镧纳米材料。
2.一种高比表面积铁酸镧气敏材料的制备方法，其特征在于其具体步骤如下：一、将2.165 g九水硝酸镧和2.02 g六水硝酸铁和100-200 mL去离子水搅拌0.5~1 h，待硝酸盐完全溶解后，加入3~9 g柠檬酸，继续搅拌0.5~1 h后；二、将活化后的高比表面积活性炭，活性炭与铁酸镧的质量比为：1:2~3，持续搅拌4~8 h后，用氨水滴定缓慢将溶液pH调节至5~7；三、将混合液倒入67~75℃恒温水浴杯中，溶液体积减少约40~60%后，将收集的溶胶转移至烘箱中，于150~240 ℃条件下干燥发泡7 h，得到褐色蓬松样品，四、充分研磨后，将褐色粉末放入马弗炉中400~650℃（升温速率0.5 ℃/min - 1 ℃/min）烧结2~6 h，得到高表面积铁酸镧纳米材料。
3.据权利要求2中所述的一种高比表面积铁酸镧气敏材料的制备方法，其特征在于活性炭的比表面积为1800~2500 m2/g，使用前用4~6 M KOH在60~80 ℃活化2~4 h，高比表面积活性炭不仅可以抑制铁酸镧颗粒长大，而且高温烧掉活性炭后有利于生成多孔的铁酸镧材料，有利于提高铁酸镧气敏材料的比表面积，活性炭在高温分解放热可以有效降低铁酸镧烧结温度，节能环保。
4.据权利要求1中所述的一种铁酸镧气敏材料的制备方法，其特征在于采用溶胶凝胶法制备铁酸镧纳米颗粒呈现多孔絮状，晶粒尺寸为30-35 nm，材料比表面积大，提升吸附氧气能力，改善传感器灵敏度。
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