CN112624166A - 一种硅铝基气凝胶的制备方法及制得的硅铝基气凝胶在吸附重金属气体方面的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硅铝基气凝胶的制备方法，包括如下步骤：(1)将异丙醇铝加入乙醇和水的混合溶液中，得到混合物料，将混合物料于搅拌条件下加热回流，停止搅拌后继续加热，加热后冷却至室温，调节溶液的pH值使溶液呈酸性，得到氧化铝湿溶胶；(2)将正硅酸乙酯加入乙醇和水的混合溶液中，搅拌后调节溶液的pH值使溶液呈酸性，得到二氧化硅溶胶前驱液；(3)将步骤(1)的氧化铝湿溶胶与步骤(2)二氧化硅溶胶前驱液混合，搅拌后调节混合液的pH值呈中性，将混合液放置不少于12h后，形成硅铝湿凝胶，用正己烷进行溶剂交换后，将硅铝湿凝胶放入真空干燥箱中干燥，得到硅铝基气凝胶。
Description
技术领域
本发明涉及一种硅铝基气凝胶的制备方法，还涉及上述制备方法制得的硅铝基气凝胶在吸附重金属气体方面的应用。
背景技术
人类生产生活中产生的固废严重污染了自然界的水体和土壤。一般采用热解技术来使固废无害化。但是在固废热解过程中，特别是在热解含有氯元素的固废时，挥发性和半挥发性重金属会很容易以氯化物的形式挥发到外界环境中，造成环境的二次污染。因此，需要寻找一种能够高效吸附重金属气体的材料。目前，用于吸附这些重金属气体的材料主要是高岭土，凹凸棒土，石灰石等富含Si、Al元素的天然原料。但这些材料在吸附固化重金属气体时多发生于吸附剂的表面，无法向吸附剂的内部渗透，造成吸附剂的利用率低。
近年来，二氧化硅气凝胶由于其独特的孔隙结构，越来越受到人们的重视。二氧化硅气凝胶较大的比表面积和孔隙率，能够吸附和容纳更多的粒子，有利于将其应用于热解过程中对重金属气体的吸附。但是二氧化硅气凝胶由于其热稳定性差，高温下孔道容易塌陷，导致结构致密化，因而无法将其应用于实际高温热解过程中的重金属气体吸附。
发明内容
发明目的：本发明针对现有技术中存在的二氧化硅气凝胶无法在高温热解过程中对重金属气体进行吸附的问题，提供一种硅铝基气凝胶的制备方法，该制备方法得到的硅铝基气凝胶在具有大的比表面积和孔隙率的基础上，还具有良好的热稳定性，因此能够将其应用于高温热解过程中的重金属气体吸附。
技术方案：本发明所述的硅铝基气凝胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)将异丙醇铝加入乙醇和水的混合溶液中，得到混合物料，将混合物料于搅拌条件下加热回流，停止搅拌后继续加热，加热后冷却至室温，调节溶液的pH值呈酸性，得到氧化铝湿溶胶；
(2)将正硅酸乙酯加入乙醇和水的混合溶液中，搅拌不多于0.5h后调节溶液的pH值呈酸性，得到二氧化硅溶胶前驱液；
(3)将步骤(1)的氧化铝湿溶胶与步骤(2)二氧化硅溶胶前驱液混合，搅拌后调节混合液的pH值呈中性，将混合液放置不少于12h后，形成硅铝混合湿凝胶，用正己烷进行溶剂交换后，将硅铝混合湿凝胶放入真空干燥箱中干燥，得到硅铝基气凝胶。
其中，步骤(1)中，乙醇和水的混合体积比为15～30∶5～10。
其中，步骤(2)中，乙醇和水的混合摩尔比为5～7∶1～3。
其中，步骤(3)中，干燥温度为50～60℃，干燥时间为6～10h。
其中，步骤(3)中，得到的硅铝基气凝胶中硅铝元素的摩尔比为1∶1。
上述硅铝基气凝胶的制备方法制得的硅铝基气凝胶在吸附重金属气体方面的应用。
其中，所述硅铝基气凝胶用于吸附热解过程中的重金属气体，热解过程的温度为600～900℃。
本发明制得的硅铝基气凝胶具有大的比表面积和孔隙率使得重金属气体能够进入气凝胶材料的孔道内，提高了材料的利用率，同时也能够起到很好的固化重金属作用，从而提高重金属吸附效率；硅铝基气凝胶中含有丰富的Si元素，能够与重金属氧化物形成硅酸盐；同时，针对重金属氯化物，硅铝基气凝胶中的氧化铝能够与重金属气体中的氯化物发生反应生成重金属氧化物，然后重金属氧化物继续和气凝胶中的二氧化硅反应生成硅酸盐，具体来说，一部分重金属氯化物会以物理吸附的方式被固定在硅铝基气凝胶的孔道内部，另外一部分重金属氯化物则与硅铝基气凝胶形成稳定的硅酸盐，从而提高气凝胶材料的吸附效率和利用率，(例如PbCl2，反应机理为：PbCl2+SiO2+H2O＝PbSiO3+2HCl；3PbCl2+Al2O3＝2AlCl3+3PbO，PbO+SiO2＝PbSiO3)。
有益效果：本发明制备方法工艺简单，无需使用诱导剂和催化剂也能得到氧化铝溶胶，其次，通过控制正硅酸乙酯的水解时间和反应液的pH值，得到二氧化硅溶胶前驱液，另外，在将氧化铝溶胶加入到二氧化硅溶胶前驱液中后，通过加入氨水调节混合液pH值加快正硅酸乙酯水解，从而促进硅铝混合溶胶的形成，并且在促进硅铝混合溶胶的形成的同时还能够将氧化铝的耐高温性保留在硅铝基材料中；本发明制得的硅铝基气凝胶具有好的热稳定性的同时还具有大的比表面积和孔隙率，在500～900℃内都能够保持稳定的孔隙结构，从而能够用于热解过程中重金属气体的吸附。
附图说明
图1为实施例1～6制得的硅铝基气凝胶对重金属气体PbCl2的吸附性能对比图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
实施例1
本发明硅铝基气凝胶的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将2.5g异丙醇铝(AIP)加入到乙醇和水的混合溶液中，乙醇和水的混合体积比为15mL：5mL，混合后，在80℃、搅拌条件下，加热回流3h，停止搅拌，继续加热1h，冷却至室温，加入盐酸调节pH＝3，再搅拌10min，得到氧化铝湿溶胶；
(2)将2.55gTEOS加入到乙醇和水的混合溶液中，乙醇和水的混合摩尔比为7∶3，混合搅拌0.5h(短的处理时间下无法形成二氧化硅溶胶)，然后用盐酸调节pH＝2，得到二氧化硅溶胶前驱液；
(3)将步骤(1)的氧化铝湿溶胶与步骤(2)二氧化硅溶胶前驱液混合，搅拌2h后加入氨水调节pH至中性，然后放置12h后，形成硅铝混合湿凝胶，不用加热老化，用正己烷进行溶剂交换后(用正己烷交换乙醇溶剂，通过改变溶液极性改变材料的结构)，放入真空干燥箱中在50℃下干燥6h，得到硅铝基气凝胶(硅铝基气凝胶中硅铝摩尔比为1∶1)；干燥后的硅铝基气凝胶用研钵研磨成细小粒状，用药品筛筛选尺寸在40～60目的材料进行吸附实验。
实施例1制得的硅铝基气凝胶的比表面积为686.22m2·g-1，孔隙率为0.57cm3·g-1。
称取0.6g硅铝基气凝胶，再称取0.06gPbCl2，添加入二级反应炉中进行PbCl2气体吸附实验。在800℃下吸附40min，PbCl2的吸附去除率为72.58％，表明实施例1制得的硅铝基气凝胶具有良好的重金属气体吸附性能。
实施例2
本发明硅铝基气凝胶的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将2.5g异丙醇铝(AIP)加入到乙醇和水的混合溶液中，乙醇和水的混合体积比为15mL：5mL，混合后，在80℃、搅拌条件下，加热回流3h，停止搅拌，继续加热1h，冷却至室温，加入盐酸调节pH＝3，再搅拌10min，得到氧化铝湿溶胶；
(2)将2.55gTEOS加入到乙醇和水的混合溶液中，乙醇和水的混合摩尔比为7∶3，混合搅拌0.5h(短的处理时间下未形成二氧化硅溶胶)，然后用盐酸调节pH＝2，得到二氧化硅溶胶前驱液；
(3)将步骤(1)的氧化铝湿溶胶与步骤(2)二氧化硅溶胶前驱液混合，搅拌2h后加入氨水调节pH至中性，然后放置12h后，形成硅铝混合湿凝胶，不用加热老化，用正己烷进行溶剂交换后(用正己烷交换乙醇溶剂，通过改变溶液的极性改变材料的结构)，放入真空干燥箱中在60℃下干燥10h，得到硅铝基气凝胶(硅铝基气凝胶中硅铝摩尔比为1∶1)；干燥后的硅铝基气凝胶用研钵研磨成细小粒状，用药品筛筛选尺寸在40～60目的材料进行吸附实验。
称取0.6g硅铝基气凝胶，再称取0.06gPbCl2，添加入二级反应炉中进行PbCl2气体吸附实验。在800℃下吸附40min，PbCl2的吸附去除率为71.11％，表明干燥温度和时间对吸附效率影响不大。
实施例3
本发明硅铝基气凝胶的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将2.5g异丙醇铝(AIP)加入到乙醇和水的混合溶液中，乙醇和水的混合体积比为30mL：10mL，混合后，在80℃、搅拌条件下，加热回流3h，停止搅拌，继续加热1h，冷却至室温，加入盐酸调节pH＝3，再搅拌10min，得到氧化铝湿溶胶；
(2)将2.55gTEOS加入到乙醇和水的混合溶液中，乙醇和水的混合摩尔比为7∶3，混合搅拌0.5h(短的处理时间下未形成二氧化硅溶胶)，然后用盐酸调节pH＝2，得到二氧化硅溶胶前驱液；
(3)将步骤(1)的氧化铝湿溶胶与步骤(2)二氧化硅溶胶前驱液混合，搅拌2h后加入氨水调节pH至中性，然后放置12h后，形成硅铝混合湿凝胶，不用加热老化，用正己烷进行溶剂交换后(用正己烷交换乙醇溶剂，通过改变溶液的极性改变材料的结构)，放入真空干燥箱中在50℃下干燥6h，得到硅铝基气凝胶(硅铝基气凝胶中硅铝摩尔比为1∶1)；干燥后的硅铝基气凝胶用研钵研磨成细小粒状，用药品筛筛选尺寸在40～60目的材料进行吸附实验。
称取0.6g硅铝基气凝胶，再称取0.06gPbCl2，添加入二级反应炉中进行PbCl2气体吸附实验。在800℃下吸附40min，PbCl2的吸附去除率为66.54％，表明步骤(1)中乙醇和水含量的增加不利于硅铝基气凝胶对重金属气体的吸附，这是由于该含量的乙醇和水制备出的气凝胶结构不规则，在高温下孔道容易塌陷，结构致密化，因此对重金属气体的吸附性能降低。
实施例4
本发明硅铝基气凝胶的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将2.5g异丙醇铝(AIP)加入到乙醇和水的混合溶液中，乙醇和水的混合体积比为15mL：5mL，混合后，在80℃、搅拌条件下，加热回流3h，停止搅拌，继续加热1h，冷却至室温，加入盐酸调节pH＝3，再搅拌10min，得到氧化铝湿溶胶；
(2)将2.55gTEOS加入到乙醇和水的混合溶液中，乙醇和水的混合摩尔比为5∶1，混合搅拌0.5h(短的处理时间下未形成二氧化硅溶胶)，然后用盐酸调节pH＝2，得到二氧化硅溶胶前驱液；
(3)将步骤(1)的氧化铝湿溶胶与步骤(2)二氧化硅溶胶前驱液混合，搅拌2h后加入氨水调节pH至中性，然后放置12h后，形成硅铝混合湿凝胶，不用加热老化，用正己烷进行溶剂交换后(用正己烷交换乙醇溶剂，通过改变溶液的极性改变材料的结构)，放入真空干燥箱中在50℃下干燥6h，得到硅铝基气凝胶(硅铝基气凝胶中硅铝摩尔比为1∶1)；干燥后的硅铝基气凝胶用研钵研磨成细小粒状，用药品筛筛选尺寸在40～60目的材料进行吸附实验。
称取0.6g硅铝基气凝胶，再称取0.06gPbCl2，添加入二级反应炉中进行PbCl2气体吸附实验。在800℃下吸附40min，PbCl2的吸附去除率为52.31％，表明增大步骤(2)中的醇水比后，所制备的硅铝基气凝胶对PbCl2的吸附效率降低，这是由于所制备的硅铝基气凝胶的孔道结构和形状不利于对重金属气体的吸附。
实施例5
本发明硅铝基气凝胶的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将5g异丙醇铝(AIP)加入到乙醇和水的混合溶液中，乙醇和水的混合体积比为15mL：5mL，混合后，在80℃、搅拌条件下，加热回流3h，停止搅拌，继续加热1h，冷却至室温，加入盐酸调节pH＝3，再搅拌10min，得到氧化铝湿溶胶；
(2)将2.55gTEOS加入到乙醇和水的混合溶液中，乙醇和水的混合摩尔比为7∶3，混合搅拌0.5h(短的处理时间下未形成二氧化硅溶胶)，然后用盐酸调节pH＝2，得到二氧化硅溶胶前驱液；
(3)将步骤(1)的氧化铝湿溶胶与步骤(2)二氧化硅溶胶前驱液混合，搅拌2h后加入氨水调节pH至中性，然后放置12h后，形成硅铝混合湿凝胶，不用加热老化，用正己烷进行溶剂交换后(用正己烷交换乙醇溶剂，通过改变溶液的极性改变材料的结构)，放入真空干燥箱中在50℃下干燥6h，得到硅铝基气凝胶(硅铝基气凝胶中硅铝摩尔比为1∶1)；干燥后的硅铝基气凝胶用研钵研磨成细小粒状，用药品筛筛选尺寸在40～60目的材料进行吸附实验。
称取0.6g硅铝基气凝胶，再称取0.06gPbCl2，添加入二级反应炉中进行PbCl2气体吸附实验。在800℃下吸附40min，PbCl2的吸附去除率为44.37％，表明降低硅铝基气凝胶中的硅铝比，使得吸附效率大大降低。这是因为高温下重金属会以硅酸盐的形式被硅铝基气凝胶固化，而降低硅铝比会减少硅酸盐的生成，降低吸附效率。
实施例6
本发明硅铝基气凝胶的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将2.5g异丙醇铝(AIP)加入到乙醇和水的混合溶液中，乙醇和水的混合体积比为15mL：5mL，混合后，在80℃、搅拌条件下，加热回流3h，停止搅拌，继续加热1h，冷却至室温，加入盐酸调节pH＝3，再搅拌10min，得到氧化铝湿溶胶；
(2)将2.55gTEOS加入到乙醇和水的混合溶液中，乙醇和水的混合摩尔比为7∶3，混合搅拌0.5h(短的处理时间下未形成二氧化硅溶胶)，然后用盐酸调节pH＝2，得到二氧化硅溶胶前驱液；
(3)将步骤(1)的氧化铝湿溶胶与步骤(2)二氧化硅溶胶前驱液混合，搅拌2h后加入氨水调节pH至中性，然后放置12h后，形成硅铝混合湿凝胶，不用加热老化，用正己烷进行溶剂交换后(用正己烷交换乙醇溶剂，通过改变溶液的极性改变材料的结构)，放入真空干燥箱中在50℃下干燥6h，得到硅铝基气凝胶(硅铝基气凝胶中硅铝摩尔比为1∶1)；干燥后的硅铝基气凝胶用研钵研磨成细小粒状，用药品筛筛选尺寸在40～60目的材料进行吸附实验。
称取0.6g硅铝基气凝胶，再称取0.06gPbCl2，添加入二级反应炉中进行PbCl2气体吸附实验。在600℃下吸附40min，PbCl2的吸附去除率为54.25％，表明吸附温度对吸附剂吸附效率影响很大，因为温度降低，减少了重金属和硅铝基气凝胶的有效碰撞，使得吸附位点捕获的PbCl2减少，同时也不利于硅酸盐的生成，因此吸附效率降低。
实施例1～6制得的硅铝基气凝胶的吸附效率的计算过程如下：
1、所添加重金属与吸附剂的质量比：
m1为添加重金属的质量，m2为吸附剂气凝胶的质量。
2、对吸附过后吸附材料中重金属含量的测定
吸附材料经过消解后，利用ICP-MS测出吸附后材料内的重金属浓度w
3、吸附效率μ的计算
V为定容体积，C是ICP-MS所测出的金属浓度，M1是PbCl2的摩尔质量，m1′是消解称取的吸附后气凝胶的质量，M2是Pb的摩尔质量，m2′是吸附后称取的气凝胶的质量，m3是被气凝胶吸附重金属的质量。
表1为在800℃下二氧化硅气凝胶和实施例1制得的硅铝基气凝胶在吸附PbCl2前后的比表面积和孔隙率的对比
由表1可知，本发明实施例1制得的硅铝基气凝胶相比较于二氧化硅气凝胶具有更高的热稳定性及更大的比表面积和孔隙率。在800℃高温吸附后，二氧化硅气凝胶和实施例1制得的硅铝基气凝胶比表面积分别减少150.71m2·g-1和71.27m2·g-1，表明实施例1制得的硅铝基气凝胶在高温下孔道不易塌陷，结构稳定，具有高的热稳定性，可以应用于实际热解过程中对重金属气体的吸附。
Claims (7)
1.一种硅铝基气凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将异丙醇铝加入乙醇和水的混合溶液中，得到混合物料，将混合物料于搅拌条件下加热回流，停止搅拌后继续加热，加热后冷却至室温，调节溶液的pH值呈酸性，得到氧化铝湿溶胶；
(2)将正硅酸乙酯加入乙醇和水的混合溶液中，搅拌不多于0.5h后调节溶液的pH值呈酸性，得到二氧化硅溶胶前驱液；
(3)将步骤(1)的氧化铝湿溶胶与步骤(2)二氧化硅溶胶前驱液混合，搅拌后调节混合液的pH值呈中性，将混合液放置不少于12h后，形成硅铝混合湿凝胶，用正己烷进行溶剂交换后，将硅铝混合湿凝胶放入真空干燥箱中干燥，得到硅铝基气凝胶。
2.根据权利要求1所述的硅铝基气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，乙醇和水的混合体积比为15～30∶5～10。
3.根据权利要求1所述的硅铝基气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，乙醇和水的混合摩尔比为5～7∶1～3。
4.根据权利要求1所述的硅铝基气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，干燥温度为50～60℃，干燥时间为6～10h。
5.根据权利要求1所述的硅铝基气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，得到的硅铝基气凝胶中硅铝元素的摩尔比为1∶1。
6.权利要求1所述的硅铝基气凝胶的制备方法制得的硅铝基气凝胶在吸附重金属气体方面的应用。
7.根据权利要求6所述的硅铝基气凝胶的制备方法制得的硅铝基气凝胶在吸附重金属气体方面的应用，其特征在于：所述硅铝基气凝胶用于吸附热解过程中的重金属气体，热解过程的温度为600～900℃。
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