CN112619614A - 一种羟基磷灰石复合多孔材料、其制备方法及用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种羟基磷灰石复合材料，其包括羟基磷灰石和魔芋葡甘聚糖，其中的羟基磷灰石的质量分数为66.7‑97.2，魔芋葡甘聚糖的质量分数为2.8‑33.3；所述羟基磷灰石复合材料为多孔结构；所述羟基磷灰石复合材料是以所述魔芋葡甘聚糖形成的三维网络为框架，以所述羟基磷灰石为填充料、且所述羟基磷灰石包裹在所述魔芋葡甘聚糖内。本发明还公开了所述羟基磷灰石复合材料的制备方法及用于烟草吸附除害的用途。

Description

一种羟基磷灰石复合多孔材料、其制备方法及用途
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种羟基磷灰石复合多孔材料、其制备方法及在烟草中吸附有害物质的用途。
背景技术
随着吸烟与健康问题的日益凸显以及消费者对健康意识的提高，低危害卷烟也随之成为烟草行业必然的发展趋势。在开发低危害卷烟过程中，通常采用掺配烟草薄片、掺配膨胀烟丝和膨胀梗丝、滤棒打孔通风稀释、滤棒中添加吸附材料、应用高透气度卷烟纸等方法来实现降焦减害的目的。其中，在滤棒中添加吸附材料是一种比较有效的方法，近年来国内外烟草行业对滤棒添加的吸附材料进行了大量的研究。目前报道的滤棒用吸附材料如活性碳、海泡石、分子筛、沸石、硅胶等。研究发现，一般香烟在达到降焦减害效果上主要依靠以下两个因素：1、材料本身的多孔特性，利用的是其表面的介孔/微孔带来的物理吸附效果；2、由多孔材料构建的过滤装置，包括过滤膜，过滤棒(嘴)等，通过宏观聚集增强多孔材料的整体吸附能力。上述如活性碳、海泡石、分子筛、沸石、硅胶等材料在降焦油减伤害方面具有较好的效果，但会带来烟香衰减、引入不良气息及吸阻等问题。综合考虑吸附材料的减害降焦效果、以及吸阻性等方面，需要基础材料能够具备以下特性：1、具有一定的多孔结构，最好是能在原活性炭、海泡石、分子筛等基础上进一步寻找新型多孔材料；2、考虑二次造孔，即二次造孔的孔隙分布和孔径尺寸能够满足在增强的吸附效果的同时，不影响吸阻；3、二次造孔工艺能做到孔隙分布及孔径尺寸可调，同时造孔工艺能连续生产，生产的宏观过滤装置便于在过滤嘴生产线上进行装配操作。
羟基磷灰石为多孔微球，其成分是羟基磷灰石(HAP)，HAP分子式为Ca10(PO4)6(OH)2，属于六方晶系，P63/m空间群；HAP是典型的生物医用材料，具有无毒、对环境友好、来源广泛、成本低等特性。表面多孔的HAP微球是制备HAP晶须时的一种中间形态，由未脱离形核生长点的片层或晶须向外发散构成，二次颗粒形貌类似于“花瓣”或“针刺”；片层或晶须间的缝隙形成了微球的多孔结构。另外，相互堆垛时微球形貌还能进一步创造新的孔隙。多孔HAP微球的基础单元片层或晶须其原子结构排列高度有序，结构完整性好，强度近似等于原子间价键力的理论强度，晶须形态下具有比强度高、比模量高、蠕变阻力较好等特性。另外，晶须的短纤维形貌能够赋予多孔HAP微球通过桥接、裂纹偏转和拔出效应吸收能量，消除裂纹尖端集中的应力来增强基体的韧性。由于其优异的结构和力学上的性能，HAP多孔微球表现出良好吸附性能。专利CN1720828A将羟基磷灰石用于烟草中，用于吸附烟气中的有害物质取得了较好的效果，但仍然吸阻效果仍然较差，不能满足用于卷烟滤嘴吸附除害的要求。
魔芋葡甘聚糖(KGM)为有机生物质材料，是一种水溶性的天然多糖，其主链具有三级结构，一级结构是以葡萄糖和甘露糖为重复单元并且按照一定的摩尔比组合成的线性结构；二级结构是KGM分子链通过伸展而呈现出的两折的螺旋形结构；三级结构则是KGM分子在三维空间内进行旋转而呈现出的三维立体的结构；由于其独特的结构，KGM具有交联性好、成型简易、有一定强韧性等优点。另外其特殊的理化性质还具有以下的独特性能：a.增稠性，质量分数为1％的魔芋精粉溶胶的粘度可以达到几千mPa/s；b.胶凝性，KGM是一种非牛顿流体，较低的浓度下表现出较高的粘性，静置能够成胶；c.保水性，KGM含有大量的亲水基团，因此其保水量可高出自身重量的40倍，具有较好的保水润滑作用。KGM来源于中国特有物种天南星科的魔芋的根和块茎提取物；魔芋在云南种属最多且种植量大，具有原料来源广泛、成本低、易提取等优势。
本发明以羟基磷灰石(HAP)多孔微球和魔芋葡甘聚糖(KGM)为原料，制备出HAP和KGM的复合多孔材料，将该复合多孔材料用于烟草中，在吸附降害方面取得优异的效果，且吸阻较小。同时为提高复合多孔材料的密度加入优选的增重剂。本发明的复合材料为首次制备得到。
发明内容
本发明首次制备出HAP和KGM的复合多孔材料，该复合多孔材料是一种具有良好孔隙结构、孔径尺寸和孔隙率的有机无机复合多孔材料。同时为使复合多孔材料的密度与普通卷烟滤棒的密度相适配，加入优选的增重剂。将该复合多孔材料颗粒用于烟草中，在吸附降害方面取得优异的效果，同时对吸阻没有影响，无不良气息的引入。
本发明的技术方案如下：
本发明第一方面公开了一种羟基磷灰石复合材料，其包括羟基磷灰石和魔芋葡甘聚糖，其中的羟基磷灰石的质量分数为66.7-97.2，魔芋葡甘聚糖的质量分数为2.8-33.3；所述羟基磷灰石复合材料为多孔结构；所述羟基磷灰石复合材料是以所述魔芋葡甘聚糖形成的三维网络为框架，以所述羟基磷灰石为填充料、且所述羟基磷灰石包裹在所述魔芋葡甘聚糖内。
优选地，所述羟基磷灰石复合材料还含有增重剂，所述增重剂的质量分数为5.0–35.0；所述增重剂为粉状的硫酸钡、磷酸钡或二氧化锆中的一种或它们的组合。
优选地，所述羟基磷灰石为多孔颗粒，其颗粒直径为10μm-100μm，孔径为1μm-50μm，孔隙率为10％-70％。
优选地，所述羟基磷灰石复合材料为颗粒状，其颗粒直径为0.45mm-2mm，其孔隙率为10％-85％，孔径为0.05μm-225μm；其比表面积为0.1523m2/g-7.5482m2/g。
本发明第二方面公开了一种羟基磷灰石复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)配置羟基磷灰石多孔颗粒和增重剂的悬浮液；
(2)向步骤(1)的悬浮液中加入交联剂，混合均匀得到混合液；
(3)向步骤(2)混合液中加入魔芋葡甘聚糖，混合使其变成凝胶状混合物；
(4)将步骤(3)的凝胶状混合物在50℃-120℃下反应2h-8h；
(5)将步骤(4)的反应产物冷冻干燥，直至脱水完全形成干凝胶；
(6)将步骤(5)的干凝胶进行破碎、逐级分筛后得到颗粒尺寸为0.45mm-2mm的颗粒状，即为所述的羟基磷灰石复合材料。
优选地，步骤(2)中所述交联剂为氨水、氢氧化钠、碳酸氢钠中的一种或它们的组合，所述交联剂的用量为步骤(1)中水量的0.5-5.0wt％；步骤(3)魔芋葡甘聚糖的加入量为步骤(1)中水量的1/50-1/10、且魔芋葡甘聚糖的加入量为其在所述羟基磷灰石复合材料中的质量百分比为2.8％-33.3％。
优选地，步骤(4)的冷冻干燥温度为-20℃～-50℃。
优选地，步骤(1)中所述羟基磷灰石多孔颗粒的制备步骤为：
①将钙盐、磷盐、和沉淀剂混合形成混合液；
②将步骤①混合溶液的pH值调配至1.50-3.50；
③将步骤②的混合液进行水热反应；
④将步骤③的混合液过滤，将固体清洗及干燥，即得到所述的羟基磷灰石多孔颗粒。
优选地，步骤①中的所述钙盐为氯化钙、硝酸钙、磷酸氢钙中的一种或它们的组合，所述钙盐加入量为其浓度为0.01mol/L-1.67mol/L；所述磷盐为如磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢铵中的一种或它们的组合，所述磷盐加入量为其浓度为0.005mol/L-1mol/L；所述沉淀剂为尿素，所述沉淀剂的加入量为其浓度为0.08mol/L-2.5mol/L；步骤②使用浓硝酸、浓磷酸、或浓氨水调配混合溶液的pH值；步骤③的水热反应温度为50℃-150℃，反应时间为6h-72h，反应容器的自压力为0.01MPa-1MPa。
本发明第三方面公开了所述的羟基磷灰石复合材料用于烟草吸附除害的用途。
本发明的有益效果为：
1、本发明的羟基磷灰石复合材料中的羟基磷灰石为多孔微球形。本发明通过调控钙盐/磷盐的摩尔浓度比、沉淀剂用量、水热反应温度和时间等调控羟基磷灰石多孔微球的成分、颗粒尺寸、表面孔隙尺寸以及孔隙率等，使制备得到的羟基磷灰石呈微球状且具有较好的表面多孔结构。其微球直径为10μm-100μm，由由晶须状HAP相互堆叠组装形成孔隙，使其表面呈多孔结构，孔径尺寸范围为1μm-50μm，孔隙率达到10％-70％；对该形貌的描述也包括“花瓣状”或“针刺状”微球。
2、本发明的羟基磷灰石复合材料的颗粒，制备方法通过调整羟基磷灰石多孔微球和魔芋葡甘聚糖的质量比、去离子水用量、碱交联剂种类及用量、交联反应的时间、温度以及颗粒产物的尺寸范围等，使制成的复合多孔颗粒表现出较好的生物安全性、成分完整性、以及多孔的贯通性和低吸阻特征。本发明的羟基磷灰石复合材料的颗粒结构上是以KGM形成的三维网络结构为基本框架，HAP多孔微球为填料，通过交联使得HAP多孔微球包裹于KGM内部而形成的“原料HAP带孔+KGM冷冻干燥脱水后造孔的二级孔隙结构”；KGM交联后的复合材料表现出良好的结构和成分的稳定性，其多孔结构中具有一定的贯通孔形貌特征；在0.45mm-2mm的颗粒尺寸范围内，复合多孔颗粒的比表面积为0.1523m2/g-7.5482m2/g，孔隙率为10％-85％，孔径尺寸为0.05μm-225μm。本发明的羟基磷灰石复合材料具有较高的孔隙率和孔隙尺寸，是较为理想的多孔结构材料。用于烟草滤棒吸附除害，烟香不衰减，无吸阻或吸阻较小。
3、人胚胎肾上皮细胞(HEK293T)、小鼠胚胎成骨细胞前体细胞(MC3T3-E1细胞)以及猴骨髓间充质干细胞(mBMSC)在浓度为0.1-0.5g/ml的本发明的羟基磷灰石复合材料的颗粒的浸提液中浸泡24h后，其细胞相对增值度(RGR)均大于90％。因此本发明的羟基磷灰石复合材料无细胞毒性，表现出较好的生物安全性。用于烟草吸附除害中，无不良气息引入，使用安全。
4、本发明的羟基磷灰石复合材料的颗粒的紧密堆积密度(振实密度)在不加入增重剂的情况下，密度较低，直接用于烟草滤棒中，不能满足烟草过滤嘴的工业化生产和装配要求；同时在吸烟动作过程中，在过滤嘴中的复合材料颗粒易发生逸散，影响消费者抽吸体验。本发明加入优选的增重剂后，可以调节复合材料的颗粒的密度以与烟草滤棒的密度相适配，能满足烟草过滤嘴的工业化生产和装配要求，同时在吸烟动作时无逸散现象，提高了消费者抽吸体验。本发明优选的增重剂为硫酸钡、磷酸钡或二氧化锆，目的是既能达到增重的目的，又能保证复合材料无细胞毒性，使复合材料表现出生物安全性。用于烟草滤嘴吸附除害，保证无不良气息的引入，使用安全。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的羟基磷灰石多孔微球的XRD图谱。
图2为本发明实施例1制备的羟基磷灰石多孔微球的SEM电镜形貌，其中(a)为多孔微球群的形貌，(b)为具体某个多孔微球放大后的“针刺状”典型形貌。
图3为本发明实施例1制备的羟基磷灰石多孔微球的傅立叶红外光谱。
图4为本发明实施例1制备的羟基磷灰石复合材料的多孔颗粒的基本形貌图；(a)为羟基磷灰石复合材料的多孔颗粒的整体形貌图，(b)为进一步放大的局部孔隙结构形貌，(c)为KGM脱水导致表面破损而形成的新孔隙。
图5为本发明实施例1制备的羟基磷灰石复合材料的多孔颗粒，HEK293T细胞、MC3T3-E1细胞以及mBMSC细胞在其浓度为0.1～0.5g/ml的浸提液中培养24h后的细胞相对增值度。
具体实施方式
以下实施例是针对本发明的制备方法和特征所展开的一系列详细描述，不能凭此理解为是对本发明权利要求的限制。还需指出的是，在不脱离本发明构思的前提下所做出的若干替换和改进，都属于本发明的保护范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用材料或设备未注明生产厂商者，均为可以通过购买获得的常规产品。
实施例1
制备羟基磷灰石多孔微球。步骤(1)配置钙盐、磷盐、沉淀剂的混合液，选用的钙盐为硝酸钙，摩尔浓度为0.05mol/L；磷盐为磷酸二氢氨，摩尔浓度为0.03mol/L；沉淀剂尿素的摩尔浓度为0.2mol/L；步骤(2)选用浓硝酸调配步骤(1)的混合液pH值，将其调至3.50；步骤(3)将有效容积为70％的混合液装入反应釜进行水热反应；水热反应温度为75℃，反应时间为36h，反应釜自压为0.1MPa；步骤(4)过滤合成的羟基磷灰石(HAP)多孔微球，及清洗和干燥，得到羟基磷灰石多孔微球。
制备得到的羟基磷灰石(HAP)多孔微球的X射线衍射(XRD)图谱见图1。由图1可知：羟基磷灰石多孔微球的基本相成分为羟基磷灰石(HAP)。经JADE6.0计算，羟基磷灰石多孔微球的晶胞参数满足：晶胞参数
Figure BDA0002816971180000061
Figure BDA0002816971180000062
晶胞体积
Figure BDA0002816971180000063
结晶度为87.38％。
制备得到的羟基磷灰石(HAP)多孔微球的SEM电镜形貌见图2。由图2(a)可知：羟基磷灰石多孔微球材料的基本形貌为微球，平均尺寸约55μm；进一步放大至图(b)可知，表面是由针刺状或晶须状HAP相互堆叠，针刺或晶须之间构成孔隙，孔隙尺寸约为2-15μm；悬重法测量下的孔隙率为58.38％。
制备得到的羟基磷灰石(HAP)多孔微球的傅立叶红外光谱见图3。由图3的图谱可知，主要是羟基磷灰石多孔微球的OH-基、PO4 3-基以及CO3 2-基的吸收峰。OH-基、PO4 3-基的存在进一步表示多孔微球的基本相为羟基磷灰石，同时存在CO3 2-基则表明HAP相中部分OH-基被取代，CO3 2-基源于尿素分解产物CO2的局部溶解；而且引入CO3 2-基使得HAP多孔微球的阴离子端更接近人骨组织中的无机成分，生物安全性更高。
使用上述制备得到的羟基磷灰石多孔微球为原料制备羟基磷灰石复合材料的多孔颗粒。羟基磷灰石多孔微球的质量分数为80，魔芋葡甘聚糖的质量分数为20。步骤(1)配置羟基磷灰石多孔微球的悬浮液；其中溶剂去离子水的用量为魔芋葡甘聚糖的30倍；步骤(2)加入交联剂，交联剂为碱交联剂氨水和碳酸氢钠的组合，用量为去离子水量的1.5wt％；步骤(3)添加KGM，不断搅拌直至转变成凝胶状；步骤(4)凝胶状混合物进行交联反应，交联反应温度为80℃，反应时间为8h；步骤(5)再将其置于-50℃下冷冻干燥脱水，直至脱水完全形成干凝胶；步骤(6)将干凝胶进行破碎、逐级分筛后得到颗粒尺寸范围为0.85mm-1mm的羟基磷灰石复合材料的多孔颗粒。
制备得到的羟基磷灰石复合材料的多孔颗粒的基本形貌见图4(a)、(b)和(c)。图4(a)显示的是复合多孔颗粒的整体形貌，其横向端尺寸约为1.36mm，满足分筛后的颗粒尺寸范围；其表面呈片层状、带波浪或褶皱形貌特色的区域为魔芋葡甘聚糖。在图4(b)圈住的位置处，其厚度明显增加，说明HAP多孔微球在交联时被已溶胀的KGM包裹于自己内部。由图4(b)进一步放大可知，复合多孔颗粒表面由于脱水出现了明显的孔隙，孔隙的孔径大小有差别，大孔的尺寸在100μm左右。由图4(c)所示可以看到，其孔洞结构中除了KGM相互围成的孔隙外，还有一部分源自KGM脱水时自我破损出现的小孔洞，小孔的尺寸在100μm以下。
制备得到的羟基磷灰石复合材料的多孔颗粒，采用压汞仪测试，其孔径尺寸范围为200nm-50μm，平均孔径大小为28.5±5.2μm。
制备得到的羟基磷灰石复合材料的多孔颗粒，分别采用人胚胎肾上皮细胞(HEK293T)、小鼠胚胎成骨细胞前体细胞(MC3T3-E1细胞)以及猴骨髓间充质干细胞(mBMSC)测试其的细胞毒性。双制备得到的羟基磷灰石复合材料的多孔颗粒的浸提液浓度为0.1g/ml、0.2g/ml、0.4g/ml和0.5g/ml，上述细胞在浸提液中的培养时间为24h，相对增殖度(RGR)结果见图5。由图5可知，HEK293T、MC3T3-E1和mBMSC三种细胞的细胞增殖度范围为81.5％～105.3％，整体上均大于80％。根据国家标准GB/T14233.2-2005，本发明制备得到的羟基磷灰石复合材料的多孔颗粒的细胞毒性反应等级均为0或1级，可视为无毒，材料具有较好的生物安全性。
制备得到的羟基磷灰石复合材料的多孔颗粒，采用全自动比表面及孔隙度分析仪测试，其BET比表面积为1.0358m2/g,吸附孔在2nm-300nm的累计比表面积为0.4530m2/g，吸附时介孔的平均孔径为13.9024nm。
采用堆积法测量其堆积紧密度(即振实密度)，制备得到的羟基磷灰石复合材料的多孔颗粒的紧密堆积密度(振实密度)为0.632g/cm3。
实施例2
制备羟基磷灰石多孔微球原料时，同实施例1。
制备羟基磷灰石复合材料的多孔颗粒步骤也同实施例1，不同之处为步骤(1)配置HAP多孔微球的悬浮液时，加入了质量分数为10的二氧化锆。其他步骤相同。
制备得到的羟基磷灰石复合材料的多孔颗粒的测试结果与实施例1相似，但密度为1.479g/cm3，与卷烟滤嘴相适配。
实施例3
制备羟基磷灰石多孔微球原料时，同实施例1。
制备羟基磷灰石复合材料的多孔颗粒步骤也同实施例1，不同之处为步骤(1)配置HAP多孔微球的悬浮液时，加入了质量分数为10的硫酸钡。其他步骤相同。
制备得到的羟基磷灰石复合材料的多孔颗粒的测试结果与实施例1相似，但密度为1.466g/cm3，与卷烟滤嘴相适配。
实施例4
制备羟基磷灰石多孔微球原料时，同实施例1。
制备羟基磷灰石复合材料的多孔颗粒步骤也同实施例1，不同之处为步骤(1)配置HAP多孔微球的悬浮液时，加入了质量分数为10的磷酸钡。其他步骤相同。
制备得到的羟基磷灰石复合材料的多孔颗粒的测试结果与实施例1相似，但密度为1.398g/cm3，与卷烟滤嘴相适配。
实施例5
将实施例1和实施例2制备得到的羟基磷灰石复合材料的多孔颗粒添加于卷烟嘴棒中，在每毫米标准卷烟滤棒中添加1-3mg的所述的羟基磷灰石复合材料的多孔颗粒，进行吸附测试。使用不加羟基磷灰石复合材料的多孔颗粒的普通卷烟嘴棒为对照样。结果如下表所示。
实施例1中羟基磷灰石复合材料的多孔颗粒很难加入到烟草滤棒中，不能满足烟草过滤嘴的工业化生产和装配要求。并且加入到烟草滤棒中的对照样，在吸烟动作时发生逸散，影响消费者抽吸体验。而实施例2中羟基磷灰石复合材料很容易加入到烟草滤棒中，能满足烟草过滤嘴的工业化生产和装配要求，并且加入到烟草滤棒中后，在吸烟动作时无逸散现象，提高了消费者抽吸体验。
表1卷烟烟支物理参数
Figure BDA0002816971180000091
由表1可以看出，烟支平均吸阻较为接近，能满足卷烟抽吸要求。
表2烟气中7项成分检测结果
Figure BDA0002816971180000092
由上表2可知，与对照样相比，添加了羟基磷灰石复合材料的多孔颗粒的卷烟，其烟气中的CO降低了6.06％，NNK降低了9.51％，巴豆醛降低了15.11％，HCN降低了20.10％，NH3降低了9.06％，苯酚降低了26.71％。7种有害物质均有不同程度的降低，特别是对苯酚、HCN和巴豆醛的降低效果较为明显。因此本发明的羟基磷灰石复合材料的多孔颗粒的吸附除害效果明显。
表3感官评价打分表
Figure BDA0002816971180000101
由上表3可知，与对照样相比，添加了羟基磷灰石复合材料的多孔颗粒的卷烟，其感官评吸得分还提高了1.2分，使得卷烟的感官品质得到了明显的改善，在保持卷烟整体风格不变的同时，香气和烟气浓度变化较小，但刺激性明显降低，余味改善明显，抽吸舒适性有所提高。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。

Claims (10)

1.一种羟基磷灰石复合材料，其特征在于，其包括羟基磷灰石和魔芋葡甘聚糖，其中的羟基磷灰石的质量分数为66.7-97.2，魔芋葡甘聚糖的质量分数为2.8-33.3；所述羟基磷灰石复合材料为多孔结构；所述羟基磷灰石复合材料是以所述魔芋葡甘聚糖形成的三维网络为框架，以所述羟基磷灰石为填充料、且所述羟基磷灰石包裹在所述魔芋葡甘聚糖内。
2.根据权利要求1所述的羟基磷灰石复合材料，其特征在于，所述羟基磷灰石复合材料还含有增重剂，所述增重剂的质量分数为5.0–35.0；所述增重剂为粉状的硫酸钡、磷酸钡或二氧化锆中的一种或它们的组合。
3.根据权利要求1或2所述的羟基磷灰石复合材料，其特征在于，所述羟基磷灰石为多孔颗粒，其颗粒直径为10μm-100μm，孔径为1μm-50μm，孔隙率为10％-70％。
4.根据权利要求1或2所述的羟基磷灰石复合材料，其特征在于，所述羟基磷灰石复合材料为颗粒状，其颗粒直径为0.45mm-2mm，其孔隙率为10％-85％，孔径为0.05μm-225μm；其比表面积为0.1523m2/g-7.5482m2/g。
5.一种羟基磷灰石复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)配置羟基磷灰石多孔颗粒和增重剂的悬浮液；
(2)向步骤(1)的悬浮液中加入交联剂，混合均匀得到混合液；
(3)向步骤(2)混合液中加入魔芋葡甘聚糖，混合使其变成凝胶状混合物；
(4)将步骤(3)的凝胶状混合物在50℃-120℃下反应2h-8h；
(5)将步骤(4)的反应产物冷冻干燥，直至脱水完全形成干凝胶；
(6)将步骤(5)的干凝胶进行破碎、逐级分筛后得到颗粒尺寸为0.45mm-2mm的颗粒状，即为所述的羟基磷灰石复合材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述交联剂为氨水、氢氧化钠、碳酸氢钠中的一种或它们的组合，所述交联剂的用量为步骤(1)中水量的0.5-5.0wt％；步骤(3)魔芋葡甘聚糖的加入量为步骤(1)中水量的1/50-1/10、且魔芋葡甘聚糖的加入量为其在所述羟基磷灰石复合材料中的质量百分比为2.8％-33.3％。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)的冷冻干燥温度为-20℃～-50℃。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述羟基磷灰石多孔颗粒的制备步骤为：
①将钙盐、磷盐、和沉淀剂混合形成混合液；
②将步骤①混合溶液的pH值调配至1.50-3.50；
③将步骤②的混合液进行水热反应；
④将步骤③的混合液过滤，将固体清洗及干燥，即得到所述的羟基磷灰石多孔颗粒。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤①中的所述钙盐为氯化钙、硝酸钙、磷酸氢钙中的一种或它们的组合，所述钙盐加入量为其浓度为0.01mol/L-1.67mol/L；所述磷盐为如磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢铵中的一种或它们的组合，所述磷盐加入量为其浓度为0.005mol/L-1mol/L；所述沉淀剂为尿素，所述沉淀剂的加入量为其浓度为0.08mol/L-2.5mol/L；步骤②使用浓硝酸、浓磷酸、或浓氨水调配混合溶液的pH值；步骤③的水热反应温度为50℃-150℃，反应时间为6h-72h，反应容器的自压力为0.01MPa-1MPa。
10.根据权利要求1-5任一所述的羟基磷灰石复合材料用于烟草吸附除害的用途。
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