CN112619609B - 一种协同脱除硫和汞的吸附剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种协同脱除硫和汞的吸附剂及其制备方法和应用，使用异丙醇铝及硝酸锌、葡萄糖体系，共水解制备锌铝载体，经成型制备得到小粒径晶种，晶种继续造粒引入EDTA络合剂，用于固定表层铜离子，经过喷涂、浸渍、洗涤、惰性气体活化后得到吸附剂产品，其可应用于脱硫化氢脱汞。与现有技术相比，本发明制备方法协同脱硫脱汞、脱汞容量高等优点，同时得到的吸附剂具有孔结构丰富、活性组分高分散等优势。

Description

一种协同脱除硫和汞的吸附剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于吸附剂制备技术领域，涉及一种协同脱除硫和汞的吸附剂及其制备方法和应用。
背景技术
各类天然气田中大多都含有痕量金属汞及其化合物，其蒸汽压相对较高，易挥发产生汞蒸气，具有强腐蚀性、高毒性，还会引起天然气化工中的催化剂中毒。天然气在开采过程中会携带出汞蒸汽，尽管其含量较少，但潜在的危害很大。汞会对多种金属造成溶解腐蚀，在天然气处理过程中，腐蚀会造成容器泄漏，极大危害生产安全，带来巨大的经济损失和安全隐患。同时，天然气中还含有大量酸性气体，尤其是硫化氢，天然气中的硫化氢会引起设备和管道腐蚀，使催化剂中毒并造成环境污染。天然气中硫和汞的脱除都是必需进行的净化处理。
目前国内天然气精制一般使用脱汞剂和脱硫剂分别脱除天然气中汞蒸汽和硫化氢。CN111394144A公开了一种脱汞剂，以三氧化二铝齿球体或者三氧化二铝圆球体为载体材料，所述载体材料上负载12～14％的活性物质CuS，或者，所述载体材料上还负载1.5～6％的活性物质ZnS。该脱汞剂的脱汞效果为：穿透20cm脱汞剂厚度后可将汞含量降至28μg/m3以下，持续时间为28天。穿透30cm脱汞剂厚度后可将汞含量降至0.01μg/m3，持续时间为34天。CN 104105536A公开了一种使用高容量铜吸附剂从流体料流中除去汞的方法，其中脱汞剂活性组分为硫化铜，所述的铜硫化物由铜碳酸盐在小于150℃的温度下直接硫化而形成，而不使铜碳酸盐热分解成氧化物。CN 109663475A公开了一种硫化铜脱汞剂的制备方法。其中使用水热溶液法在pH 7～10之间生成纳米级别活性硫化铜，其晶粒度为宽度为150～250nm，长度1～1.5μm，然后将其与载体和结构助剂按照比例混合造粒，氮气氛围下煅烧得到球状的硫化铜脱汞剂，具有优异的脱汞效率。CN111333101A公开了一种纳米氧化锌及其制备方法、脱硫剂，将硫酸锌溶液与纯碱溶液在超重力反应器中进行中和反应，生成前驱体浆液；将前驱体浆液调节至中性，静置陈化至少2.5h，洗涤，压滤，获得前驱体；将前驱体煅烧得到纳米氧化锌。将纳米氧化锌与羧甲基纤维素钠等主机混合挤条成型，得到氧化锌脱硫剂。
单独脱硫、脱汞所需设备投入大，同时脱汞、脱硫卸剂需要作为危险废弃物处理，成本较高。由于汞分子较大，通常氧化锌脱硫剂比表面积低，孔径小，常规氧化锌脱硫难以应用于脱汞，而常规的脱汞剂使用硫化物作为活性组分，不具备脱硫活性。因此，本发明正是为了解决上述缺陷而提出的。
发明内容
本发明的目的就是为了提供一种协同脱除硫和汞的吸附剂及其制备方法和应用，以实现硫化氢与汞的同时脱除等。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种协同脱除硫和汞的吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取异丙醇铝溶于乙醇中，配制得到溶液A，再称取六水硝酸锌、葡萄糖溶解于水中，配制得到溶液B，接着，将溶液B与溶液A混合，搅拌均匀后，干燥、焙烧，得到锌铝载体；
(2)取部分锌铝载体以酸性铝溶胶为粘结剂，成型造粒，筛分，得到晶种颗粒；
(3)另取部分锌铝载体与EDTA混合均匀，以酸性铝溶胶为粘结剂，再加入所制得晶种颗粒，继续造粒，干燥，得到颗粒状的脱硫脱汞剂载体；
(4)对所得脱硫脱汞剂载体滚动喷涂氯化铜溶液，干燥后，再浸渍硫化钠溶液，洗涤，得到颗粒状的吸附剂粗品，再置于惰性气氛下活化，即得到目的产物吸附剂。
进一步的，步骤(1)中，六水硝酸锌与葡萄糖的摩尔比为5～10:1；溶液A与溶液B的添加量之比满足：铝原子与锌原子的摩尔比为3～10:1。本发明中，通过共水解在氧化铝载体上引入氧化锌，制备锌铝载体，实现锌活性组分的高分散。共水解体系中引入葡萄糖，产物活化后提升锌铝载体的孔道结构，制备得到高比表面积、大空隙率的载体。
进一步的，溶液A中，异丙醇铝的浓度为5～30wt％，溶液B中，硝酸锌浓度为5～30％wt。
进一步的，步骤(1)中，反应温度为80～120℃，时间为6～12h；干燥温度为100～200℃，焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为1～6h。干燥和焙烧是必要的处理步骤，以实现水解产物向氧化物的转化，并除去其中的有机物，提升孔隙分布。优选的，焙烧温度为400～500℃，加热装置优选使用移动床，以便使吸附剂颗粒获得均匀活化。更优选的，活化处理过程中可鼓入低湿度空气，低湿度空气的相对湿度为10～30％RH(25℃)。
进一步的，步骤(2)和步骤(3)中，酸性铝溶胶的浓度为10～20wt％。
进一步的，步骤(3)中，锌铝载体与EDTA混合过程中，两者的质量比为(90～95):(5～10)。
进一步的，步骤(3)中，干燥的温度为150～200℃。
进一步的，步骤(3)中，所用晶种颗粒的粒径为1.2～1.5mm，制得的脱硫脱汞剂载体的粒径为2～4mm。
步骤(3)中，粘结剂是吸附剂成型的必备组分，以保持颗粒状吸附剂在应用中的强度和耐磨损性能，本发明中所列出的酸性铝溶胶为商业化普遍的粘结剂类型，其他具有相似性质的产品均可应用于本发明中吸附剂的成型过程。本发明中，使用酸性铝溶胶为粘结剂，成型得到1.2～1.5mm造粒晶种。晶种继续造粒过程中，通过在脱汞剂载体表层中引入EDTA以络合铜离子，将铜盐固定在脱汞剂表层，后续引入硫化钠形成硫化铜活性组分。硫化铜被固定在催化剂表层，以提升硫化铜脱汞的利用率。
进一步的，步骤(4)中，喷涂的氯化铜溶液的总量为脱硫脱汞剂载体质量的10～30wt％，且氯化铜溶液的浓度为20～30％wt。
进一步的，步骤(4)中，浸渍硫化钠溶液过程中，所浸渍的硫化钠与喷涂的氯化铜的摩尔比为1:1。本发明中通过滚动喷涂引入，以使铜盐均匀分布于颗粒表面，后续通过等体积浸渍硫化钠以形成硫化铜，同时降低硫化铜活性组分损失。使用等体积清水洗涤除去过量的盐。其中氯化铜酸性较强，喷涂用的滚筒设备应经过防酸腐蚀处理。浸渍过程中会有放热，等待溶液冷却至常温后再进行洗涤。
进一步的，步骤(4)中，浸渍硫化钠溶液采用等体积浸渍法。
进一步的，步骤(4)中，活化的温度为120～200℃，活化处理的时间为2～6h。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1)通过共水解方法制备脱汞剂载体原料，载体内引入氧化锌，实现氧化锌活性组分的均匀分散，利用载体的高比表面积，实现脱硫的高效利用。
2)氧化锌活性组分脱除硫化氢后生产硫化锌，硫化锌可作为脱汞活性组分继续应用于脱除汞，实现锌活性组分的高效利用。通过天然气中的硫化氢实现硫化，有效避免脱汞剂应用过程中的硫流失，提升使用活性。
3)共水解过程中葡萄糖的引入，可以有效提高水解产物活化后的孔隙分布，提高载体的比表面积和孔容，以提高脱硫脱汞应用效果。
4)在晶种继续造粒过程中，在载体表层引入EDTA，使喷涂过程中的铜离子固载在载体表层，后续引入硫化钠形成硫化铜活性组分。硫化铜被固定在催化剂表层，以提升硫化铜脱汞的利用率，并使实现颗粒上汞富集，利用汞进一步扩散至孔内，同时，未完全反应的EDTA络合铜也可以作为脱硫的活性位参与脱除硫化氢。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下各实施例中，如无特别说明的原料试剂或处理技术，则表明其均为本领域的常规市售原料或常规处理技术。
实施例1
将异丙醇铝溶于乙醇溶液中，将硝酸锌、葡萄糖溶于水中，其中六水硝酸锌与葡萄糖摩尔比值为5:1。按铝：锌摩尔比为3：1的比例混合两种溶液，搅拌均匀后置于聚四氟乙烯釜中100℃反应8小时后，100℃干燥，400℃焙烧1h，得到锌铝载体物料。
该锌铝载体物料以浓度10wt％的酸性铝溶胶(购自大连斯诺化学新材料科学技术有限公司，使用水稀释后使用)为粘结剂造粒，得到1.2～1.5mm造粒晶种。
再取锌铝载体物料与EDTA以质量比95:5混合，以酸性铝溶胶为粘结剂(酸性铝溶胶浓度同上)继续造粒，得到2mm～4mm的颗粒，烘干后，滚动喷涂30％wt氯化铜溶液，喷涂液体量为颗粒质量的10％wt。等体积浸渍硫化钠溶液，硫化钠总量与喷涂的氯化铜总量为等摩尔比，等待溶液冷却后，等体积水清洗，180℃干燥2h后，得到实施例①。
实施例2
将异丙醇铝溶于乙醇溶液中，将硝酸锌、葡萄糖溶于水中，其中六水硝酸锌与葡萄糖摩尔比值为10：1。按铝：锌摩尔比为5：1的比例混合两种溶液，搅拌均匀后置于聚四氟乙烯釜中100℃反应8小时后，200℃干燥，600℃焙烧2h。
该锌铝载体物料以浓度20％的酸性铝溶胶为粘结剂造粒(购自大连斯诺化学新材料科学技术有限公司，使用水稀释后使用)，得到1.2～1.5mm造粒晶种。
再取锌铝载体物料与EDTA以质量比95:5混合，以酸性铝溶胶为粘结剂(酸性铝溶胶浓度同上)继续造粒，得到2mm～4mm的颗粒，烘干后，滚动喷涂20％wt氯化铜溶液，喷涂液体量为颗粒质量的30％wt。等体积浸渍硫化钠溶液，硫化钠总量与喷涂的氯化铜总量为等摩尔比，等待溶液冷却后，等体积水清洗，120℃干燥6h后，得到实施例②。
实施例3
将异丙醇铝溶于乙醇溶液中，将硝酸锌、葡萄糖溶于水中，其中六水硝酸锌与葡萄糖摩尔比值为8：1。按铝：锌摩尔比为8：1的比例混合两种溶液，搅拌均匀后置于聚四氟乙烯釜中100℃反应8小时后，180℃干燥，500℃焙烧3h。
该锌铝载体物料以浓度15％的酸性铝溶胶为粘结剂造粒(购自大连斯诺化学新材料科学技术有限公司，使用水稀释后使用)，得到1.2～1.5mm造粒晶种。
再取锌铝载体物料与EDTA以质量比90:10混合，以酸性铝溶胶为粘结剂(酸性铝溶胶浓度同上)继续造粒，得到2mm～4mm的颗粒，烘干后，滚动喷涂30％wt氯化铜溶液，喷涂液体量为颗粒质量的30％wt。等体积浸渍硫化钠溶液，等待溶液冷却后，等体积水清洗，150℃干燥3h后，得到实施例③。
实施例4
将异丙醇铝溶于乙醇溶液中，将硝酸锌、葡萄糖溶于水中，，其中六水硝酸锌与葡萄糖摩尔比值为6：1。按铝：锌摩尔比为10：1的比例混合两种溶液，搅拌均匀后置于聚四氟乙烯釜中100℃反应8小时后，200℃干燥，500℃焙烧3h。
该锌铝载体物料以浓度12％的酸性铝溶胶为粘结剂造粒(购自大连斯诺化学新材料科学技术有限公司，使用水稀释后使用)，得到1.2～1.5mm造粒晶种。
再取锌铝载体物料与EDTA以质量比92:8混合，以酸性铝溶胶为粘结剂(酸性铝溶胶浓度同上)继续造粒，得到2mm～4mm的颗粒，烘干后，滚动喷涂30％wt氯化铜溶液，喷涂液体量为颗粒质量的10％wt。等体积浸渍硫化钠溶液，等待溶液冷却后，等体积水清洗，150℃干燥6h后，得到实施例④。
实施例5
将异丙醇铝溶于乙醇溶液中，将硝酸锌、葡萄糖溶于水中，其中六水硝酸锌与葡萄糖摩尔比值为7：1。按铝：锌摩尔比为4：1的比例混合两种溶液，搅拌均匀后置于聚四氟乙烯釜中100℃反应8小时后，200℃干燥，600℃焙烧2h。
该锌铝载体物料以浓度18％的酸性铝溶胶为粘结剂造粒(购自大连斯诺化学新材料科学技术有限公司，使用水稀释后使用)，得到1.2～1.5mm造粒晶种。
再取锌铝载体物料与EDTA以质量比93:7混合，以酸性铝溶胶为粘结剂(酸性铝溶胶浓度同上)继续造粒，得到2mm～4mm的颗粒，烘干后，滚动喷涂25％wt氯化铜溶液，喷涂液体量为颗粒质量的20％wt。等体积浸渍硫化钠溶液，等待溶液冷却后，等体积水清洗，140℃干燥5h后，得到实施例⑤。
实施例6
将异丙醇铝溶于乙醇溶液中，将硝酸锌、葡萄糖溶于水中，其中六水硝酸锌与葡萄糖摩尔比值为5：1。按铝：锌摩尔比为6：1的比例混合两种溶液，搅拌均匀后置于聚四氟乙烯釜中100℃反应8小时后，150℃干燥，500℃焙烧6h。
该锌铝载体物料以浓度15％的酸性铝溶胶为粘结剂造粒(购自大连斯诺化学新材料科学技术有限公司，使用水稀释后使用)，得到1.2～1.5mm造粒晶种。
再取锌铝载体物料与EDTA以质量比93:7混合，以酸性铝溶胶为粘结剂(酸性铝溶胶浓度同上)继续造粒，得到2mm～4mm的颗粒，烘干后，滚动喷涂30％wt氯化铜溶液，喷涂液体量为颗粒质量的25％wt。等体积浸渍硫化钠溶液，等待溶液冷却后，等体积水清洗，160℃干燥2h后，得到实施例⑥。
对比例1
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了省去了葡萄糖这一成分。得到对比例①。
采用物理吸附仪ASAP 2020对实施例①、对比例①进行测试，采用低温氮气吸附-脱附法(测试方法参照GB/T 19587-2017)测试孔道结构，测得样品比表面积及孔容，数据见表1。
表1
Figure BDA0002802726770000061
Figure BDA0002802726770000071
对比例2
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了省去了EDTA这一成分。得到对比例②。
对比例3与实施例1相比，绝大部分都相同，除了将氯化铜溶液也改为等体积浸渍的方式。得到对比例③。
实施例7
实验采用固定床反应器评价脱硫的性能。吸附柱：为直形玻璃管，管内径8mm，长度150mm，上下使用14mm磨口连接。称量约4g吸附剂放入吸附柱中，使用玻璃棉上下固定吸附剂。以空速2000h-1通入2000ppm硫化氢的标准气体，用SCD检测器测试出口硫化氢含量，直至出口超过20ppm记为穿透。穿透后吸附柱用于实施例8中评价脱汞性能。
实施例1-6及对比例1-3所制备吸附剂的测试结果列于表2。
脱除硫化氢后的吸附柱分别记为实施例①-H2S，②-H2S，③-H2S，④-H2S，⑤-H2S，⑥-H2S以及对比例①-H2S，②-H2S，③-H2S。
表2
样品名 脱硫容量,wt％
实施例① 10.2
实施例② 7.5
实施例③ 6.4
实施例④ 5.6
实施例⑤ 8.9
实施例⑥ 6.5
对比例① 5.9
对比例② 6.2
对比例③ 8.2
实施例8
实验采用固定床反应器评价脱汞的性能。将氮气通入汞蒸气发生器后通过固定床吸附器。其中汞蒸气发生器：使用电热鼓风箱加热，三个鼓泡器串联，每个底部装有汞液。恒温温度90℃。吸附柱：为直形玻璃管，管内径8mm，长度150mm，上下使用14mm磨口连接。称量约4g吸附剂放入吸附柱中250mL/min使用玻璃棉上下固定吸附剂。使用原子吸收分光光度计测试出口汞蒸气的吸光度。当出口吸光度为0.060时，记为穿透，记录脱汞时长。同时使用实施例7中脱除硫化氢后的吸附柱进行评价。使用原子吸收分光光度计测试出口汞蒸气的吸光度。当出口吸光度为0.060时，记为穿透，记录脱汞时长。
实施例1-6和对比例1-3所制备吸附剂的测试结果，以及实施例7中脱除硫化氢后吸附剂的测试结果列于表3。
表3
样品名 脱汞时长 样品名 脱汞时长
实施例① 43 实施例①-H<sub>2</sub>S 82
实施例② 47 实施例②-H<sub>2</sub>S 71
实施例③ 51 实施例③-H<sub>2</sub>S 69
实施例④ 33 实施例④-H<sub>2</sub>S 54
实施例⑤ 39 实施例⑤-H<sub>2</sub>S 77
实施例⑥ 50 实施例⑥-H<sub>2</sub>S 76
对比例① 31 对比例①-H<sub>2</sub>S 58
对比例② 34 对比例②-H<sub>2</sub>S 48
对比例③ 39 对比例③-H<sub>2</sub>S 71
实施例9
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了两种溶液搅拌均匀后改为置于聚四氟乙烯釜中于80℃反应12小时。
实施例10
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了两种溶液搅拌均匀后改为置于聚四氟乙烯釜中于120℃反应6小时。
实施例11
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了等体积水清洗后，改为在120℃中干燥。
实施例12
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了等体积水清洗后，改为在200℃中干燥。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种协同脱除硫和汞的吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）称取异丙醇铝溶于乙醇中，配制得到溶液A，再称取六水硝酸锌、葡萄糖溶解于水中，配制得到溶液B，接着，将溶液B与溶液A混合，搅拌均匀后反应，干燥、焙烧，得到锌铝载体；
（2）取部分锌铝载体以酸性铝溶胶为粘结剂，成型造粒，筛分，得到晶种颗粒；
（3）另取部分锌铝载体与EDTA混合均匀，以酸性铝溶胶为粘结剂，再加入所制得晶种颗粒，继续造粒，干燥，得到颗粒状的脱硫脱汞剂载体；
（4）对所得脱硫脱汞剂载体滚动喷涂氯化铜溶液，干燥后，再浸渍硫化钠溶液，洗涤，得到颗粒状的吸附剂粗品，再置于惰性气氛下活化，即得到目的产物吸附剂；
步骤（1）中，六水硝酸锌与葡萄糖的摩尔比为5~10:1；
溶液A与溶液B的添加量之比满足：铝原子与锌原子的摩尔比为3~10:1；
步骤（3）中，锌铝载体与EDTA混合过程中，两者的质量比为（90~95）:（5~10）；
步骤（1）中，反应温度为80~120℃，时间为6~12 h，焙烧温度为400~600℃，焙烧时间为1~6 h；
步骤（4）中，喷涂的氯化铜溶液的总量为脱硫脱汞剂载体质量的10~30wt%。
2.根据权利要求1所述的一种协同脱除硫和汞的吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，干燥温度为100~200℃。
3.根据权利要求1所述的一种协同脱除硫和汞的吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）和步骤（3）中，酸性铝溶胶的浓度为10~20wt%。
4.根据权利要求1所述的一种协同脱除硫和汞的吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，干燥的温度为150~200℃；
所用晶种颗粒的粒径为1.2~1.5mm，制得的脱硫脱汞剂载体的粒径为2~4mm。
5.根据权利要求1所述的一种协同脱除硫和汞的吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，氯化铜溶液的浓度为20~30%wt。
6.根据权利要求1所述的一种协同脱除硫和汞的吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，浸渍硫化钠溶液过程中，所浸渍的硫化钠与喷涂的氯化铜的摩尔比为1:1；
浸渍硫化钠溶液采用等体积浸渍法；
步骤（4）中，活化的温度为120~200℃，活化处理的时间为2~6 h。
7.一种协同脱除硫和汞的吸附剂，其采用如权利要求1-6任一所述的制备方法制备得到。
8.如权利要求7所述的协同脱除硫和汞的吸附剂的应用，其特征在于，其用于包括硫化氢和汞在内的污染物的协同脱除。
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