CN112614998A - 一种n,s原位掺杂多孔碳的锂离子电池负极材料及制备方法 - Google Patents

一种n,s原位掺杂多孔碳的锂离子电池负极材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂离子电池技术领域，且公开了一种N,S原位掺杂多孔碳的锂离子电池负极材料，原位掺杂法和高温碳化，制备得到N,S原位掺杂多孔碳作为锂离子电池的负极，N,S原位掺杂多孔碳具有丰富的孔隙结构，并且比表面积更高，N掺杂主要以吡啶氮、吡咯氮和石墨氮结构存在，吡啶氮可以在多孔碳基体中可以建立稳定碳骨架构型，并且产生丰富的空位，可以提高多孔碳负极的锂离子扩散系数和储锂容量，而石墨氮可以通过碳骨架的费米能级，提高碳负极的导电性，S掺杂可以拓宽碳层间距，产生结构缺陷，进一步提高多孔碳的孔隙结构和比表面积，使N,S原位掺杂多孔碳的锂离子电池负极材料具有更高的比容量和优异的倍率性能。

Description

一种N,S原位掺杂多孔碳的锂离子电池负极材料及制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体为一种N,S原位掺杂多孔碳的锂离子电池负极材料及制备方法。
背景技术
锂离子电池在便携式电子产品、电动自行车、电动新能源汽车等方面具有广泛的应用，锂离子电池的能量密度和循环稳定性等性能，主要由正极材料和负极材料所决定，目前商业化的锂离子电池负极材料为石墨碳负极材料，但是石墨碳的了比容量较低，仅为370mAh·g-1，限制锂离子电池的应用领域，因此需要开发实际比容量高、倍率性能优异的碳负极材料，以满足锂离子电池的发展和需求。
多孔碳材料具有良好的电化学性能，并且孔隙结构丰富、比表面积很高，脱锂和嵌锂位点丰富，有利于锂离子的传输和传输，是一种广泛研究的锂离子电池负极材料，并且通过杂原子如氮、硫、硼、磷等掺杂，可以调节多孔碳的电化学性质和孔道结构，是一种有效的多孔碳负极改性的策略。
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种N,S原位掺杂多孔碳的锂离子电池负极材料及制备方法，具有更高的比容量和优异的倍率性能。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种N,S原位掺杂多孔碳的锂离子电池负极材料，所述N,S原位掺杂多孔碳的锂离子电池负极材料制备方法如下所示：
(1)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、乳化剂十二烷基苯磺酸钠、丙烯腈、聚苯乙烯和氯甲基聚苯乙烯，超声分散均匀后置于恒温水浴锅中，加热至50-70℃，加入偶氮二异丁腈，反应2-5h，离心分离、洗涤并干燥，制备得到聚丙烯腈-聚苯乙烯嵌段共聚物。
(2)向反应瓶中加入乙醇溶剂、聚丙烯腈-聚苯乙烯嵌段共聚物和硫脲，超声分散均匀后，加热至50-60℃，反应5-10h，离心分离除去溶剂，使用蒸馏水洗涤后直至中性，制备得到硫脲接枝聚丙烯腈-聚苯乙烯嵌段共聚物。
(3)将硫脲接枝聚丙烯腈-聚苯乙烯嵌段共聚物和氢氧化钾混合均匀，置于气氛炉中高温碳化，制备得到N,S原位掺杂多孔碳。
(4)将N,S原位掺杂多孔碳、导电碳黑和胶黏剂聚偏氟乙烯按照质量比为8:1:1加入到N-甲基吡咯烷酮溶剂中，分散均匀后将浆料涂覆在铜箔集流体上，干燥并冲压成电极片，制备得到N,S原位掺杂多孔碳的锂离子电池负极材料。
优选的，所述步骤(1)中的恒温水浴锅包括加热装置，加热装置上方设置有水浴锅，水浴锅能内部设置有反应瓶，水浴锅外侧固定连接有保温层，保温层上方设置有导轨，导轨与导轮活动连接，导轮活动连接有保温板。
优选的，所述步骤(1)中的十二烷基苯磺酸钠、丙烯腈、聚苯乙烯、氯甲基聚苯乙烯和偶氮二异丁腈的质量比为0.8-1.5:10-25:4-10:100:0.15-0.2。
优选的，所述步骤(2)中的聚丙烯腈-聚苯乙烯嵌段共聚物和硫脲的质量比为100:20-50。
优选的，所述步骤(3)中的硫脲接枝聚丙烯腈-聚苯乙烯嵌段共聚物和氢氧化钾的质量比为10:20-40。
优选的，所述步骤(3)中的高温碳化过程为氮气氛围，在700-800℃下碳化2-4h。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：
该一种N,S原位掺杂多孔碳的锂离子电池负极材料，通过乳液聚合，使丙烯腈、聚苯乙烯和氯甲基聚苯乙烯共聚得到含有氰基和氯甲基基团的聚丙烯腈-聚苯乙烯嵌段共聚物，氯甲基基团进一步与硫脲反应，生成硫脲接枝聚丙烯腈-聚苯乙烯嵌段共聚物，以聚丙烯腈-聚苯乙烯嵌段共聚物作为碳源，氰基作为氮源，接枝的硫脲基团作为硫源，通过原位掺杂法和高温碳化，制备得到N,S原位掺杂多孔碳作为锂离子电池的负极。
该一种N,S原位掺杂多孔碳的锂离子电池负极材料，N,S原位掺杂多孔碳具有丰富的孔隙结构，并且比表面积更高，N掺杂主要以吡啶氮、吡咯氮和石墨氮结构存在，吡啶氮可以在多孔碳基体中可以建立稳定碳骨架构型，并且产生丰富的空位，可以提高多孔碳负极的锂离子扩散系数和储锂容量，而石墨氮可以通过碳骨架的费米能级，提高碳负极的导电性，而S掺杂可以拓宽碳层间距，产生结构缺陷，进一步提高多孔碳的孔隙结构和比表面积，使N,S原位掺杂多孔碳的锂离子电池负极材料具有更高的比容量和优异的倍率性能。
附图说明
图1是加热装置结构示意图；
图2是保温板放大示意图；
图3是保温板调节示意图。
1-加热装置；2-水浴锅；3-反应瓶；4-保温层；5-导轨；6-导轮；7-保温板。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种N,S原位掺杂多孔碳的锂离子电池负极材料，制备方法如下所示：
(1)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、乳化剂十二烷基苯磺酸钠、丙烯腈、聚苯乙烯和氯甲基聚苯乙烯，超声分散均匀后置于恒温水浴锅中，恒温水浴锅包括加热装置，加热装置上方设置有水浴锅，水浴锅能内部设置有反应瓶，水浴锅外侧固定连接有保温层，保温层上方设置有导轨，导轨与导轮活动连接，导轮活动连接有保温板，加热至50-70℃，加入偶氮二异丁腈，其中十二烷基苯磺酸钠、丙烯腈、聚苯乙烯、氯甲基聚苯乙烯和偶氮二异丁腈的质量比为0.8-1.5:10-25:4-10:100:0.15-0.2，反应2-5h，离心分离、洗涤并干燥，制备得到聚丙烯腈-聚苯乙烯嵌段共聚物。
(2)向反应瓶中加入乙醇溶剂、质量比为100:20-50的聚丙烯腈-聚苯乙烯嵌段共聚物和硫脲，超声分散均匀后，加热至50-60℃，反应5-10h，离心分离除去溶剂，使用蒸馏水洗涤后直至中性，制备得到硫脲接枝聚丙烯腈-聚苯乙烯嵌段共聚物。
(3)将质量比为10:20-40的硫脲接枝聚丙烯腈-聚苯乙烯嵌段共聚物和氢氧化钾混合均匀，置于气氛炉中，在氮气氛围中，在700-800℃下高温碳化2-4h，制备得到N,S原位掺杂多孔碳。
(4)将N,S原位掺杂多孔碳、导电碳黑和胶黏剂聚偏氟乙烯按照质量比为8:1:1加入到N-甲基吡咯烷酮溶剂中，分散均匀后将浆料涂覆在铜箔集流体上，干燥并冲压成电极片，制备得到N,S原位掺杂多孔碳的锂离子电池负极材料。
实施例1
(1)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、乳化剂十二烷基苯磺酸钠、丙烯腈、聚苯乙烯和氯甲基聚苯乙烯，超声分散均匀后置于恒温水浴锅中，恒温水浴锅包括加热装置，加热装置上方设置有水浴锅，水浴锅能内部设置有反应瓶，水浴锅外侧固定连接有保温层，保温层上方设置有导轨，导轨与导轮活动连接，导轮活动连接有保温板，加热至50℃，加入偶氮二异丁腈，其中十二烷基苯磺酸钠、丙烯腈、聚苯乙烯、氯甲基聚苯乙烯和偶氮二异丁腈的质量比为0.8:10:4:100:0.15，反应2h，离心分离、洗涤并干燥，制备得到聚丙烯腈-聚苯乙烯嵌段共聚物。
(2)向反应瓶中加入乙醇溶剂、质量比为100:20的聚丙烯腈-聚苯乙烯嵌段共聚物和硫脲，超声分散均匀后，加热至50℃，反应5h，离心分离除去溶剂，使用蒸馏水洗涤后直至中性，制备得到硫脲接枝聚丙烯腈-聚苯乙烯嵌段共聚物。
(3)将质量比为10:20的硫脲接枝聚丙烯腈-聚苯乙烯嵌段共聚物和氢氧化钾混合均匀，置于气氛炉中，在氮气氛围中，在700℃下高温碳化2h，制备得到N,S原位掺杂多孔碳。
(4)将N,S原位掺杂多孔碳、导电碳黑和胶黏剂聚偏氟乙烯按照质量比为8:1:1加入到N-甲基吡咯烷酮溶剂中，分散均匀后将浆料涂覆在铜箔集流体上，干燥并冲压成电极片，制备得到N,S原位掺杂多孔碳的锂离子电池负极材料1。
实施例2
(1)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、乳化剂十二烷基苯磺酸钠、丙烯腈、聚苯乙烯和氯甲基聚苯乙烯，超声分散均匀后置于恒温水浴锅中，恒温水浴锅包括加热装置，加热装置上方设置有水浴锅，水浴锅能内部设置有反应瓶，水浴锅外侧固定连接有保温层，保温层上方设置有导轨，导轨与导轮活动连接，导轮活动连接有保温板，加热至50℃，加入偶氮二异丁腈，其中十二烷基苯磺酸钠、丙烯腈、聚苯乙烯、氯甲基聚苯乙烯和偶氮二异丁腈的质量比为1:15:6:100:0.16反应5h，离心分离、洗涤并干燥，制备得到聚丙烯腈-聚苯乙烯嵌段共聚物。
(2)向反应瓶中加入乙醇溶剂、质量比为100:30的聚丙烯腈-聚苯乙烯嵌段共聚物和硫脲，超声分散均匀后，加热至60℃，反应8h，离心分离除去溶剂，使用蒸馏水洗涤后直至中性，制备得到硫脲接枝聚丙烯腈-聚苯乙烯嵌段共聚物。
(3)将质量比为10:25的硫脲接枝聚丙烯腈-聚苯乙烯嵌段共聚物和氢氧化钾混合均匀，置于气氛炉中，在氮气氛围中，在750℃下高温碳化3h，制备得到N,S原位掺杂多孔碳。
(4)将N,S原位掺杂多孔碳、导电碳黑和胶黏剂聚偏氟乙烯按照质量比为8:1:1加入到N-甲基吡咯烷酮溶剂中，分散均匀后将浆料涂覆在铜箔集流体上，干燥并冲压成电极片，制备得到N,S原位掺杂多孔碳的锂离子电池负极材料2。
实施例3
(1)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、乳化剂十二烷基苯磺酸钠、丙烯腈、聚苯乙烯和氯甲基聚苯乙烯，超声分散均匀后置于恒温水浴锅中，恒温水浴锅包括加热装置，加热装置上方设置有水浴锅，水浴锅能内部设置有反应瓶，水浴锅外侧固定连接有保温层，保温层上方设置有导轨，导轨与导轮活动连接，导轮活动连接有保温板，加热至60℃，加入偶氮二异丁腈，其中十二烷基苯磺酸钠、丙烯腈、聚苯乙烯、氯甲基聚苯乙烯和偶氮二异丁腈的质量比为1.2:20:8:100:0.18，反应4h，离心分离、洗涤并干燥，制备得到聚丙烯腈-聚苯乙烯嵌段共聚物。
(2)向反应瓶中加入乙醇溶剂、质量比为100:40的聚丙烯腈-聚苯乙烯嵌段共聚物和硫脲，超声分散均匀后，加热至55℃，反应8h，离心分离除去溶剂，使用蒸馏水洗涤后直至中性，制备得到硫脲接枝聚丙烯腈-聚苯乙烯嵌段共聚物。
(3)将质量比为10:32的硫脲接枝聚丙烯腈-聚苯乙烯嵌段共聚物和氢氧化钾混合均匀，置于气氛炉中，在氮气氛围中，在780℃下高温碳化3h，制备得到N,S原位掺杂多孔碳。
(4)将N,S原位掺杂多孔碳、导电碳黑和胶黏剂聚偏氟乙烯按照质量比为8:1:1加入到N-甲基吡咯烷酮溶剂中，分散均匀后将浆料涂覆在铜箔集流体上，干燥并冲压成电极片，制备得到N,S原位掺杂多孔碳的锂离子电池负极材料3。
实施例4
(1)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、乳化剂十二烷基苯磺酸钠、丙烯腈、聚苯乙烯和氯甲基聚苯乙烯，超声分散均匀后置于恒温水浴锅中，恒温水浴锅包括加热装置，加热装置上方设置有水浴锅，水浴锅能内部设置有反应瓶，水浴锅外侧固定连接有保温层，保温层上方设置有导轨，导轨与导轮活动连接，导轮活动连接有保温板，加热至70℃，加入偶氮二异丁腈，其中十二烷基苯磺酸钠、丙烯腈、聚苯乙烯、氯甲基聚苯乙烯和偶氮二异丁腈的质量比为1.5:25:10:100:0.2，反应5h，离心分离、洗涤并干燥，制备得到聚丙烯腈-聚苯乙烯嵌段共聚物。
(2)向反应瓶中加入乙醇溶剂、质量比为100:50的聚丙烯腈-聚苯乙烯嵌段共聚物和硫脲，超声分散均匀后，加热至60℃，反应10h，离心分离除去溶剂，使用蒸馏水洗涤后直至中性，制备得到硫脲接枝聚丙烯腈-聚苯乙烯嵌段共聚物。
(3)将质量比为10:40的硫脲接枝聚丙烯腈-聚苯乙烯嵌段共聚物和氢氧化钾混合均匀，置于气氛炉中，在氮气氛围中，在800℃下高温碳化3h，制备得到N,S原位掺杂多孔碳。
(4)将N,S原位掺杂多孔碳、导电碳黑和胶黏剂聚偏氟乙烯按照质量比为8:1:1加入到N-甲基吡咯烷酮溶剂中，分散均匀后将浆料涂覆在铜箔集流体上，干燥并冲压成电极片，制备得到N,S原位掺杂多孔碳的锂离子电池负极材料4。
对比例1
(1)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、乳化剂十二烷基苯磺酸钠、丙烯腈、聚苯乙烯和氯甲基聚苯乙烯，超声分散均匀后置于恒温水浴锅中，恒温水浴锅包括加热装置，加热装置上方设置有水浴锅，水浴锅能内部设置有反应瓶，水浴锅外侧固定连接有保温层，保温层上方设置有导轨，导轨与导轮活动连接，导轮活动连接有保温板，加热至50℃，加入偶氮二异丁腈，其中十二烷基苯磺酸钠、丙烯腈、聚苯乙烯、氯甲基聚苯乙烯和偶氮二异丁腈的质量比为0.6:5:2:100:0.13，反应3h，离心分离、洗涤并干燥，制备得到聚丙烯腈-聚苯乙烯嵌段共聚物。
(2)向反应瓶中加入乙醇溶剂、质量比为100:10的聚丙烯腈-聚苯乙烯嵌段共聚物和硫脲，超声分散均匀后，加热至60℃，反应8h，离心分离除去溶剂，使用蒸馏水洗涤后直至中性，制备得到硫脲接枝聚丙烯腈-聚苯乙烯嵌段共聚物。
(3)将质量比为1:1的硫脲接枝聚丙烯腈-聚苯乙烯嵌段共聚物和氢氧化钾混合均匀，置于气氛炉中，在氮气氛围中，在700℃下高温碳化4h，制备得到N,S原位掺杂多孔碳。
(4)将N,S原位掺杂多孔碳、导电碳黑和胶黏剂聚偏氟乙烯按照质量比为8:1:1加入到N-甲基吡咯烷酮溶剂中，分散均匀后将浆料涂覆在铜箔集流体上，干燥并冲压成电极片，制备得到N,S原位掺杂多孔碳的锂离子电池负极材料对比1。
分别以N,S原位掺杂多孔碳的锂离子电池负极材料作为工作负极，锂片作为工作正极，Celgard2500聚丙烯膜作为隔膜，1mol/L的LiPF6的碳酸二甲酯和碳酸乙稀酯溶液作为电解液，在氩气手套箱中组装成CR2032纽扣电池，在CT2001A电池测试***中进行电池性能测试，测试标准为GB/T 24533-2019。
Figure BDA0002838872370000081
Figure BDA0002838872370000091

Claims (6)

1.一种N,S原位掺杂多孔碳的锂离子电池负极材料，其特征在于：所述N,S原位掺杂多孔碳的锂离子电池负极材料制备方法如下所示：
(1)向蒸馏水溶剂中加入乳化剂十二烷基苯磺酸钠、丙烯腈、聚苯乙烯和氯甲基聚苯乙烯，超声分散均匀后置于恒温水浴锅中，加热至50-70℃，加入偶氮二异丁腈，反应2-5h，制备得到聚丙烯腈-聚苯乙烯嵌段共聚物；
(2)向乙醇溶剂中加入聚丙烯腈-聚苯乙烯嵌段共聚物和硫脲，超声分散均匀后，加热至50-60℃，反应5-10h，制备得到硫脲接枝聚丙烯腈-聚苯乙烯嵌段共聚物；
(3)将硫脲接枝聚丙烯腈-聚苯乙烯嵌段共聚物和氢氧化钾混合均匀，置于气氛炉中高温碳化，制备得到N,S原位掺杂多孔碳；
(4)将N,S原位掺杂多孔碳、导电碳黑和胶黏剂聚偏氟乙烯按照质量比为8:1:1加入到N-甲基吡咯烷酮溶剂中，分散均匀后将浆料涂覆在铜箔集流体上，干燥并冲压成电极片，制备得到N,S原位掺杂多孔碳的锂离子电池负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种N,S原位掺杂多孔碳的锂离子电池负极材料，其特征在于：所述步骤(1)中的恒温水浴锅包括加热装置，加热装置上方设置有水浴锅，水浴锅能内部设置有反应瓶，水浴锅外侧固定连接有保温层，保温层上方设置有导轨，导轨与导轮活动连接，导轮活动连接有保温板。
3.根据权利要求1所述的一种N,S原位掺杂多孔碳的锂离子电池负极材料，其特征在于：所述步骤(1)中的十二烷基苯磺酸钠、丙烯腈、聚苯乙烯、氯甲基聚苯乙烯和偶氮二异丁腈的质量比为0.8-1.5:10-25:4-10:100:0.15-0.2。
4.根据权利要求1所述的一种N,S原位掺杂多孔碳的锂离子电池负极材料，其特征在于：所述步骤(2)中的聚丙烯腈-聚苯乙烯嵌段共聚物和硫脲的质量比为100:20-50。
5.根据权利要求1所述的一种N,S原位掺杂多孔碳的锂离子电池负极材料，其特征在于：所述步骤(3)中的硫脲接枝聚丙烯腈-聚苯乙烯嵌段共聚物和氢氧化钾的质量比为10:20-40。
6.根据权利要求1所述的一种N,S原位掺杂多孔碳的锂离子电池负极材料，其特征在于：所述步骤(3)中的高温碳化过程为氮气氛围，在700-800℃下碳化2-4h。
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