CN112608190A - 基于MOF(Cu)@biochar的pH/盐敏感性多孔3D结构缓释氮肥的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及氮素肥料技术领域，具体公开了一种基于MOF(Cu)@biochar的pH/盐敏感性多孔3D结构缓释氮肥的制备方法。本发明的缓释氮肥是在氯化氨存在下，通过羧甲基纤维素(CMC)、明胶和MOF(Cu)@生物炭的交联，制备了一种新型的杂化气凝胶(CMC/Gelatin/MOF(Cu)@生物炭）包覆的NH₄Cl，即得缓释肥料(SRF）。本发明的缓释氮肥的制备方法工艺简单、成本低；制得的缓释氮肥缓释性能良好，并且具有优异的保肥保水能力，可用于农业和园艺，以改善土壤和提高蔬菜生产力。

Description

基于MOF(Cu)@biochar的pH/盐敏感性多孔3D结构缓释氮肥的 制备方法

技术领域

本发明涉及氮素肥料技术领域，具体涉及一种基于MOF(Cu)@biochar的pH/盐敏感性多孔3D结构缓释氮肥的制备方法。

背景技术

提高作物产量是满足世界人口持续增长的基本目标。化肥和水是提高作物产量的两个重要投入因素。在我国，施肥对作物产量的贡献为56.81％。然而，约40～70％的氮、80～90％的磷和50～70％的正常肥料钾不能有效吸收，从而流失到周围环境中，造成了严重的经济损失和农业生态环境的破坏。因此，有必要提高它们的应用效率。缓释肥料(SRFs)提供了一种提高养分利用率，延长肥料周期，减少养分流失造成的环境问题的策略。近年来，包封是一种常规和简单的方法来生产与聚合物相关的缓释N-肥料。载体材料是利用各种聚合物：从非环境可降解聚合物(聚烯烃、聚氨酯和聚磺酸盐)到可降解聚合物(多糖和脂肪族聚酯)。此外，水对作物生长也起着不可或缺的作用，并充分发挥了肥料的作用。然而，由于一些干旱和半干旱地区缺乏水资源，SRF的应用受到限制。因此，近几十年来发展了具有良好保水性能的SRF。

气凝胶由三维(3D)多孔网络构建，具有许多优良的特性，包括极低的密度(通常为0.004～0.005g·cm^-3)、大的比表面积和高孔隙度。近年来，天然亲水性聚合物及其衍生物，包括黄原胶、木质素、淀粉、海藻酸钠、壳聚糖和纤维素，是从其低成本、无毒、可再生和可生物降解的合成聚合物中选择的。此外，这些天然亲水聚合物还能形成具有良好保水能力的气凝胶。羧甲基纤维素(CMC)是一种阴离子线性聚合物，含有大量的羟基和羧基。它具有优异的生物相容性和生物降解性，广泛应用于药物载体、缓释肥料、粘合剂、矿物去除、药品和食品等领域。

明胶由独特的氨基酸序列组成，富含甘氨酸、脯氨酸和羟脯氨酸，是一种天然亲水性聚合物，具有良好的无毒性和生物降解性。广泛应用于工业、制药和医疗领域。然而，在缓释肥料中的应用未有见诸报道。

然而，气凝胶的主要缺点是生产成本高，力学性能差，特别是在吸收高水后。混合气凝胶由有机聚合物和无机材料组成，其有机成分具有韧性、低密度、良好的弹性和成形性，而无机成分具有刚性、硬度和热稳定性。因此，混合气凝胶在其有机和无机性能的基础上被广泛应用。金属-有机骨架材料(MOFs)是通过金属离子和有机配体的自组装制备的，它们主要是羧酸盐和磺酸盐。由于其三维网络、高孔隙率、比表面积、可调谐功能和生物降解性，它们被用作许多领域的吸附剂。然而，到目前为止，MOFs由于其在结构中的原子密度低，不能提供很强的色散力来结合小分子。另外，大多数MOFs在水溶液中的稳定性较差。近年来，MOF基复合材料与碳纳米管、氧化石墨、金属、活性炭等其他材料相结合，引起了人们的广泛关注。生物炭表现出其独特的特征，如碳含量高，比表面积大，结构稳定。此外，生物炭是由各种有机废物原料制备的，如农业废物和城市污水污泥，它们更容易收集。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种基于MOF(Cu)@biochar的pH/盐敏感性多孔3D结构缓释氮肥的制备方法，其步骤如下：

(1)MOF(Cu)@biochar的制备：取生物炭分散于DMF-水混合物(优选DMF与水按体积比1:1混合)中，在冰浴中超声处理1h；取硝酸铜溶于水制成溶液(优选硝酸铜的浓度为1mol/L)；取对苯二甲酸(TPA)溶于DMF制成溶液(优选对苯二甲酸的浓度为1mol/L)；

将上述三种溶液混合，转移到玻璃反应器中，在120℃油浴下反应24～30h；待冷却至室温，依次用DMF、氯仿各洗涤至少3次，然后将收集到的固体置于烘箱中40～60℃真空干燥12～24h，得到黑色粉末，即得MOF(Cu)@biochar；

进一步，所述步骤(1)中：生物炭:硝酸铜:对苯二甲酸的用量关系为0.1g:0.01mol:0.01mol；生物炭与DMF-水混合物的用量关系为0.1g:100～200mL；

进一步，所述步骤(1)中，生物炭的制备方法为：取干燥的玉米芯，粉碎，过40目筛后，于惰性气氛(如N₂)保护下，置于管式炉中以5～10℃/min升温速率升至600℃热解2h，即得生物炭，记为biochar；

(2)缓释氮肥的制备：取羧甲基纤维素(CMC)和明胶，于50～65℃下溶解于蒸馏水中，再向其中加入NH₄Cl，完全溶解后，向其中加入步骤(1)所得MOF(Cu)@biochar，超声处理15～30min，得到均匀体系；将该均匀体系转移到冰浴中，用注射器向该均匀体系中滴加1％(w/v，g/mL)戊二醛水溶液，将所得混合物在50℃下交联20～30min，于-20℃以下冷冻干燥后，得到CMC/Gelatin/MOF(Cu)@biochar杂化气凝胶包覆的NH₄Cl，即得到缓释肥料，记为SRF；

进一步，所述步骤(2)中：羧甲基纤维素：明胶的质量比为1:2；MOF(Cu)@biochar与(羧甲基纤维素+明胶)的质量比为0～36.67％，优选为10％～36.67％，更优选为10％；所加NH₄Cl与(羧甲基纤维素+明胶)的质量比为1:6。

进一步，所述步骤(2)中：所加交联剂1％(w/v)戊二醛水溶液与(羧甲基纤维素+明胶)的用量比为(0.5～1)mL:1g。

上述制备方法所得缓释氮肥作为肥料。

进一步，将上述缓释氮肥用作蔬菜种植专用肥，100g沙性土壤中施用1～2g该SRF肥。

与现有技术相比，本发明的优点和有益效果在于：

本发明制备了新型CMC/Gelatin/MOF(Cu)@biochar杂化气凝胶，并将其应用于缓释N-肥料中。本发明基于MOF(Cu)@biochar的pH/盐敏感性多孔3D结构的缓释氮肥的制备方法工艺简单、成本低；本发明制得缓释氮肥缓释性能良好(第30天土壤SRF的累积释放率为79.4％)，并且具有优异的保肥保水能力，可用于农业和园艺，以改善土壤和提高蔬菜生产力。

附图说明

图1为本发明SRF的制备流程及其在土壤中释放机理示意图。

图2：图2(a)为MOF(Cu)、CMC、明胶、MOF(Cu)@biochar和CGMB-1的FTIR光谱；

图2(b)为MOF(Cu)和CGMB-1的XRD图谱；

图2(c)为杂化气凝胶(CGMB-1、CGMB-2、CGMB-3、CGMB-4、CGMB-5)的TG谱图；

图2(d)为MOF(Cu)@biochar和CGMB-1的N₂吸附-脱附图。

图3为材料的SEM图，其中：(a)MOF(Cu)、(b)biochar、(c)MOF(Cu)@biochar、(d)CGMB-1、(e)CGMB-3、(f)CGMB-5。

图4为MOF(Cu)@biochar和SRF的XPS谱图。

图5：图5(a)为不同MOF(Cu)@biochar含量对杂化气凝胶溶胀的影响图；

图5(b)为不同pH对CGMB-2的溶胀性能影响图；

图5(c)为不同盐种类对CGMB-2的溶胀性能影响图；

图5(d)为不同盐浓度对CGMB-2的溶胀性能影响图。

图6为杂化气凝胶在不同负压条件下的持水比曲线图。

图7为土壤中含有SRF和无SRF的保水性能对照图。

图8：图8a为NH₄Cl和SRF在土壤中的累积释放曲线图；图8b是SRF在土壤中的ln(W_t/W_∞)对lnt的关系图。

图9为土壤释放前后SRF表面元素的EDS谱图。

图10：图10(a)是用SRF处理和不用SRF处理的葱属植物的数码照片；

图10(b)是用SRF处理和不用SRF处理的葱苗的株长和根长生长情况图。

具体实施方式

下面申请人将结合具体的实施例对本发明的技术方案做进一步的详细说明。应理解，所举实施例的目的在于进一步阐述本发明的内容，而不能在任何意义上解释为对本发明权利要求书请求保护范围的限制。

以下实施例中，所用原料：

沙土：从恩施当地农场获得沙土，烘干至恒重，过10目筛后使用；

羧甲基纤维素(CMC)、三水硝酸铜(II)、对苯二甲酸(TPA)、明胶和戊二醛均购自国耀化学试剂有限公司；

N、N-二甲基甲酰胺(DMF)、氯化铵和乙醇均从富辰化学试剂有限公司获得；

其他溶剂均为分析级，未经任何纯化即可使用。

实施例1

生物炭的制备：从恩施当地农田采集干燥的玉米芯，将玉米芯粉碎过40目筛后，于N₂保护下，置于管式炉中，以10℃/min的升温速率升温至600℃保持2h进行热解，冷却后取出，得到生物炭(biochar)。

实施例2

MOF(Cu)的制备：取0.01mol Cu(NO₃)₂·3H₂O溶于10mL水，取0.01mol TPA溶于10mLDMF，将上述两种溶液混合，转移到玻璃反应器中，在120℃油浴下反应24h；待冷却至室温，依次用DMF和氯仿分别洗涤3次，然后将收集到的固体置于真空烘箱中40℃干燥24h，得到蓝色粉末，即得到MOF(Cu)。

实施例3

MOF(Cu)@biochar的制备：取0.1g生物炭(实施例1制备)分散在150mL DMF-水混合物(DMF与水按体积比1:1混合)中，在冰浴中超声处理1h，取0.01mol Cu(NO₃)₂·3H₂O溶于10mL水，取0.01mol TPA溶于10mL DMF，将上述三种溶液混合，转移到玻璃反应器中，在120℃油浴下反应24h；待冷却至室温，依次用DMF、氯仿分别洗涤3次，然后将收集到的固体置于真空烘箱中40℃干燥24h，得到黑色粉末，即得到MOF(Cu)@生物炭，也记为MOF(Cu)@biochar。

实施例4

CMC/明胶/MOF(Cu)@生物炭杂化气凝胶的制备：取1g CMC和2g明胶在50℃下依次溶解在50mL蒸馏水中，然后向其中加入不同重量的(0.3、0.5、0.7、0.9、1.1g)MOF(Cu)@生物炭(实施例3制备)，超声处理30min，得到均匀体系(分别记为体系1、体系2、体系3、体系4、体系5)；将均匀体系中混合物转移到冰浴中，用注射器向该体系中滴加2mL 1％(w/v)戊二醛，将所得混合物在50℃下交联20min，于-20℃冷冻干燥后，得到CMC/Gelatin/MOF(Cu)@biochar杂化气凝胶，分别命名为CGMB-1、CGMB-2、CGMB-3、CGMB-4、CGMB-5。

实施例5

SRF的制备：取1g CMC和2g明胶，于50℃下溶解于50mL蒸馏水中，再向其中加入0.5gNH₄Cl，在恒定转速搅拌下完全溶解后，向其中加入0.3g MOF(Cu)@生物炭(实施例3制备)，超声处理30min，得到均匀体系；将均匀体系中混合物转移到冰浴中，用注射器向该体系中滴加2mL 1％(w/v)戊二醛，将所得混合物在50℃下交联20min，于-20℃冷冻干燥后，得到CMC/Gelatin/MOF(Cu)@biochar杂化气凝胶包覆的NH₄Cl，即得到缓释肥料，记为SRF。

实施例6将上述实施例制得材料进行性能表征：

所用仪器如下：

(1)用红外光谱仪(Nicolet Avatar360，美国)在4000～400cm^-1的波数范围内，用KBR压力机对样品进行了红外光谱分析。

(2)用Cu kα辐射(40kV和40mA)在X射线衍射仪上记录X射线衍射结果，2θ范围为10°～80°，扫描速率为10°/min。

(3)用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法测定了N₂吸附-脱附实验，得到了样品的结构参数。

(4)用扫描电子显微镜(SEM，日立S-4800，日本)对样品进行了形貌观察。

(5)用热重分析仪(TGA，TG209F1，德国)在N₂气氛下，以10℃/min的加热速率和30～600℃的温度范围测量样品的热稳定性。

(6)用X射线光电子能谱(型号：PHI5600光谱仪)检测产物的结合能。

注：所有样品在测量前在真空烘箱中40℃干燥24h。

红外光谱：

如图2(a)所示，显示了MOF(Cu)、CMC、明胶、MOF(Cu)@biochar和CGMB-1的FTIR光谱。在MOF(Cu)的FTIR光谱中，在1408和1630cm^-1处的吸收峰分别归因于羧酸基团的对称拉伸和不对称拉伸。在1250～600cm^-1区域的几个峰与TPA羧酸基团的平面外振动有关。在1594和3004cm^-1处的吸附峰被指定为芳香环中ArC-H、C＝C的芳香环振动。

在CMC的FTIR光谱中，在3375cm^-1处的峰值是由于羟基的拉伸振动，CH₂的拉伸振动出现在2930cm^-1处。COO基团的吸收峰出现在1575cm^-1。在1322cm^-1和1475cm^-1处的吸收峰分别归因于CMC的OH弯曲振动和CH₂剪切振动。在1000～1200cm^-1区域的宽峰是由于CMC分子的糖环吸收所致。

在明胶的FTIR光谱中，3300cm和1650cm^-1处的吸收峰分别归属于N-H和C＝O拉伸带。在1450cm^-1处的吸收吸附归因于Aldimine(醛亚胺)基团的拉伸振动，这证实了明胶的交联。

在MOF(Cu)@biochar的FTIR光谱中，FTIR光谱中出现了与母体材料MOF(Cu)相关的特征，表明成功地形成杂化材料。此外，在MOF(Cu)@biochar中，在1502/1408cm^-1和1578/1630cm^-1处吸收峰的强度发生了变化，这是由于MOF的TPA配体与生物炭官能团之间的相互作用所致。

CGMB-1的红外光谱是MOF(Cu)@biochar、CMC和明胶光谱的结合，具有与MOF(Cu)@biochar、CMC和明胶相关的特征吸附峰。

XRD光谱：

如图2(b)所示，显示了MOF(Cu)和CGMB-1的XRD图谱。2θ范围为10～80°。在MOF(Cu)的XRD光谱中，MOF(Cu)的特征峰出现在2θ＝10.14°、12.06°、17.12°、17.42°、20.62°、21.92°、24.78°、29.57°、34.4°和42.06°，这充分表明该结构与面心立方(FCC)立方体晶体结构相符合，证实了MOF(Cu)的成功合成。

在CGMB-1的XRD图谱中，MOF(Cu)的衍射峰自MOF(Cu)被非晶态聚合物基体包围以来衰减。结合FTIR光谱，说明杂化气凝胶被成功制备。

TG谱图：

如图2(c)所示，显示了杂化气凝胶(CGMB-1、CGMB-2、CGMB-3、CGMB-4、CGMB-5)的TG谱图。CGMB-1的失重包括两个阶段。第一阶段在50～100℃，这一发现可能是由于气凝胶网络中吸收的水分子损失所致。第二阶段在250℃～400℃，这种失重是由于杂化气凝胶的结构分解所致。然而，第一损失阶段在其他CGMB中没有明显显示，这可能是由于MOF(Cu)@biochar的含量增加，导致凝胶网络中水分子较少所致。杂化气凝胶的TG谱图证实了MOF(Cu)@biochar含量的增加有利于杂化气凝胶热稳定性的提高。

N₂吸附-脱附图：

如图2(d)所示，显示了MOF(Cu)@biochar和CGMB-1的N₂吸附-脱附图，如图所示，CGMB-1的比表面积为21.48m²/g，高于MOF(Cu)@biochar(20.59m²/g)，表明MOF(Cu)@biochar的存在可以有效地改善其杂化气凝胶的孔结构。

SEM图谱：

如图3所示，显示了(a)MOF(Cu)、(b)biochar、(c)MOF(Cu)@biochar、(d)CGMB-1、(e)CGMB-3和(f)CGMB-5的表面形貌图。图3(a)，MOF(Cu)表现出立方晶体聚集。图3(b)表面粗糙，表明它适合于载体。很明显，MOF(Cu)粒子被负载在生物炭表面，如图3(c)所示。结合CGMB-3和CGMB-5的图片可以看出，MOF(Cu)@生物炭在水凝胶网络中嵌入良好，有利于提高杂化气凝胶的比表面积。随着MOF(Cu)@biochar含量的增加，杂化气凝胶表面表现出MOF(Cu)@biochar的形貌，证实了MOF(Cu)@biochar被网络吸附。

XPS图谱：

如图4所示，显示了MOF(Cu)@biochar和SRF的XPS谱。图4(a)显示了MOF(Cu)@biochar和SRF的全光谱，很明显，C、N、O和Cu存在于MOF(Cu)@biochar和SRF中。对于MOF(Cu)@biochar和SRF的C1s XPS谱，见图4(b)，284.8、285.7和288.2eV的三个特征信号分别可归因于-C-、石墨C(SP²-C＝C-)和羰基(-C＝O)，这表明它们具有大量的官能团。此外，SRF在288.2eV处的峰比MOF(Cu)@biochar的峰强，表明SRF中存在更多的羰基(-C＝O)。图4(c)，是MOF(Cu)@biochar和SRF的Cu 2p光谱。在MOF(Cu)@biochar的光谱中，934.6eV的峰移到SRF光谱中较低的结合能932.3eV。这种较低的结合能表明MOF(Cu)晶体与CMC/明胶紧密结合。与MOF(Cu)@biochar相比，198eV处的新峰归因于Cl 2p，见图4(d)。结果表明，NH₄Cl成功地包覆在CMC/凝胶/MOF(Cu)@生物炭杂化气凝胶中。

实施例7杂化气凝胶的溶胀行为及在不同负压下的持水性能：

溶胀行为：

取一定质量的杂化气凝胶(CGMB-1、CGMB-2、CGMB-3、CGMB-4、CGMB-5)在室温下浸入100mL去离子水中48h，将膨胀的聚合物进行过滤和称重。溶胀比(SR)：SR＝(M₂-M₁)/M₁，其中M₁和M₂分别为干燥重量(g)和溶胀重量(g)。

如图5(a)所示，随着MOF(Cu)@biochar含量[MOF(Cu)@biochar与(CMC+gelatin)的重量比])从10％增加到36.7％，杂化气凝胶的溶胀率从7.84g/g下降到4.59g/g。

用CGMB-2研究了不同pH、生理盐水和浓度对杂化气凝胶溶胀的影响。用0.1mol/LHCl和0.1mol/LNaOH制备了不同pH值的溶液，并制备了不同的生理盐水浓度(KCl、CaCl₂、FeCl₃)作为培养基。

如图5(b)所示，在pH＝2.0的情况下，CGMB-2的SR为8.7g/g。明胶的等电点约为4.8，明胶中-NH₂几乎被强酸质子化，同时抑制明胶和CMC中羧基电离，导致静电斥力。当pH增加到6时，CGMB-2的SR达到9.6g/g。这是由于明胶和CMC中羧基部分电离所致。当pH达到10时，明胶中-NH₂基团不能电离，因此SR降低。

如图5(c)所示，混合气凝胶的溶胀比为K⁺>Ca²⁺>Fe³⁺。这种现象是由它们的价态引起的。较高的阳离子状态有利于在气凝胶链中与-COO、-NH₂和-OH基团形成分子内和分子间配合物。此外，三价阳离子和二价阳离子可以通过静电吸引与阴离子结合，从而提高了离子交联的程度，提高了刚性。

如图5(d)所示，随着盐水浓度的增大，FeCl₃溶液的吸水率降低。这是由于气凝胶基质与生理盐水溶液渗透压的差异。盐溶液浓度越大，渗透压越大，导致溶胀比明显降低。

不同负压下的持水性能：

将干杂化气凝胶(CGMB-1、CGMB-2、CGMB-3、CGMB-4、CGMB-5)浸入250mL蒸馏水中，在室温下达到溶胀平衡。肿胀的产品被加权(W)，并放置在烤箱中12h，在25℃，每一个不同的负压，记录不同负压下的重量(Wp)。用以下公式计算持水率：

植物吸附和运输的水是由蒸腾的负压驱动的。蒸腾产生的有限负压低于-0.1MPa。因此，只有一部分水可以被植物在负压范围内吸收。如图6所示，显示了杂化气凝胶在不同负压条件下的持水比曲线。随着负压从-0.02MPa增加到-0.08MPa，杂化气凝胶吸收的水分明显下降。此外，随着负压从-0.02MPa增加到-0.08MPa，CGMB-2的持水率从23.4％下降到13.1％。结果表明，混合气凝胶中80％以上的水分被植物吸收。

实施例8 SRF的应用：

土壤SRF的保水行为：

将2g实施例5制备的SRF(过20目筛)与100g沙土混合均匀，再将混合物放入烧杯中，用流水渗透，直到水相从土壤间隙出现。烧杯放于25℃烤箱中。每天记录烧杯的重量。用以下公式计算保水率，其中m₁是运行后SRF与沙土的总重量(G)，m_i是每天记录的重量(G)。

不加SRF的土壤作为对照。

如图7所示，第4天和第6天无SRF的土壤的保水性能分别为32.1％和14.3％，而2wt％SRF的土壤的保水性能分别为37.1％和22.3％。结果表明，SRF土壤的保水性能高于无SRF土壤。因此，利用土壤SRF可以降低灌溉频率，提高植物抗旱能力。

SRF在土壤中的缓释行为：

将1g实施例5制备的SRF(过20目筛)与100g沙土混合良好，再将混合物加入装有无纺布和阀门的玻璃柱中，加入蒸馏水，直到达到土壤水分饱和状态(土柱上有水层出现)。在一定的时间间隔内，收集25mL土壤淋溶液，用水杨酸法测定在697nm波长处的吸光度(参照HJ536-2009)。同时，在释放介质中补加25mL蒸馏水，以保持恒定的体积。释放实验一式三份。土壤中添加NH₄Cl作为对照。

如图8a所示，为NH₄Cl和SRF在土壤中的累积释放曲线。结果表明，SRF在土壤中的氮释放速率低于NH₄Cl。在2天内，超过97％的氮从NH₄Cl释放，这一结果是由于NH₄Cl是一种水溶性复合肥，溶解在土壤溶液中，养分很快就会耗尽。然而，在第10天和第30天，SRF的累积释放率分别为49.2％和79.4％。这一结果是由于CMC/gelatin/MOF(Cu)@biochar杂化气凝胶在土壤溶液中溶胀缓慢。气凝胶中的游离水与土壤中的水之间存在动态交换。溶胀气凝胶基质中的营养物质通过动态水交换从网络中缓慢扩散。众所周知，CMC和MOF(Cu)中含有大量的羧基。由于气凝胶-COO-与NH₄ ⁺之间的静电相互作用，导致营养物质从气凝胶网络中缓慢扩散出来，可以有效地提高缓释性能。

为了研究SRF在土壤中的释放机理，利用Korsmeyer-Peppas方程对数据进行评价，

其中t是时间，K_KP是扩散含量，n是扩散指数。M_t/M_∞是肥料在时间t时的释放分数，释放机制按n值分类。图8b是SRF在土壤中的ln(W_t/W_∞)对lnt的关系图，n＝0.5128说明释放机理符合non-Fickian(非菲克)扩散。

将SRF埋入土壤中5d，每天加入20mL水，以保持土壤湿润。将SRF取出，用蒸馏水洗涤。采用EDS谱分析土壤释放前后SRF表面元素。如图9所示，氯含量从0.79wt％明显下降到0.38wt％，这一发现归因于NH₄Cl的释放。NH₄Cl在土壤中释放后，SRF的光谱中出现了K、Ca^{2 +}、Mg²⁺和Fe³⁺的峰。这种现象是由于被分配到杂化气凝胶中NH₄ ⁺与土壤中K⁺、Ca²⁺和Fe³⁺之间的阳离子交换。因此，SRF在土壤中的释放机制是(非菲克)扩散和阳离子交换的协调效应。

早期幼苗生长实验：

将100g干燥的沙土与0.5g实施例5制备的SRF(过20目筛)混合，然后放入容器中。在土壤中加入葱籽，每三天浇灌20mL水。每天观察幼苗的萌发和生长情况。第15天，随机收集各组相同数量的幼苗，调查幼苗长度和新鲜生物量。本实验进行了三次重复。未加SRF处理的葱为对照(Control)。

如图10所示，图10(a)是用SRF处理和未加SRF处理的葱属植物的数码照片。与对照土壤(Control)相比，SRF处理后，暴露的葱苗的株长和根长分别增加了50.67％和73.33％，见图10(b)。这一发现是由于SRF具有有效控制水分和养分流失的能力。因此，SRF可用于农业和园艺，以改善土壤和提高蔬菜生产力。

Claims (10)

1.一种基于MOF(Cu)@biochar的pH/盐敏感性多孔3D结构缓释氮肥的制备方法，其特征在于，其步骤如下：

（1）MOF(Cu)@biochar的制备：取生物炭分散于DMF-水混合物中，在冰浴中超声处理1h，取硝酸铜溶于水制成溶液，取对苯二甲酸溶于DMF制成溶液，将上述三种溶液混合，转移到玻璃反应器中，在120℃油浴下反应24~30h；待冷却至室温，依次用DMF、氯仿各洗涤至少3次，然后将收集到的固体置于烘箱中40~60℃真空干燥12~24h，得到黑色粉末，即得MOF(Cu)@ biochar；

（2）缓释氮肥的制备：取羧甲基纤维素和明胶，于50~65℃下溶解于蒸馏水中，再向其中加入NH₄Cl，完全溶解后，向其中加入步骤（1）所得MOF(Cu)@biochar，超声处理15~30min，得到均匀体系；将该均匀体系转移到冰浴中，并滴加交联剂，将所得混合物在50℃下交联20~30min，于-20℃以下冷冻干燥后，得到CMC/Gelatin/ MOF(Cu)@biochar杂化气凝胶包覆的NH₄Cl，即得；

所述步骤（2）中：羧甲基纤维素:明胶的质量比为1:2；所加MOF(Cu)@biochar占羧甲基纤维素与明胶的质量总和的0~36.67%；所加NH₄Cl占羧甲基纤维素与明胶的质量总和的1/6。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中：生物炭:硝酸铜:对苯二甲酸的用量关系为0.1g:0.01mol:0.01mol。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，在三种溶液混合以前：硝酸铜溶于水后，硝酸铜的浓度为1mol/L；对苯二甲酸溶于DMF后，对苯二甲酸的浓度为1mol/L。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，生物炭的制备方法为：取干燥的玉米芯，粉碎，过40目筛后，于惰性气氛保护下，置于管式炉中以5~10℃/min升温速率升至600℃热解2h，即得。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中：生物炭与DMF-水混合物的用量关系为0.1g:100~200mL，DMF-水混合物中DMF与水按体积比1:1混合。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中：所加MOF(Cu)@biochar占羧甲基纤维素与明胶的质量总和的10%~36.67%。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中：所加MOF(Cu)@biochar占羧甲基纤维素与明胶的质量总和的10%。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中：所加交联剂为1%(w/v)戊二醛水溶液，交联剂的体积与羧甲基纤维素和明胶的质量总和之比为（0.5~1）mL:1g。

9.权利要求1~8任一所述制备方法所得的缓释氮肥作为肥料的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述缓释氮肥用作蔬菜种植专用肥，撒施量为：沙性土壤: 缓释氮肥=100g :1~2g。

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