CN112607852A - 一种膜生物反应器和水净化方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种膜生物反应器和水净化方法，该膜生物反应器包括反应器、曝气***、催化陶瓷膜组件、加药***和出水控制***；曝气***与反应器连接；催化陶瓷膜组件设于反应器内，包括至少一个催化陶瓷膜；催化陶瓷膜上具有若干膜孔，膜孔的孔壁上负载有氧化催化剂颗粒，催化陶瓷膜上还具有连通膜孔的出水口和加药口；加药***与加药口连接，用于向膜孔内加注氧化剂；出水控制***通过出水管与出水口连接。本发明膜生物反应器通过在催化陶瓷膜膜孔的孔壁上负载氧化催化剂，将陶瓷膜分离技术与高级氧化技术高度集成，减少占地面积，增强膜生物反应器本身抗污染性，提高膜污染控制效率，降低运行成本，同时可保障出水水质。

Description

一种膜生物反应器和水净化方法

技术领域

本发明涉及水净化技术领域，尤其是涉及一种膜生物反应器和水净化方法。

背景技术

在水净化中，膜生物反应器凭借泥水分离效率高和出水水质好等优势被广泛应用。然而现有的绝大多数陶瓷膜在膜生物反应器内仅提供了简单的物理分离功能，如传统的三氧化二铝陶瓷膜，其抗污染性差，在使用过程中，随着膜过滤的进行，水中的有机污染物会逐渐吸附沉积在膜表面，甚至堵塞膜孔，进而形成膜污染。而陶瓷膜污染后，会造成膜通量下降，需要频繁对膜进行清洗，而用于清洗膜污染的药剂成本高，且频繁洗膜操作会影响膜产水效率和产水量的提高，进而增加运行成本。

强氧化剂(如臭氧和过氧化氢)对有机污染物具有较强的氧化去除能力。为了有效地控制膜污染，氧化技术被用于去除水体中或膜表面的有机污染物质，例如臭氧氧化和过氧化氢氧化。

其中，臭氧氧化技术分为两种应用形式，包括臭氧预氧化和臭氧原位氧化。采用臭氧预氧化控制膜污染时，需要在膜生物反应器设计中增加预氧化处理池，对进入膜池的污水进行预氧化处理，通过去除污水中的有机污染物而减缓膜污染的发生，但这无疑延长了水处理工艺流程，且增加了膜生物反应器的占地面积和水处理成本。采用臭氧原位氧化控制膜污染时，可直接在膜生物反应器内陶瓷膜组件底部进行臭氧曝气，臭氧氧化可以氧化去除污水中的有机污染物而减缓膜污染，臭氧气泡同时可以直接氧化去除膜表面污染物而清洗膜污染。但在污水处理中，活性污泥对污水的生物处理是污水脱氮除磷达标的关键所在，而当氧化剂被直接投加到水体时，氧化剂(如臭氧)的强氧化剂作用会影响污水中活性污泥的微生物活性，甚至导致细胞破胞，进而加重污染；比如，长期的臭氧氧化处理会影响膜生物反应器中活性污泥的功能性微生物活性，尤其是硝化细菌的活性会被臭氧氧化所抑制，从而影响污水中总氮的去除，因此，强氧化剂在膜生物反应器内的长期直接投加将会影响膜生物反应器的出水水质，引起污水处理不达标的风险隐患。

过氧化氢氧化也被用于清洗污水处理中的陶瓷膜膜污染，当膜污染发生后，过氧化氢溶液可通过反冲洗形式氧化去除膜上累积的有机污染物。而传统的三氧化二铝陶瓷膜自身催化性能有限，不能有效地催化氧化剂氧化去除有机污染物，进而现有氧化技术(尤其是过氧化氢氧化)氧化清洗膜污染效率低，清洗时间长，用于膜污染清洗的氧化剂加投量需求高，药剂成本高，还具有恶化水质风险。

因此，提高陶瓷膜本身抗污染性、提高陶瓷膜催化氧化剂氧化去除有机污染物的去除效率、保护膜生物反应器中活性污泥的微生物活性不受强氧化作用危害以及减少氧化技术实施的占地面积，是目前氧化技术控制膜生物反应器中膜污染亟待解决的问题。

发明内容

本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种膜生物反应器和水净化方法。

本发明的第一方面，提供一种膜生物反应器，包括：

反应器；

曝气***，所述曝气***与所述反应器连接；

催化陶瓷膜组件，所述催化陶瓷膜组件设于所述反应器内；所述催化陶瓷膜组件包括至少一个催化陶瓷膜，所述催化陶瓷膜上具有若干膜孔，所述膜孔的孔壁上负载有氧化催化剂颗粒；所述催化陶瓷膜上还具有连通所述膜孔的出水口和加药口；

加药***，所述加药***与所述加药口连接，用于向所述膜孔内加注氧化剂；

出水控制***，所述出水控制***通过出水管与所述出水口连接。

根据本发明实施例的膜生物反应器，至少具有如下有益效果：该膜生物反应器通过在催化陶瓷膜膜孔的膜孔上负载氧化催化剂颗粒，可有效提高陶瓷膜的抗污染性能；其中，氧化催化剂颗粒可催化氧化剂氧化去除陶瓷膜上吸附的有机污染物，提高氧化剂氧化有机污染物的氧化效率。并且，催化陶瓷膜上含有大量膜孔，通过在催化陶瓷膜膜孔的孔壁上负载氧化催化剂颗粒，负载了氧化催化剂颗粒的膜孔可作为氧化技术控制膜污染的反应器，为催化氧化反应提供限域催化功能，当负载有氧化催化剂颗粒的催化陶瓷膜被污染后，有机污染物被堵塞和富集在催化陶瓷膜的膜孔内，通过将加药***与催化陶瓷膜上连通膜孔的加药口连接，通过加药***将氧化剂加注到催化陶瓷膜的膜孔中，陶瓷膜膜孔孔壁上的氧化催化剂颗粒将催化氧化剂氧化去除催化陶瓷膜上富集的有机污染物，可实现净化过程对膜污染的在线清洗，且通过充分利用膜孔的限域催化作用，可进一步提高氧化清洗膜污染效率，降低氧化剂的加注量，缩短氧化清洗膜污染的反应时间。另外，通过在催化陶瓷膜的膜孔的孔壁上负载氧化催化剂颗粒，将催化氧化剂氧化去除有机物污染物的催化氧化反应设计在膜层膜孔中，可省去传统氧化技术需要的预氧化单元，减少膜生物反应器占地面积，同时可避免反应器内活性污泥的微生物活性受强氧化反应的危害，从而保障膜生物反应器出水水质的稳定达标。

综上，该膜生物反应器通过在催化陶瓷膜膜孔的孔壁上负载氧化催化剂，增强陶瓷膜的抗污染性、催化活性及膜孔限域效应来提高膜生物反应器自身的抗污性能及膜污染的控制效率，并且可实现膜生物反应器中陶瓷膜分离技术与高级氧化技术的高度集成，减少占地面积，降低膜生物反应器所需的运行成本，同时保护反应器内微生物免受强氧化反应的危害，保障出水水质。

根据本发明的一些实施例，所述氧化催化剂颗粒为过渡金属氧化物颗粒；优选地，所述过渡金属氧化物颗粒选自三氧化二锰、氧化铜、氧化铁中的至少一种。

根据本发明的一些实施例，所述出水控制***包括出水阀门、压力表、第一流量计和出水泵，所述压力表、所述出水泵、所述第一流量计和所述出水阀门沿出水流向依次设于所述出水管上；

所述加药***包括阀门、第二流量计、抽吸泵和氧化剂储存容器；所述氧化剂储存容器通过管道与所述加药口连接；所述抽吸泵、所述第二流量计和所述阀门沿输料流向依次设于所述管道上；

所述曝气***包括空气泵、曝气管、曝气阀门、气体流量计和输气管，所述曝气管设于所述反应器内下部，所述曝气管通过所述输气管与所述空气泵连接，所述空气泵、所述气体流量计、所述曝气阀门和所述曝气管沿输气方向依次设置。

根据本发明的一些实施例，该膜生物反应器还包括进水控制***，所述进水控制***通过进水管连接所述反应器；优选地，所述进水控制***包括进水泵、第三流量计和进水阀门，所述进水泵通过所述进水管连接所述反应器，所述第三流量计和所述进水阀门设于所述进水管上。

根据本发明的一些实施例，所述反应器内设有液位计、氧化剂浓度检测仪和溶解氧检测仪。

根据本发明的一些实施例，该膜生物反应器还包括自动控制***，所述自动控制***分别与所述曝气***、所述进水控制***、所述液位计、所述氧化剂浓度检测仪、所述溶解氧检测仪、所述加药***和所述出水控制***通信连接。

本发明的第二方面，提供一种水净化方法，其采用本发明第一方面所提供的任一种膜生物反应器，具体包括如下步骤：

S1、将待净化水送入所述反应器；

S2、开启所述曝气***向所述反应器内曝气，并通过所述加药***向所述膜孔内加注氧化剂；

S3、待净化水通过所述催化陶瓷膜组件进行过滤处理，而后通过所述出水控制***抽出。过滤处理过程中在催化陶瓷膜的膜孔上吸附截留的有机污染物，在膜孔孔壁上负载的氧化催化剂颗粒的催化作用下被氧化去除。

根据本发明实施例的水净化方法，至少具有如下有益效果：该水净化方法通过采用以上膜生物反应器可保证出水水质的同时，实现膜污染的控制，降低水净化成本。

根据本发明的一些实施例，步骤S2中，通过所述加药***向所述膜孔内加注氧化剂的过程中，监测所述反应器内水体中氧化剂的浓度，当所述氧化剂的浓度大于0.001mM时，停止加注氧化剂。所述氧化剂可采用过氧化氢和/或过硫酸盐。

另外，步骤S2中，向所述反应器内曝气过程，一般控制所述反应器内水体的溶解氧浓度不低于4mg/L。

根据本发明的一些实施例，步骤S3中，所述过滤处理过程，通过所述出水控制***控制所述催化陶瓷膜以恒通量抽停模式运行；并且控制所述催化陶瓷膜的跨膜压差增长量在设定阈值范围，所述设定阈值范围为40～45kPa。

催化陶瓷膜的抽滤通量为次临界通量(一般为40-100L/m²/h)，膜过滤抽停比可控制在10～15min:1～2min，不限于此抽停比，但保证每次至少停歇1min。

跨膜压差被定义为驱动待处理水通过催化陶瓷膜所需的压力，一般为进水压力和过滤压力的差值。孔径较小的膜所需的跨膜压差也较大，在水温较低、通量较高以及发生污染时，跨膜压差也较高。跨膜压差增长量为膜过滤开始时的跨膜压差与膜过滤实时跨膜压差的差值。随着膜被污染，压力增大，采用增长量来表示膜污染的程度。控制跨膜压差增长量在一定范围内，可保证催化陶瓷膜抽滤的安全运行。催化陶瓷膜由于自身机械强度因素，膜体所承受的跨膜压差具有一定极限值，超过该极限值，可能造成膜片破损等损伤，膜片被污染后，产水所需跨膜压差更高，耗能增加。因此，控制跨膜压差增长量在一定范围内，可将膜污染控制在一定程度内，也能降低产水能耗。

根据本发明的一些实施例，步骤S3中，检测所述过滤处理过程所述催化陶瓷膜的跨膜压差恢复率，所述跨膜压差恢复率等于加注氧化剂前后的跨膜压差之差与过滤周期内跨膜压差增长量的比值；

(1)当所述跨膜压差恢复率等于或高于50％时，步骤S2中按照正常出水停歇间隙的方式加注氧化剂；具体包括：控制所述催化陶瓷膜按照所述恒通量抽停模式运行，且在所述出水控制***停歇抽滤的间隙，通过所述加药***向所述膜孔加注氧化剂，以与所述催化陶瓷膜上吸附截留的有机污染物进行氧化反应；所述氧化剂的加注频率为每1～6h加注一次；

(2)当所述跨膜压差恢复率高于或等于30％且低于50％时，步骤S2中按照暂停正常出水延长加注的方式加注氧化剂，具体包括：暂停所述出水控制***，以使所述催化陶瓷膜停止按照所述恒通量抽停模式运行，暂停时长大于所述催化陶瓷膜按所述恒通量抽停模式运行过程的停歇时长，而后通过所述加药***向所述膜孔加注氧化剂，以与所述催化陶瓷膜上吸附截留的有机污染物进行氧化反应，再启动所述出水控制***，使所述催化陶瓷膜按照所述恒通量抽停模式运行；

每间隔1～6h按照所述暂停正常出水延长加注的方式加注氧化剂；且按所述暂停正常出水延长加注的方式加注氧化剂的量大于按所述正常出水停歇间隙的方式加注氧化剂的量；

(3)当所述跨膜压差恢复率低于30％，且所述催化陶瓷膜的跨膜压差增长量超过所述设定阈值范围时，停止膜生物反应器的运行，取出催化陶瓷膜进行清洗。

膜污染越严重，清洗需要的氧化剂浓度更高，清洗时间越长，膜过滤性能恢复越慢。具体可通过过滤处理过程中前一次膜污染清洗的跨膜压差恢复率结果预测及设定下次膜清洗所需的氧化剂浓度和氧化剂反应时间。

以上按照暂停正常出水延长加注的方式加注氧化剂时，具体可按照氧化剂的加注浓度为1～2mM，通量为2倍催化陶瓷膜过滤通量，加注时长为30s进行加注；

按照暂停正常出水延长加注的方式加注氧化剂时，具体可按照氧化剂的加注浓度为5～20mM，通量为2倍催化陶瓷膜过滤通量，加注时长为30s进行加注；加注完成后，在催化陶瓷膜上负载的氧化催化剂颗粒的催化作用下，氧化剂与催化陶瓷膜上吸附截留的有机污染物氧化反应10～60min，再启动出水控制***，使催化陶瓷膜按照所述恒通量抽停模式运行。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：

图1为本发明膜生物反应器一实施例的结构示意图；

图2为图1所示膜生物反应器中催化陶瓷膜的SEM图；

图3为应用例中对照组和实验组膜生物反应器所采用陶瓷膜催化过氧化氢降解实验结果图；

图4为应用例中对比组和实验组膜生物反应器所采用陶瓷膜的跨膜压差随运行时间变化曲线图。

附图标记：11-反应器，12-曝气***，121-空气泵，122-曝气管，123-曝气阀门，124-气体流量计，13-催化陶瓷膜组件，131-催化陶瓷膜，14-加药***，141-阀门，142-第二流量计，143-抽吸泵，144-氧化剂储存容器，145-管道，15-出水控制***，151-出水管，152-出水阀门，153-压力表，154-第一流量计，155-出水泵，16-进水控制***，161-进水管，162-进水泵，163-第三流量计，164-进水阀门，17-液位计，18-氧化剂浓度检测仪，19-溶解氧检测仪，20-排泥阀门。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

在本发明的描述中，需要理解的是，涉及到方位描述，例如上、下、前、后、左、右等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

在本发明的描述中，若干的含义是一个以上，多个的含义是两个以上，大于、小于、超过等理解为不包括本数，以上、以下、以内等理解为包括本数。如果有描述到第一、第二只是用于区分技术特征为目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量或者隐含指明所指示的技术特征的先后关系。

本发明的描述中，除非另有明确的限定，设置、安装、连接等词语应做广义理解，所属技术领域技术人员可以结合技术方案的具体内容合理确定上述词语在本发明中的具体含义。

本发明的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

请参阅图1，图1是本发明膜生物反应器一实施例的结构示意图。如图1所示，该膜生物反应器包括：反应器11、曝气***12、催化陶瓷膜组件13、加药***14和出水控制***15；其中，曝气***12与反应器11连接，用于向反应器11内曝气；催化陶瓷膜组件13设于反应器11内，催化陶瓷膜组件13包括至少一个催化陶瓷膜131，催化陶瓷膜131上具有若干膜孔，膜孔的孔壁上负载有氧化催化剂颗粒；催化陶瓷膜131上还具有连通膜孔的出水口和加药口，加药***14与催化陶瓷膜131上的加药口连接，用于向催化陶瓷膜131的膜孔内加注氧化剂；出水控制***15通过出水管151与催化陶瓷膜131上的出水口连接。

在本实施例中，曝气***12包括空气泵121、曝气管122、曝气阀门123、气体流量计124和输气管125，曝气管122设于反应器11内下部，曝气管122通过输气管125与空气泵121连接，空气泵121、气体流量计124、曝气阀门123和曝气管133沿输气方向依次设置。通过曝气***12为反应器11内活性污泥的微生物活动提供充足的溶解氧，同时空气气泡对催化陶瓷膜131表面的物理冲刷作用可以起到一定膜污染控制效果。

加药***14包括阀门141、第二流量计142、抽吸泵143和氧化剂储存容器144，氧化剂储存容器144通过管道145与加药口连接，抽吸泵143、第二流量计142和阀门141沿物料流向依次设于管道145上。出水控制***15包括出水阀门152、压力表153、第一流量计154、出水泵155，压力表153、出水泵155、第一流量计154和出水阀门152沿出水流向依次设于出水管151上。第一流量计154和第二流量计142具体可采用电磁流量计。为了提高处理效率，催化陶瓷膜131上的加药口和出水口可分别设于催化陶瓷膜131的两端，进一步可设置在催化陶瓷膜131的两对角端口，以利于膜生物反应器的连续出水和加药氧化清洗稳定运行。

催化陶瓷膜131上具有大量膜孔，膜孔的孔径一般为50～500nm。催化陶瓷膜131膜孔的孔壁上负载氧化催化剂颗粒，氧化催化剂颗粒可采用过渡金属氧化物颗粒，例如可采用三氧化二锰、氧化铜、氧化铁中的至少一种，催化陶瓷膜131上氧化催化剂颗粒的负载量一般控制在0.5～5.0wt％，负载量具体是指负载的氧化催化剂颗粒的质量占催化陶瓷膜131总质量的百分数。在本实施例，催化陶瓷膜131的主要材质为三氧化二铝陶瓷膜，其包括层叠设置的支撑层和膜层，膜层和支撑层上均具有若干膜孔，膜层上的膜孔负载有三氧化二锰氧化催化剂颗粒。该催化陶瓷膜131的扫描电子显微镜图，如图2所示；另外，分别对该催化陶瓷膜的膜层上M处和支撑层上N处进行X射线能谱分析(EDS)，所得结果如表1所示，由表1可知，该催化陶瓷膜的膜层中负载了0.7％(原子百分比)的锰元素。在其他实施例中，催化陶瓷膜也可设置为其他结构，例如，在制备时可直接将氧化催化剂颗粒与催化陶瓷膜主体材料混合制备催化陶瓷膜。

表1

在本实施例中，膜生物反应器还包括进水控制***16，进水控制***16通过进水管161连接反应器11，用于向反应器11内输送待净化水。在本实施例中，进水控制***16包括进水泵162、第三流量计163和进水阀门164，进水泵162通过进水管161连接反应器11，第三流量计163和进水阀门164沿进水流量依次设于进水管161上；第三流量计163可采用电磁流量计。

在本实施例中，反应器内还设有液位计17，以便于实时观察反应器11内的液位，以根据液位控制进出水，以确保反应器11内进出水的稳定运行。另外，为了避免加药***14进行加药要操作时，氧化剂加注过量进入反应器11内水中，而影响反应器11内活性污泥的功能性微生物活性，在本实施例中，反应器11内还设有氧化剂浓度检测仪18，用于检测反应器11内水中的氧化剂，以在检测出氧化剂或其浓度超过预定值时，调控加药***14对氧化剂的加注。本实施例中，反应器11上还设有排泥阀门20，反应器11内的剩余污泥可通过排泥阀门20定期排出。反应器11内还设置有溶解氧检测仪19，以用于实时监测反应器11内水体的溶解氧浓度。

除此之外，为了便于实现自动化控制，膜生物反应器还可设置自动控制***，自动控制***分别与曝气***12、进水控制***16、液位计17、氧化剂浓度检测仪18、溶解氧检测仪19、加药***14和出水控制***15通信连接。

以上膜生物反应器可用于水净化，例如，采用图1所示膜生物反应器进行水净化，具体包括以下步骤：

S1、将待净化水送入反应器11。具体地，可先打开进水控制***16的进水阀门164，而后启动进水泵162，向反应器11内泵送待净化水，同时，通过液位计17监测反应器11内的液位。

S2、开启曝气***12向反应器内曝气，并通过加药***14向催化陶瓷膜131的膜孔内加注氧化剂。具体地，可先打开曝气阀门123，启动空气泵121通过曝气管122向反应器11内曝气，并且可通过反应器内的溶解氧检测仪监测反应器内水体的溶解氧浓度，一般控制反应器11内水体的溶解氧浓度不低于4mg/L；同时打开加药***14的阀门141，启动抽吸泵143，向催化陶瓷膜131的膜孔内加注氧化剂，同时，通过反应器11内的氧化剂浓度检测仪18监测反应器11内水体中的氧化剂浓度，当检出氧化剂浓度大于0.001mM时，停止加注氧化剂，以防止过剩的氧化剂进入反应器11内危害活性污泥的微生物活性；氧化剂可为过氧化氢和/或过硫酸盐。

S3、待净化水通过催化陶瓷膜组件13进行过滤处理，而后通过出水控制***15抽出，且过滤处理过程中在催化陶瓷膜131的膜孔上吸附截留的有机污染物，在膜孔的孔壁上负载的氧化催化剂颗粒的催化作用下被氧化去除。

在以上处理过程，可通过出水控制***15控制催化陶瓷膜131以恒通量抽停模式运行，催化陶瓷膜131的抽滤通量为次临界通量(40～100L/m²/h)；膜过滤抽停比可为10～15min：1～2min，但不限于此抽停比，但保证每次至少停歇1min。具体可通过自动控制***控制出水泵调节控制催化陶瓷膜131的抽停运行模式。

另外，在处理过程中，可通过出水控制***15中的压力表153实时监测催化陶瓷膜131的跨膜压差变化，并通过加药清洗处理控制催化陶瓷膜131的跨膜压差增长量在设定阈值范围40～45kPa内稳定运行。此外，可检测过滤处理过程加药清洗处理后催化陶瓷膜131的跨膜压差恢复率，该跨膜压差恢复率等于加注氧化剂前后的跨膜压差之差与过滤周期内跨膜压差增长量的比值。

当跨膜压差恢复率等于或高于50％时，步骤S2中按照正常出水停歇间隙的方式加注氧化剂，具体包括：控制催化陶瓷膜131按照恒通量抽停模式运行，且在出水控制***停歇抽滤的间隙，通过加药***14向膜孔加注氧化剂，具体可按照氧化剂的加注浓度为1～2mM，通量为2倍催化陶瓷膜过滤通量，加注时长为30s，而后在催化陶瓷膜131上负载的氧化催化剂颗粒的催化作用下，氧化剂与催化陶瓷膜131上吸附截留的有机污染物进行氧化反应；按以上正常出水停歇间隙的方式加注氧化剂，加注频率为每1～6h加注一次；

当跨膜压差恢复率高于或等于30％且低于50％时，步骤S2中按照暂停正常出水延长加注的方式加注氧化剂，具体包括：暂停出水控制***，以使催化陶瓷膜131停止按照恒通量抽停模式运行，通过加药***14向膜孔加注氧化剂，具体可按照氧化剂的加注浓度为5～20mM，通量为2倍催化陶瓷膜过滤通量，时长为30s，而后停歇加注，在催化陶瓷膜131上负载的氧化催化剂颗粒的催化作用下，氧化剂与催化陶瓷膜131上吸附截留的有机污染物氧化反应10～60min，再启动出水控制***15，使催化陶瓷膜131继续按照恒通量抽停模式运行；每间隔1～6h按照以上暂停正常出水延长加注的方式加注氧化剂；以上加注氧化剂时出水控制***的暂停时长大于催化陶瓷膜按恒通量抽停模式运行过程的停歇时长；且按暂停正常出水延长加注的方式加注氧化剂的量大于按正常出水停歇间隙的方式加注氧化剂的量。

当跨膜压差恢复率低于30％，且催化陶瓷膜131的跨膜压差增长量超过设定阈值范围40～45kPa时，停止膜生物反应器的运行，取出催化陶瓷膜进行清洗。

在处理过程具体可通过自动控制***对水净化过程进行自动控制，通过进水控制***16向反应器11内输送待净化水，同时通过液位计17实时监测反应器11内的水位，并传输给自动控制***，当反应器11内水位超过预定水位0.5cm，自动控制***将控制停止进水泵162，关闭进水阀门164，暂停进水，待水位降至预定范围内，自动控制***将再度开启进水泵162和进水阀门164。通过曝气***12向反应器11内曝气，并通过溶解氧检测仪监测反应器11内水体的溶解氧浓度，并传输给自动控制***，进而控制曝气***12的曝气量，以控制反应器11内水体的溶解氧浓度不低于4mg/L。待净化水经催化陶瓷膜组件13过滤处理，而后通过出水控制***15抽出，通过自动控制***控制出水控制***15的出水阀门152和出水泵155，以调控催化陶瓷膜131的抽停运行模式；出水过程中，第一流量计154在线检测出水流量，当出水流量低于设定膜出水流量时，自动控制***控制增加出水泵155的转速，以保证膜出水量稳定；当催化陶瓷膜进入停歇或清洗时，自动控制***控制关闭出水阀门152和出水泵155。当催化陶瓷膜13进入清洗时，自动控制***控制开启加药***14的阀门141和抽吸泵143向催化陶瓷膜131的膜孔内加注氧化剂，并通过反应器11内的氧化剂浓度检测仪18监测反应器11内水体中的氧化剂浓度，并传输给自动控制***，当检出氧化剂浓度大于0.001mM时，自动控制***控制关闭加药***14的阀门141和抽吸泵143，停止加注氧化剂。并且在水净化过程中，通过压力表153实时监测催化陶瓷膜131的跨膜压差，传输给自动控制***，并计算出催化陶瓷膜131的跨膜压差恢复率，而后根据跨膜压差、跨膜压差恢复率调控加药***14和出水控制***15进行不同清洗模式的切换。

应用例

分别以图1所示膜生物反应器和以传统三氧化二铝陶瓷膜代替图1所示膜生物反应器中催化陶瓷膜形成的膜生物反应器作为实验组和对照组，分别采用实验组膜生物反应器和对照组膜生物反应器对1mM过氧化氢溶液以60LMH的通量进行反复抽滤，测定不同运行时间下，反应器中水体内和膜生物反应器出水的过氧化氢浓度与初始浓度的比值，以考察对比实验组和对照组膜生物反应器中陶瓷膜催化过氧化氢降解的效果，所得结果如图3所示。

由图3可知，对照组中传统三氧化二铝陶瓷膜对过氧化氢的降解没有明显的促进作用，而当1mM过氧化氢溶液通过负载三氧化二锰的陶瓷膜孔时，过氧化氢被迅速催化降解，实验组中催化陶瓷膜的膜出水中过氧化氢含量基本为0。由于实验组中陶瓷膜负载的三氧化二锰对过氧化氢具有强催化降解作用，含负载三氧化二锰的陶瓷膜的反应器中过氧化氢的浓度随着膜过滤的进行逐渐降低，因此，负载了三氧化二锰的陶瓷膜能够高效地催化过氧化氢反应。另外，相比于对照组所采用的传统三氧化二铝陶瓷膜，实验组中负载了三氧化二锰的陶瓷膜具有更高的亲水性，以及表面电荷负性更强，因此，负载了三氧化二锰的陶瓷膜在水净化中具有更强的抗污染性。

分别采用以上实验组和对照组膜生物反应器进行生活水净化，具体按如下分为四组进行净化实验：

组①：采用对照组膜生物反应器进行生活水净化，采用膜出水作为处理过程陶瓷膜的清洗液；

组②：采用对照组膜生物反应器进行生活水净化，采用1mM过氧化氢溶液作为处理过程陶瓷膜的清洗液；

组③：采用以上实验组膜生物反应器进行生活污水净化，采用1mM过氧化氢溶液作为处理过程陶瓷膜的清洗液；

组④：采用以上实验组膜生物反应器进行生活污水净化，采用膜出水作为处理过程陶瓷膜的清洗液。

以上除陶瓷膜材质和膜清洗液不同之外，控制各组膜生物反应器剩余运行条件全部一致。处理过程中，控制膜过滤通量为60LMH，陶瓷膜采用抽9min停1min的恒通量抽停模式进行过滤，每6h对陶瓷膜进行一次在线加药清洗，加药通量为120LMH，加药时间为30s，加药后反应10min进行氧化清洗。分别对不同运行时间下陶瓷膜的跨膜压差变化进行检测，所得结果如图4所示。

由图4可知，四组膜生物反应器稳定运行24小时后，组①中膜生物反应器的跨膜压差增长到了38.8kPa；组②中膜生物反应器的跨膜压差增长到了37.3kPa；组④中膜生物反应器的跨膜压差增长到了27.7kPa；而组③中膜生物反应器的跨膜压差仅增长到了22.2kPa。

相比较于组①膜生物反应器，组④膜生物反应器的跨膜压差降低了28.6％。显然，与传统三氧化二铝陶瓷膜相比，含锰催化陶瓷膜反应器具有更好的抗污染性能，在实际污水过滤过程中跨膜压差增长更为缓慢。

相比较于组②膜生物反应器，组③膜生物反应器的跨膜压差降低了40.5％。显然，含限域催化过氧化氢氧化陶瓷膜的膜生物反应器实现了更好的膜污染控制效果。在进行在线加药清洗膜污染时，含锰催化陶瓷膜能够高效催化过氧化氢氧化去除堵塞在膜孔的有机污染物，因此每次加药清洗后含锰催化陶瓷膜的跨膜压差恢复率高于30％，而传统三氧化二铝陶瓷膜的跨膜压差恢复率低于10％。

另外，分别对以上生活水净化处理结束后反应器内的污泥混合液和膜生物反应器的出水水质进行检测，所得结果分别如表2和表3所示。

表2反应器内污泥混合液的性质检测结果

表3膜生物反应器出水水质检测结果

由表2可知，两组膜生物反应器稳定运行24h后，污泥混合液性质相同，尤其是表征活性污泥物生物活性的比耗氧速率(SOUR)值相同，并未出现明显差异，两组膜生物反应器中未检出过氧化氢，这表明实验组膜生物反应器中催化陶瓷膜成功地将催化过氧化氢去除有机物的反应控制在催化陶瓷膜的膜孔内，未有过氧化氢进入反应器中，进而保护了微生物活性未受强氧化反应影响。而由表3可知，运行24h后两组膜生物反应器的出水水质相同，并未出现明显差异。

综上，以上所采用图1所示的膜生物反应器具有更好的抗污染性能，其中在陶瓷膜的膜孔的孔壁上负载氧化催化剂颗粒，将高级氧化反应高效集成于陶瓷膜膜孔内，减少了膜生物反应器的占地面积，并且成功地在催化陶瓷膜膜孔内催化过氧化氢氧化去除有机污染物，可实现在线高效控制膜污染，同时可保护膜生物反应器内活性污泥的微生物活性不受强氧化影响，保障了膜生物反应器内稳定的出水水质。另外，可以理解地，基于类似的机理，还可采用其他氧化催化剂颗粒代替三氧化二锰负载在陶瓷膜的膜孔中，以形成催化陶瓷膜；处理过程所采用的氧化剂还可采用其他氧化剂，如过硫酸盐。

上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

Claims (10)

1.一种膜生物反应器，其特征在于，包括：

反应器；

曝气***，所述曝气***与所述反应器连接；

催化陶瓷膜组件，所述催化陶瓷膜组件设于所述反应器内；所述催化陶瓷膜组件包括至少一个催化陶瓷膜，所述催化陶瓷膜上具有若干膜孔，所述膜孔的孔壁上负载有氧化催化剂颗粒；所述催化陶瓷膜上还具有连通所述膜孔的出水口和加药口；

加药***，所述加药***与所述加药口连接，用于向所述膜孔内加注氧化剂；

出水控制***，所述出水控制***通过出水管与所述出水口连接。

2.根据权利要求1所述的膜生物反应器，其特征在于，所述氧化催化剂颗粒为过渡金属氧化物颗粒。

3.根据权利要求1所述的膜生物反应器，其特征在于，所述出水控制***包括出水阀门、压力表、第一流量计和出水泵，所述压力表、所述出水泵、所述第一流量计和所述出水阀门沿出水流向依次设于所述出水管上；

所述加药***包括阀门、第二流量计、抽吸泵和氧化剂储存容器；所述氧化剂储存容器通过管道与所述加药口连接；所述抽吸泵、所述第二流量计和所述阀门沿输料流向依次设于所述管道上；

所述曝气***包括空气泵、曝气管、曝气阀门、气体流量计和输气管，所述曝气管设于所述反应器内下部，所述曝气管通过所述输气管与所述空气泵连接，所述空气泵、所述气体流量计、所述曝气阀门和所述曝气管沿输气方向依次设置。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的膜生物反应器，其特征在于，还包括进水控制***，所述进水控制***通过进水管连接所述反应器。

5.根据权利要求4所述的膜生物反应器，其特征在于，所述反应器内设有液位计、氧化剂浓度检测仪和溶解氧检测仪。

6.根据权利要求5所述的膜生物反应器，其特征在于，还包括自动控制***，所述自动控制***分别与所述曝气***、所述进水控制***、所述液位计、所述氧化剂浓度检测仪、所述溶解氧检测仪、所述加药***和所述出水控制***通信连接。

7.一种水净化方法，其特征在于，采用权利要求1至6中任一项所述的膜生物反应器，具体包括如下步骤：

S1、将待净化水送入所述反应器；

S2、开启所述曝气***向所述反应器内曝气，并通过所述加药***向所述膜孔内加注氧化剂；

S3、所述待净化水通过所述催化陶瓷膜组件进行过滤处理，而后通过所述出水控制***抽出。

8.根据权利要求7所述的水净化方法，其特征在于，步骤S2中，通过所述加药***向所述膜孔内加注氧化剂的过程中，监测所述反应器内水体中氧化剂的浓度，当所述氧化剂的浓度大于0.001mM时，停止加注氧化剂。

9.根据权利要求7所述的水净化方法，其特征在于，步骤S3中，所述过滤处理过程，通过所述出水控制***控制所述催化陶瓷膜以恒通量抽停模式运行；并且控制所述催化陶瓷膜的跨膜压差增长量在设定阈值范围，所述设定阈值范围为40～45kPa。

10.根据权利要求9所述的水净化方法，其特征在于，步骤S3中，检测所述过滤处理过程中所述催化陶瓷膜的跨膜压差恢复率，所述跨膜压差恢复率等于加注氧化剂前后的跨膜压差之差与过滤周期内跨膜压差增长量的比值；

(1)当所述跨膜压差恢复率等于或高于50％时，步骤S2中按照正常出水停歇间隙的方式加注氧化剂，具体包括：控制所述催化陶瓷膜按照所述恒通量抽停模式运行，且在所述出水控制***停歇抽滤的间隙，通过所述加药***向所述膜孔加注氧化剂，以与所述催化陶瓷膜上吸附截留的有机污染物进行氧化反应；所述氧化剂的加注频率为每1～6h加注一次；

(2)当所述跨膜压差恢复率高于或等于30％且低于50％时，步骤S2中按照暂停正常出水延长加注的方式加注氧化剂，具体包括：暂停所述出水控制***，以使所述催化陶瓷膜停止按照所述恒通量抽停模式运行，暂停时长大于所述催化陶瓷膜按所述恒通量抽停模式运行过程的停歇时长，而后通过所述加药***向所述膜孔加注氧化剂，以与所述催化陶瓷膜上吸附截留的有机污染物进行氧化反应，再启动所述出水控制***，使所述催化陶瓷膜按照所述恒通量抽停模式运行；

每间隔1～6h按照所述暂停正常出水延长加注的方式加注氧化剂；按所述暂停正常出水延长加注的方式加注氧化剂的量大于按所述正常出水停歇间隙的方式加注氧化剂的量；

(3)当所述跨膜压差恢复率低于30％，且所述催化陶瓷膜的跨膜压差增长量超过所述设定阈值范围时，停止膜生物反应器的运行，取出催化陶瓷膜进行清洗。

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