CN112599828B - 一种新型钛锰单液流电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种单液流电池，所述电池包括钛锰电池模块、循环泵、负极电解液储液罐、负极电解液、负极电解液输入管路和负极电解液输出管路；所述钛锰电池模块包括正极、隔膜、负极；所述负极的氧化还原电对为Ti3+/Ti4+，所述正极的氧化还原电对为Mn2+/MnO2，解决了正极MnO2析出容易堵塞正极的问题，且大幅度降低了电池成本，有利于液流电池的推广应用，同时具有循环寿命长、结构以及制造工艺简单的特点。

Description

一种新型钛锰单液流电池
技术领域
本发明属于电池领域，具体涉及一种新型钛锰单液流电池。
背景技术
随着经济的发展，对能源的需求日益增加，化石能源的大量消耗所引起的环境问题日益突显。大规模利用可再生能源、实现能源多样化成为世界各国能源安全和可持续发展的重要战略。但是风能，太阳能等再生能源的不连续性和不稳定性，使得他们的直接利用困难，所以利用储能技术，实现可再生能源的连续供应成为解决上述问题的关键。液流电池由于设计灵活(能量，功率分开设计)，安全性好，寿命长，已经成为大规模储能市场最优前景的技术之一。
目前发展比较成熟的液流体系包括全钒液流电池，锌溴液流电池，多硫化钠溴等体系。但是全钒液流电池面临成本较高，电解质的酸性和腐蚀性较强的问题；另外，锌溴液流电池体系和多硫化钠溴体系面临着溴的挥发性和腐蚀性的问题，环境污染严重。因此开发低成本、环境友好、高可靠性新型液流电池就变得尤为重要。
钛锰液流电池作为一种低成本、环境友好新型液流电池，逐渐受到研究者的关注，但是正极三价锰离子歧化反应生成MnO2沉积物，容易造成正极堵塞，发生电堆损害的问题，一般通过控制三价锰离子浓度等方法避免生成MnO2沉积物，但是很难完全避免故障的发生，而且只能利用二价锰离子至三价锰离子的单电子转移反应，严重阻碍了钛锰液流电池的发展。
发明内容
针对上述问题，本申请提出了一种新型钛锰单液流电池，正极电解液不流动，充分利用三价锰离子歧化反应生成MnO2沉积物，将二价锰离子至三价锰离子的反应过程拓宽到二价锰离子至四价锰离子的反应过程，不仅提高了正极电解液的能量密度，而且解决了钛锰液流电池容易发生正极堵塞的潜在风险，有利于钛锰液流电池的推广应用。
为实现上述目的，本发明的具体技术方案如下：
本发明提供了一种单液流电池，所述单液流电池包括钛锰电池模块、循环泵、负极电解液储液罐、负极电解液、负极电解液输入管路和负极电解液输出管路；
所述钛锰电池模块包括单电池或两节及以上单电池串联而成的电堆；
所述单电池包括正、负极端板、集流板和所述正、负极端板、集流板之间依次叠合的正极双极板、置于正极电极框空腔内的正极材料、电池隔膜、置于负极电极框空腔内的负极材料、负极双极板；
所述电堆包括正、负极端板、集流板和所述正、负极端板、集流板之间的N个依次叠合的正极双极板、置于正极电极框空腔内的正极材料、电池隔膜、置于负极电极框空腔内的负极材料、负极双极板的组合；所述N个组合之间串联；N≥2，N取整数；
所述负极电解液储液罐经负极电解液输入管路和负极电解液输出管路与所述负极相连通，所述循环泵设于负极电解液输入管路上；
所述单液流电池还包括正极电解液，所述正极电解液与所述负极电解液相同；所述正极与隔膜之间设有空腔；所述正极电解液不流动且被密封于所述空腔中；
所述负极的氧化还原电对为Ti3+/Ti4+，所述正极的氧化还原电对为Mn2+/MnO2。
负极：2Ti3++2H2O-2e-＝2TiO2++4H+；正极：MnO2+4H++2e-＝Mn2++2H2O
基于上述技术方案，优选地，所述正极双极板与电池隔膜之间的正极电极框空腔内的正极材料为多孔材料，所述正极电解液密封于所述多孔材料的孔隙内，以及正极MnO2颗粒物质沉积在多孔材料表面，多孔材料比表面积大于0.2～1000m2/g，孔隙率为1～60％。
基于上述技术方案，优选地，正极侧采用密封结构，无需单独配置正极电解液储罐、循环泵以及循环管路，所述正极设有正极电解液进、出口，用于电池运行前的正极电解液的灌装。
基于上述技术方案，优选地，所述负极电解液为含有锰离子(Mn2+)和钛离子(包括Ti3+和Ti4+)的硫酸溶液，两种离子的比例不限，所述钛离子总浓度范围为1mol·dm-3～5mol·dm-3，锰离子总浓度范围为0～5mol·dm-3。
基于上述技术方案，优选地，所述正极电解液为含有锰离子(包括Mn2+，Mn3+)和钛离子(Ti4+)的硫酸溶液，锰离子总浓度为1mol·dm-3～5mol·dm-3，正极反应生成的MnO2颗粒物质沉积在多孔材料表面，沉积量为0.1g/cm2～100g/cm2；钛离子总浓度为0～5mol·dm-3。
基于上述技术方案，优选地，所述正极和负极均采用板状或多孔状的金属或碳材料；所述正极作为基体涂覆正极活性物质；所述正极活性物质为MnO2颗粒物质。
基于上述技术方案，优选地，所述碳材料为碳毡、碳布或碳纸。
基于上述技术方案，优选地，所述正极活性物质在正极上的涂覆量为0.1g/cm2～100g/cm2。
基于上述技术方案，优选地，所述钛锰电池模块还包括负极电极框和正极电极框；所述正极电极位于正极电极框内，所述负极电极位于负极电极框内；所述负极电极框厚度为0.1-4mm，所述负极电极厚度0.05-5mm；所述正极电极框厚度1-20mm，所述正极电极厚度1-30mm。
基于上述技术方案，优选地，所述隔膜为离子交换膜、多孔膜或微孔膜。
有益效果
1、本申请提出了一种新型钛锰单液流电池，正负极电解液都含有锰离子和钛离子，避免了正负极电解液的交叉污染。
2、本申请通过将正极电解液进行密封，解决了正极MnO2析出在流动过程中容易堵塞正极及输送管道的问题，且大幅度降低了电池成本，有利于液流电池的推广应用，同时具有循环寿命长、结构以及制造工艺简单的特点。
3、本申请正极电解液中含有锰离子，正极反应过程中，钛离子的存在可以延缓Mn3+到MnO2的歧化反应的进行，使得生成的MnO2可以分散在电解液中，避免瞬间生成大量MnO2团聚从而引起电极孔隙堵塞，提高电池寿命。
4、本申请利用正极二价锰离子至四价锰离子的反应过程，与以往的利用二价锰离子至三价锰离子的反应过程相比，大幅度提高了正极电解液的能量密度。
附图说明
图1实施例1的钛锰单液流电池的单电池示意图；
图2为实施例1中钛锰单液流电池循环效率曲线；
图中；1、正极端板；2、负极端板；3、正极；4、负极；5、隔膜；6、循环泵；7、负极电解液储液罐。
具体实施方式
实施例中所用原料均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
1.电解液配置：
正、负极电解液相同，各配置40ml，电解液含有1mol·dm-3硫酸锰和1mol·dm-3硫酸氧钛。
2.电池组装：
单电池按照正极端板、正极(3×3cm2石墨毡)、隔膜(Nafion211)、负极(3×3cm2石墨毡)、负极端板的顺序依次组装；
将单电池与循环泵、负极电解液储液罐、负极电解液输入管路和负极电解液输出管路进行组装；使负极电解液储液罐经负极电解液输入管路和负极电解液输出管路与负极相连通，循环泵设于负极电解液输入管路上，正极电解液密封于所述正极与隔膜之间的空腔中；组装完毕的单电池结构及***如图1所示。
3.电池测试：
负极电解液流速为5ml/min时，充放电电流密度80-100mA/cm2，如图2所示，该电池的平均能量效率达到80％左右，循环寿命2000以上。
对比例1
与实施例1的区别在于：正极电解液循环流动，具体为：正极电解液经正极电解液储液罐输入管路和正极电解液输出管路与正极相连通，循环泵设于正极电解液输入管路上。
表1对比例1钛锰双液流电池与实施例1钛锰单液流电池性能对比
运行电密(mA·cm<sup>-2</sup>) 平均能量效率 循环寿命(圈) 能量密度(Wh·L<sup>-1</sup>) 成本(元/kWh)
钛锰单液流电池 100 82％ ＞2000 35 1500
钛锰双液流电池 100 75％ ≈200 20 2600
表1中对比了钛锰单液流电池与双液流电池的单电池性能，对比可知选取钛锰单液流电池在电流密度为100mA·cm-2时，能量效率在80％以上，高于钛锰双液流电池。电池的循环寿命以及单位千瓦时的成本，单液流电池都有明显的有益效果。最重要的是，钛锰单液流电池可以将二价锰离子至三价锰离子的反应过程拓宽到二价锰离子至四价锰离子的反应过程，因此能量密度接近于钛锰双液流电池的两倍。

Claims (9)

1.一种单液流电池，其特征在于：所述单液流电池包括钛锰电池模块、循环泵、负极电解液储液罐、负极电解液、负极电解液输入管路和负极电解液输出管路；
所述钛锰电池模块包括单电池或两节以上单电池串联而成的电堆；
所述单电池包括正、负极端板和所述正、负极端板之间依次叠合的正极、隔膜、负极；
所述电堆包括正、负极端板和所述正、负极端板之间的N个依次叠合的正极、隔膜、负极的组合；所述N个组合之间串联；N≥2，N取整数；
所述负极电解液储液罐经负极电解液输入管路和负极电解液输出管路与所述负极相连通，所述循环泵设于负极电解液输入管路上；
所述单液流电池还包括正极电解液，所述正极与隔膜之间设有空腔；所述正极电解液不流动且被密封于所述空腔中；
所述负极的氧化还原电对为Ti3+/Ti4+，所述正极的氧化还原电对为Mn2+/MnO2；
所述正极和负极均采用多孔状的金属或碳材料；所述正极作为基体涂覆正极活性物质；所述正极活性物质为MnO2颗粒物。
2.根据权利要求1所述的单液流电池，其特征在于：所述正极的双极板与电池隔膜之间的正极电极框空腔内设有正极材料，所述正极材料为多孔材料，所述正极电解液密封于所述多孔材料的孔隙内，所述正极反应生成的MnO2颗粒物质沉积在多孔材料表面；所述沉积量为0.1g/cm2～100g/cm2；所述多孔材料比表面积大于0.2～1000m2/g，孔隙率为1～60%。
3.根据权利要求1所述的单液流电池，其特征在于：所述正极电解液为含有二价、三价锰离子以及四价钛离子的硫酸溶液，所述锰离子总浓度为1mol·dm-3～5mol·dm-3，所述钛离子总浓度为0～5mol·dm-3。
4.根据权利要求1所述的单液流电池，其特征在于：所述负极电解液为含有三价、四价钛离子以及二价锰离子的硫酸溶液，所述钛离子总浓度为1～5mol·dm-3，所述锰离子总浓度为0～5mol·dm-3。
5.根据权利要求1所述的单液流电池，其特征在于：所述正极设有正极电解液进、出口，用于电池运行前的正极电解液的灌装。
6.根据权利要求1所述的单液流电池，其特征在于：所述碳材料为碳毡、碳布或碳纸。
7.根据权利要求1所述的单液流电池，其特征在于：所述正极活性物质在正极上的涂覆量为0.1g/cm2～100g/cm2。
8.根据权利要求1所述的单液流电池，其特征在于：所述钛锰电池模块还包括负极电极框和正极电极框；所述正极电极位于正极电极框内，所述负极电极位于负极电极框内；所述负极电极框厚度为0.1-4mm，所述负极电极厚度0.05-5mm；所述正极电极框厚度1-20mm，所述正极电极厚度1-30mm。
9.根据权利要求1所述的单液流电池，其特征在于：所述隔膜为离子交换膜、多孔膜。
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