CN112595707A - 一种基于激光诱导击穿光谱测量固体样品的测量方法 - Google Patents

一种基于激光诱导击穿光谱测量固体样品的测量方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112595707A
CN112595707A CN202110014949.7A CN202110014949A CN112595707A CN 112595707 A CN112595707 A CN 112595707A CN 202110014949 A CN202110014949 A CN 202110014949A CN 112595707 A CN112595707 A CN 112595707A
Authority
CN
China
Prior art keywords
sample
laser
additive
induced breakdown
measuring
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202110014949.7A
Other languages
English (en)
Inventor
姚顺春
张礼峰
卢志民
莫爵徽
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Foshan Cntest Intelligent Technology Co ltd
South China University of Technology SCUT
Original Assignee
Foshan Cntest Intelligent Technology Co ltd
South China University of Technology SCUT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Foshan Cntest Intelligent Technology Co ltd, South China University of Technology SCUT filed Critical Foshan Cntest Intelligent Technology Co ltd
Priority to CN202110014949.7A priority Critical patent/CN112595707A/zh
Publication of CN112595707A publication Critical patent/CN112595707A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/71—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light thermally excited
    • G01N21/718—Laser microanalysis, i.e. with formation of sample plasma

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Investigating, Analyzing Materials By Fluorescence Or Luminescence (AREA)

Abstract

本发明提供了一种基于激光诱导击穿光谱测量固体样品的测量方法，包括：根据待测样品的化学组分和元素电离能选取添加物种类及添加比例；将待测样品与添加物均匀混合研磨后压片；将压片放入激光诱导击穿光谱测量***中，利用脉冲激光激发压片，以采集光谱数据；对光谱数据中的不同元素进行定量分析，采用添加物中最为主量的元素的特征谱线作为内标线，结合多元性回归方法，建立定量分析模型；根据所述定量分析模型获得待测样品中各元素的含量。通过增加添加物来修正基体效应，使得测量效果更加准确。

Description

一种基于激光诱导击穿光谱测量固体样品的测量方法
技术领域
本发明属于激光诱导击穿光谱测量领域，特别涉及一种基于激光诱导击穿光谱测量固体样品的测量方法。
背景技术
在过程工业中，物料的元素成分测量主要采用现场采样，再送至实验室进行制样和离线分析为主，检测结果滞后，难以满足过程工业自动控制对在线/快速测量的需求。
近年来，激光诱导击穿光谱技术(Laser induced breakdown spectroscopy，LIBS)已经被应用于固体样品元素成分的直接测量。通过众多研究发现：基体效应已经成为制约LIBS测量性能提升的核心问题之一。基体效应通常是指由于样品物理化学特性差异引起激光烧蚀、等离子体演化等过程中的非线性现象。对于元素组成较为简单，基体效应小的样品，LIBS测量能够取得较好的结果，但当样品间物理化学特性差异较大、组成元素复杂时，基体效应会严重影响LIBS测量的精确度。
目前传统的基体效应修正方法主要有两类，第一类是添加粘结剂改善粉状固体样品压片后的机械强度、表面光滑度等物理性质，进而获得高质量的光谱信号。第二类是利用数学方法来修正基体效应。这两种修正方法虽然能获得一定修正效果，但当样品基体复杂时的修正效果很有限。
发明内容
为了解决现有技术中存在的缺陷，本发明提供一种基于激光诱导击穿光谱测量固体样品的测量方法。
本发明目的通过至少以下技术方案之一实现。
一种基于激光诱导击穿光谱测量固体样品的测量方法，包括：
根据待测样品的化学组分和元素电离能选取添加物种类及添加比例；
将待测样品与添加物均匀混合研磨后压片；
将压片放入激光诱导击穿光谱测量***中，利用脉冲激光激发压片，以采集光谱数据；
对光谱数据中的不同元素进行定量分析，采用添加物中最为主量的元素的特征谱线作为内标线，结合多元性回归方法，建立定量分析模型；
根据所述定量分析模型获得待测样品中各元素的含量。
进一步地，所述添加物的比例(按重量)为10％～70％。
进一步地，所述待测样品为垃圾焚烧电厂的垃圾焚烧飞灰，对垃圾焚烧电厂的垃圾焚烧飞灰中的铬(Cr)、铅(Pb)、铜(Cu)、锌(Zn)和镉(Cd)重金属元素进行检测，所述添加物为分析纯氯化钾(KCl)。
进一步地，采用分析纯氯化钾中的K元素的特征谱线作为内标线。
进一步地，所述定量分析模型为：
Figure BDA0002886430310000021
式中，x为所要计算元素的系数，xi为第i种元素对应自变量的多元回归系数，IA表示最为主量的元素的光谱绝对强度，n代表待测样品中所选取的元素种类的数目，Ii为待测样品中第i种元素的光谱绝对强度，I为所要计算元素的光谱绝对强度，C为所要计算元素的的元素含量。
进一步地，当最为主量的元素为钾元素，且要计算Pb元素的含量时，则Pb元素的元素含量CPb由以下定量分析模型求得:
Figure BDA0002886430310000022
xPb为Pb元素的系数，IPb为Pb元素的光谱绝对强度，IK为K元素的光谱绝对强度。
与现有技术相比，本发明实现的有益效果至少如下：
本发明通过在物理化学特性差异较大、组成元素复杂的待测样品中加入添加物，充分利用了激光诱导击穿光谱测量的样品预处理及数据处理过程，以较低的成本显著降低了基体效应对LIBS测量的影响。相对传统的修正方法提高了LIBS测量的精确度。通过本发明的应用，可以提高激光诱导击穿光谱技术直接测量的可靠性。
附图说明
图1是本发明实施例提供的一种基于激光诱导击穿光谱测量固体样品的测量方法的流程图。
图2是不同添加物比例条件下Pb元素多元线性回归效果对比图，其中，图(a)添加物比例为0％；图(b)添加物比例为10％；图(c)添加物比例为30％；图(d)添加物比例为50％；图(e)添加物比例为70％。
具体实施方式
为了便于理解，下面结合实施例及附图，对本发明作进一步详细的说明，但本发明的实施方式不限于此。
结合图1所示的流程图可知，本发明实施例提供的一种基于激光诱导击穿光谱测量固体样品的测量方法，包括如下步骤：
步骤1、根据待测样品的元素组成和元素电离能选取添加物种类及添加比例。所添加物是无毒且易获取的高纯材料，所述添加物的密度与原样品接近，所述添加物中所含元素电离能不高于样品中待测元素，且添加物中的元素与样品中的待测元素不相同。添加物的比例为30％～70％。
高纯材料指的是纯度为“分析纯”的化学添加物，可以采用化学纯kcl、化学纯kbr等。
本实施例的待测样品为为垃圾焚烧电厂的垃圾焚烧飞灰，对其中存在的Cr、Pb、Cu、Zn和Cd重金属元素进行检测，采用分析纯氯化钾(KCl)作为添加物。
步骤2、将待测样品与添加物均匀混合研磨后压片。
本实施例中，将出渣口处流动的垃圾焚烧飞灰粉末样品引入到压片装置内与准备好的添加物KCl充分混合压片。
添加物样品粉末密度与待测样品的粉末密度比重应尽量接近，且不应超过1。
步骤3、将压片放入激光诱导击穿光谱测量***中，利用脉冲激光激发压片，以采集光谱数据。
本实施例中采集1500个光谱数据。
步骤4、对光谱数据中的不同元素进行定量分析，采用添加物中最为主量的元素的特征谱线作为内标线，结合多元性回归方法，建立定量分析模型。采用添加物中最为主量的元素特征谱线作为内标线以降低基体效应波动造成的谱线强度变化，内标线的作用是降低基体效应对实验数据产生的影响。本实施例中的主量元素指的是样品中含量丰富的元素(相比于微量元素而言)，最为主量的元素即为含量最丰富的元素。
所建立定量分析模型如下：
Figure BDA0002886430310000031
式中，x为所要计算元素的系数，xi为第i种元素的系数，IA表示最为主量的元素的光谱绝对强度，Ii为待测样品中第i种元素的光谱绝对强度，I为所要计算元素的光谱绝对强度，C为所要计算元素的的元素含量，n代表所选取的待测样品中元素种类的数目(n的值与最初选取的待测样品数目相关，其个数不超过待测样品数目的一半(向下取整)，如，假设一批待测样品共有9个，则n不超过(9-1)/2＝4，即选取4种元素作为自变量。
步骤5、根据定量分析模型即可获得待测样品中各元素的含量。
本实施例中，采用KCl中的K元素作为内标线并结合多元线性回归方法完成定量分析模型的建立。
以获得Pb元素的元素含量为例，Pb元素的元素含量CPb由以下定量分析模型求得:
Figure BDA0002886430310000041
式中，xPb为Pb元素的系数，IPb为Pb元素的光谱绝对强度，IK为K元素的光谱绝对强度。
下面结合实验数据对本发明提供的测量方法进行验证。
在相同测试条件下，对比了本发明增加添加物与传统的不添加任何添加物(添加物的比例为0％)的定量分析效果，对比结果以定标曲线的拟合度R2为评价指标，如表1所示，本实施例中对添加物的比例为0％、10％、30％、50％和70％的条件下进行了试验，可以发现加入了添加物后，各重金属元素的单变量定标曲线拟合度均有明显提升，尤其是在添加物比例为30％的条件下，待测样品中Cr、Pb、Cu、Zn和Cd这些重金属元素的单变量定标曲线拟合度与原始样品相比均有了极大提高。同时，采用KCl中大量包含的K元素特征谱线作为内标线并结合多元线性回归方法之后，以Pb元素为例，如图2所示，参考值是ICP技术检测所得，预测值则是通过将光谱数据代入本实施例的定量分析模型所得，在添加物比例为30％的条件下，其多变量定标曲线拟合度由原来的0.791上升到了0.942，说明其基体效应对定量分析的影响得到极大改善。由此可见，通过在物理化学特性差异较大、组成元素复杂的待测样品中加入添加物，可以对基体效应进行修正，有效降低基体效应的影响，减少基体效应对LIBS测量的精确度的影响。
表1不同比例添加物条件下含量与强度多元线性回归分析结果表
Figure BDA0002886430310000042
以上对本发明所提供的一种基于激光诱导击穿光谱测量固体样品的测量方法进行了详细介绍，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，根据本发明的思想，在实际实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (7)

1.一种基于激光诱导击穿光谱测量固体样品的测量方法，其特征在于，包括：
根据待测样品的化学组分和元素电离能选取添加物种类及添加比例；
将待测样品与添加物均匀混合研磨后压片；
将压片放入激光诱导击穿光谱测量***中，利用脉冲激光激发压片，以采集光谱数据；
对光谱数据中的不同元素进行定量分析，采用添加物中最为主量的元素的特征谱线作为内标线，结合多元性回归方法，建立定量分析模型；
根据所述定量分析模型获得待测样品中各元素的含量。
2.根据权利要求所述的一种基于激光诱导击穿光谱测量固体样品的测量方法，其特征在于，所述添加物是高纯材料，所述添加物中所含元素电离能不高于样品中待测元素，且添加物中的元素与样品中的待测元素不相同。
3.根据权利要求1所述的一种基于激光诱导击穿光谱测量固体样品的测量方法，其特征在于，所述添加物的比例(按重量)为10％～70％。
4.根据权利要求1所述的一种基于激光诱导击穿光谱测量固体样品的测量方法，其特征在于，所述待测样品为垃圾焚烧电厂的垃圾焚烧飞灰，对垃圾焚烧电厂的垃圾焚烧飞灰中的铬(Cr)、铅(Pb)、铜(Cu)、锌(Zn)和镉(Cd)重金属元素进行检测，所述添加物为分析纯氯化钾(KCl)。
5.根据权利要求4所述的一种基于激光诱导击穿光谱测量固体样品的测量方法，其特征在于，采用分析纯氯化钾中的K元素的特征谱线作为内标线。
6.根据权利要求1-5任一所述的一种基于激光诱导击穿光谱测量固体样品的测量方法，其特征在于，所述定量分析模型为：
Figure FDA0002886430300000011
式中，x为所要计算元素的系数，xi为第i种元素对应自变量的多元回归系数，IA表示最为主量的元素的光谱绝对强度，n代表待测样品中所选取的元素种类的数目，Ii为待测样品中第i种元素的光谱绝对强度，I为所要计算元素的光谱绝对强度，C为所要计算元素的的元素含量。
7.根据权利要求6所述的一种基于激光诱导击穿光谱测量固体样品的测量方法，其特征在于，当最为主量的元素为钾元素，且要计算Pb元素的含量时，则Pb元素的元素含量CPb由以下定量分析模型求得:
Figure FDA0002886430300000021
xPb为Pb元素的系数，IPb为Pb元素的光谱绝对强度，IK为K元素的光谱绝对强度。
CN202110014949.7A 2021-01-06 2021-01-06 一种基于激光诱导击穿光谱测量固体样品的测量方法 Pending CN112595707A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110014949.7A CN112595707A (zh) 2021-01-06 2021-01-06 一种基于激光诱导击穿光谱测量固体样品的测量方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110014949.7A CN112595707A (zh) 2021-01-06 2021-01-06 一种基于激光诱导击穿光谱测量固体样品的测量方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN112595707A true CN112595707A (zh) 2021-04-02

Family

ID=75207983

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110014949.7A Pending CN112595707A (zh) 2021-01-06 2021-01-06 一种基于激光诱导击穿光谱测量固体样品的测量方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112595707A (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113776060A (zh) * 2021-08-10 2021-12-10 苏州西热节能环保技术有限公司 一种垃圾焚烧炉酸性气体稳定生成的控制方法及装置
CN114894782A (zh) * 2022-07-14 2022-08-12 合肥金星智控科技股份有限公司 一种libs定量分析方法、***及电子设备
CN115931828A (zh) * 2023-02-17 2023-04-07 华谱智能科技(天津)有限公司 适应复杂土壤基体的成分分析与预测方法、单元及***

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070218556A1 (en) * 2005-12-16 2007-09-20 Harris Ronny D Measuring nutrients in plants and soils by laser induced breakdown spectroscopy
CN102313722A (zh) * 2011-09-05 2012-01-11 华南理工大学 一种基于多元线性回归的煤质工业分析方法
CN103808695A (zh) * 2014-03-11 2014-05-21 西北大学 一种基于激光诱导击穿光谱技术检测铁矿石全铁的方法
CN108519367A (zh) * 2018-03-01 2018-09-11 华南理工大学 一种脉冲放电和激光诱导击穿光谱联用的重金属检测装置及方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070218556A1 (en) * 2005-12-16 2007-09-20 Harris Ronny D Measuring nutrients in plants and soils by laser induced breakdown spectroscopy
CN102313722A (zh) * 2011-09-05 2012-01-11 华南理工大学 一种基于多元线性回归的煤质工业分析方法
CN103808695A (zh) * 2014-03-11 2014-05-21 西北大学 一种基于激光诱导击穿光谱技术检测铁矿石全铁的方法
CN108519367A (zh) * 2018-03-01 2018-09-11 华南理工大学 一种脉冲放电和激光诱导击穿光谱联用的重金属检测装置及方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SHUNCHUN YAO等: "Evaluation of heavy metal element detection in municipal solid waste incineration fly ash based on LIBS sensor", 《WASTE MANAGEMENT》 *
李红莲等: "土壤中Pb、Cr元素激光诱导击穿光谱技术定量分析", 《光电子·激光》 *
陈添兵等: "基于内标法分析土壤中Pb元素的LIBS试验研究", 《应用激光》 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113776060A (zh) * 2021-08-10 2021-12-10 苏州西热节能环保技术有限公司 一种垃圾焚烧炉酸性气体稳定生成的控制方法及装置
CN113776060B (zh) * 2021-08-10 2022-08-30 苏州西热节能环保技术有限公司 一种垃圾焚烧炉酸性气体稳定生成的控制方法及装置
CN114894782A (zh) * 2022-07-14 2022-08-12 合肥金星智控科技股份有限公司 一种libs定量分析方法、***及电子设备
CN114894782B (zh) * 2022-07-14 2022-12-23 合肥金星智控科技股份有限公司 一种libs定量分析方法、***及电子设备
CN115931828A (zh) * 2023-02-17 2023-04-07 华谱智能科技(天津)有限公司 适应复杂土壤基体的成分分析与预测方法、单元及***
CN115931828B (zh) * 2023-02-17 2023-06-16 华谱智能科技(天津)有限公司 适应复杂土壤基体的成分分析与预测方法、单元及***

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112595707A (zh) 一种基于激光诱导击穿光谱测量固体样品的测量方法
Brown et al. New XRF data retrieval techniques and their application to USGS standard rocks
US20110318841A1 (en) Method for Determining Vanadium Content in a Tungsten Matrix with Added Vanadium or Simultaneously Added Chromium and Vanadium
CN101609078B (zh) 一种快速测定硫酸渣中全铁的方法
CN103743769A (zh) X射线荧光光谱法测定铁矿石中有害元素含量的方法
CN107589140B (zh) 一种能量色散x射线荧光光谱检测复混肥产品中氯、磷、钾含量的方法
CN102033101A (zh) 用电感耦合等离子体质谱仪测定高纯MgO膜料中金属杂质的方法
CN106248707A (zh) 一种快速联测闪速熔炼炉渣中Ni、Cu、Fe、S、CaO、MgO、SiO2、Pb、Zn、As、Sb、Bi的分析方法
CN112098348B (zh) 应用于高浊度水体在线监测的总磷浊度补偿方法
CN109060771B (zh) 一种基于光谱不同特征集的共识模型构建方法
CN113819955B (zh) 一种电子电路铜箔表面金属离子含量的测定方法
CN106442474A (zh) 一种基于偏最小二乘法的水泥生料三率值测量方法
CN101825588B (zh) 采用X射线荧光光谱熔融法测定铁矿石中As、Sn元素含量的方法
CN111366552A (zh) 一种测定鳞片石墨矿浮选流程样品中固定碳含量的方法
CN106290434A (zh) 一种快速联测闪速吹炼炉渣中Ni、Cu、Fe、S、CaO、MgO、SiO2、Pb、Zn、As、Sb、Bi的分析方法
CN106324004A (zh) 一种工业碳酸锶中化学成分含量的检测方法
CN108037148A (zh) X射线荧光光谱法测定铜冶炼炉渣多元素标准样品的研制
CN104677883A (zh) 一种测定锡样中杂质含量的分析方法
CN100535637C (zh) 塑料样品中铅镉的连续测定方法
CN112129744B (zh) 一种矿石中锂的化学物相分析方法
CN103728199A (zh) 一种高纯铜中碳硫元素分析方法
CN112924413A (zh) 预测酒糟成分的方法
CN107991341B (zh) 一种AgSn基粉体氧化程度的定量评价方法
CN112748141A (zh) 一种钠钙硅玻璃中硒元素的检测方法
CN111855351A (zh) 一种沸石粉中总砷含量的测定方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20210402

RJ01 Rejection of invention patent application after publication