CN112593251B - 电化学反应装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电化学反应装置。提供能够抑制二氧化碳的还原生成物的生成量、组成由于反应部的温度变化而随时间变动的电化学反应装置。电化学反应装置具备：具有第一容纳部和第二容纳部的第一反应部，上述第一容纳部用于容纳包含二氧化碳的气体或包含二氧化碳的第一电解液，上述第二容纳部用于容纳包含水的第二电解液；配置于第一容纳部、将二氧化碳还原以生成还原生成物的阴极；配置于第二容纳部、将水氧化以生成氧化生成物的阳极；调节第一容纳部内的压力的第一压力调节部；检测第一反应部的温度的温度检测部；和基于温度检测部的检测信号来控制压力调节部的控制部。

Description

电化学反应装置
技术领域
本发明的实施方式涉及电化学反应装置。
背景技术
近年来，担心石油、煤炭这样的化石燃料的枯竭，对能够持续利用的可再生能源的期待正在高涨。从这样的能源问题、进而环境问题的观点等出发，使用太阳光等可再生能源将二氧化碳电化学还原、制作可贮存的化学能源的人工光合作用技术的开发正在推进。实现人工光合作用技术的电化学反应装置具有例如将水(H2O)氧化以生成氧(O2)的阳极、和将二氧化碳(CO2)还原以生成碳化合物的阴极。电化学反应装置的阳极和阴极一般与来自太阳光发电、水力发电、风力发电、地热发电等可再生能源的电源连接。
就电化学反应装置的阴极而言，例如以浸渍于溶解有二氧化碳的水中或者与在流路中流动的溶解有二氧化碳的水相接的方式配置。阴极从来自可再生能源的电源获得二氧化碳的还原电位，从而将二氧化碳还原以生成一氧化碳(CO)、甲酸(HCOOH)、甲醇(CH3OH)、甲烷(CH4)、乙醇(C2H5OH)、乙烷(C2H6)、乙烯(C2H4)、乙二醇(C2H6O2)等碳化合物。
在使用上述这样的可再生能源在电化学上大量地进行二氧化碳的还原的情况下，由于焦耳热，反应部的温度上升。溶解于水中的二氧化碳的量依赖于温度，因此水中的二氧化碳的量发生变化，利用价值降低。进而，由于天气、风力情况等的变化，电力容易产生变动，存在与其相伴地对阴极的施加电位容易变动这样的问题。由此，焦耳热也变动，产生运行中的反应部的温度发生变动的问题。这成为二氧化碳的还原生成物的可利用性、利用价值降低的主要因素。作为解决这样的问题的手法，在实验上也进行了将能够施加恒定电位的恒电位器这样的电源用于阴极，使电化学反应装置运行(三极式)，但这样的话，将失去利用可再生能源产生的优点，在成本、效率上成为问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-48442号公报
专利文献2：日本特表2017-31467号公报
非专利文献
非专利文献1：Col in Oloman等人，“Electrochemical Process ing of CarbonDioxide”ChemSusChem 2008，1，385-391
发明内容
发明要解决的课题
本发明要解决的课题在于提供一种电化学反应装置，其能够抑制：在大量地进行二氧化碳的还原的情况下，反应部的温度由于焦耳热而上升、变动，二氧化碳的还原生成物的生成量、组成随时间变化。
用于解决课题的手段
实施方式的电化学反应装置具备：具有第一容纳部和第二容纳部的第一反应部,该第一容纳部用于容纳包含二氧化碳的气体或包含二氧化碳的第一电解液,该第二容纳部用于容纳包含水的第二电解液；配置于第一容纳部、将二氧化碳还原以生成还原生成物的阴极；配置于第二容纳部、将水氧化以生成氧化生成物的阳极；调节第一容纳部内的压力的第一压力调节部；检测第一反应部的温度的温度检测部；和基于温度检测部的检测信号来控制压力调节部的控制部。
附图说明
图1为示出电化学反应装置1A的图。
图2为示出电化学反应装置1B的图。
图3为示出电化学反应装置1C的图。
图4为示出电化学反应装置1D的图。
图5为示出电化学反应装置1E的图。
附图标记说明
1A～1E…电化学反应装置、2…第一电解液、3…第一容纳部、4…第二电解液、5…第二容纳部、6…隔膜、7…第一反应部、8…阴极、9…阳极、10…电化学反应单元、11…电源、12…第一分离部、13…第二分离部、14…压力调节部、15…温度检测部、16…控制部、17…第一供给流路、18…第二供给流路、19…第一排出流路、20…第二排出流路、21…第二反应部、31…第一流路、32…第二流路、33…第一集电板、34…第二集电板、141…第一压力调节部、142…第二压力调节部。
具体实施方式
以下参照附图对实施方式的电化学反应装置进行说明。以下所示的各实施方式中，对实质上相同的构成部位标注相同的附图标记，有时省略其部分说明。附图为示意性的，厚度与平面尺寸的关系、各部的厚度的比率等有时与现实情况不同。
(第一实施方式)
图1为示出电化学反应装置1A的图。电化学反应装置1A具备：具有容纳包含二氧化碳的第一电解液2的第一容纳部3、容纳包含水的第二电解液4的第二容纳部5、将第一容纳部3和第二容纳部5隔开的隔膜6的第一反应部7；具有配置在第一容纳部3内、将二氧化碳还原以生成还原生成物的阴极8、和配置在第二容纳部5内、将水氧化以生成氧化生成物的阳极9的电化学反应单元10；与阴极8和阳极9连接的电源11；将在第一容纳部3生成的还原生成物从第一电解液2分离的第一分离部12；将在第二容纳部5生成的氧化生成物从第二电解液4分离的第二分离部13；调节第一容纳部3内的压力的压力调节部14；检测第一容纳部内的温度的温度检测部15；基于温度检测部15的检测信号控制压力调节部14的控制部16。
第一反应部7具有被隔膜6隔开的第一容纳部3和第二容纳部5，该隔膜6可使氢离子(H+)、氢氧根离子(OH-)等离子移动。第一反应部7例如可采用石英白板玻璃、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯等的容器形成。也可以第一反应部7的一部分使用透光的材料，剩余部分使用树脂材料。树脂材料的例子包含例如聚醚醚酮(PEEK)、聚酰胺(PA)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚缩醛(POM)(共聚物)、聚苯醚(PPE)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)等。
在第一容纳部3内配置阴极8，进而以阴极8与第一电解液2相接的方式容纳第一电解液2。第一电解液2作为阴极溶液发挥功能，包含二氧化碳作为被还原的物质。第一电解液2可包含氢离子，另外优选为水溶液。
在第二容纳部5内配置阳极9，进而以阳极9与第二电解液4相接的方式容纳第二电解液4。第二电解液4作为阳极溶液发挥功能，包含水作为被氧化的物质。第二电解液4可包含醇水溶液、胺的等有机物水溶液等水溶液。
通过改变第一电解液2和第二电解液4中所含的水的量、电解液成分，能够使反应性发生变化，改变被还原的物质的选择性、生成的化学物质的比例。第一电解液2和第二电解液4根据需要可含有氧化还原对。作为氧化还原对，例如可列举出Fe3+/Fe2+、IO3 -/I-。
第一容纳部3和第二容纳部5可具有容纳反应物、生成物中所含的气体的空间部。第一容纳部3连接着供给第一电解液2的第一供给流路17，进而经由用于将气体或液体等流体从第一容纳部3排出的第一排出流路19连接着第一分离部12。第二容纳部5连接着供给第二电解液4的第二供给流路18，进而经由用于将气体或液体等流体从第二容纳部5排出的第二排出流路20连接着第二分离部13。
第一电解液2与第二电解液4可以是包含彼此不同的物质的电解液，也可以是包含彼此相同的物质的电解液。在第一电解液2和第二电解液4包含彼此相同的物质和相同的溶剂的情况下，第一电解液2和第二电解液4可视为是1个电解液。另外，优选第二电解液4的pH比第一电解液2的pH高。由此，氢离子、氢氧根离子等变得容易移动。另外，利用pH之差产生的液间电位差，能够使氧化还原反应有效地进行。
第一电解液2优选为二氧化碳的吸收率高的溶液。第一电解液2中的二氧化碳的状态未必限定于溶解的状态，也可以是在第一电解液2中作为气泡混合的状态。
作为包含二氧化碳的电解液，例如可列举出包含碳酸氢锂(LiHCO3)、碳酸氢钠(NaHCO3)、碳酸氢钾(KHCO3)、碳酸钠(Na2CO3)、碳酸钾(K2CO3)、碳酸氢铯(CsHCO3)这样的碳酸氢盐、碳酸盐、磷酸、硼酸等的水溶液。包含二氧化碳的电解液也可包含甲醇、乙醇等醇类，也可以是醇溶液。第一电解液2可以是使二氧化碳的还原电位降低、离子传导性高、包含吸收二氧化碳的二氧化碳吸收剂的电解液。
作为第二电解液4，能够使用含水的溶液，例如包含任意的电解质的水溶液。该溶液优选为促进水的氧化反应的水溶液。作为包含电解质的水溶液，例如可列举出包含磷酸根离子(PO4 2-)、硼酸根离子(BO3 3-)、钠离子(Na+)、钾离子(K+)、钙离子(Ca2+)、锂离子(Li+)、铯离子(Cs+)、镁离子(Mg2+)、氯离子(Cl-)、碳酸氢根离子(HCO3 -)、碳酸根离子(CO3 -)、氢氧根离子(OH-)等的水溶液。
第一电解液2和第二电解液4可包含例如由咪唑(下同)离子、吡啶/>离子等阳离子与BF4 -、PF6 -等阴离子的盐组成、在广泛的温度范围中为液体状态的离子液体或其水溶液。进而，作为其他电解液，可列举出乙醇胺、咪唑、吡啶等的胺溶液或其水溶液。作为胺，可列举出伯胺、仲胺、叔胺等。这些电解液的离子传导性高，具有吸收二氧化碳的性质，可具有使还原能降低的特性。
作为伯胺，可列举出甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺等。胺的烃可被醇、卤素等取代。作为胺的烃被取代的产物，可列举出甲醇胺、乙醇胺、氯甲胺等。另外，可存在不饱和键。就这些烃而言，仲胺、叔胺也同样。
作为仲胺，可列举出二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二甲醇胺、二乙醇胺、二丙醇胺等。取代的烃可以不同。就此而言，叔胺也是同样。例如，作为烃不同的仲胺，可列举出甲基乙基胺、甲基丙基胺等。
作为叔胺，可列举出三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三己胺、三甲醇胺、三乙醇胺、三丙醇胺、三丁醇胺、三己醇胺、甲基二乙基胺、甲基二丙基胺等。
作为离子液体的阳离子，可列举出1-乙基-3-甲基咪唑离子、1-甲基-3-丙基咪唑/>离子、1-丁基-3-甲基咪唑离子、1-甲基-3-戊基咪唑/>离子、1-己基-3-甲基咪唑/>离子等。
咪唑离子的2位可以被取代。作为咪唑/>离子的2位被取代了的阳离子，可列举出1-乙基-2，3-二甲基咪唑/>离子、1，2-二甲基-3-丙基咪唑/>离子、1-丁基-2，3-二甲基咪唑/>离子、1，2-二甲基-3-戊基咪唑/>离子、1-己基-2，3-二甲基咪唑/>离子等。
作为吡啶离子，可列举出甲基吡啶/>乙基吡啶/>丙基吡啶/>丁基吡啶/>戊基吡啶/>己基吡啶/>等。就咪唑/>离子和吡啶/>离子而言，都可将烷基取代，也可存在不饱和键。
作为阴离子，可列举出氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)、BF4 -、PF6 -、CF3COO-、CF3SO3 -、NO3 -、SCN-、(CF3SO2)3C-、双(三氟甲氧基磺酰基)亚胺离子、双(全氟乙基磺酰基)亚胺离子等。也可以是将离子液体的阳离子和阴离子用烃连接而成的双生(两性)离子(双生イオン)。再有，可将磷酸钾溶液等缓冲溶液供给至第一容纳部3和第二容纳部5。
将能够选择性地使阴离子或阳离子流通的膜用于隔膜6。由此，能够使与阴极8和阳极9分别相接的第一电解液2和第二电解液4成为包含彼此不同的物质的电解液，进而根据离子强度的不同、pH的不同等，能够促进还原反应、氧化反应。使用隔膜6能够将第一电解液2和第二电解液4分离。隔膜6可具有使浸渍着阴极8和阳极9的第一电解液2和第二电解液4中所含的一部分离子透过的功能、即遮蔽第一电解液2和第二电解液4中所含的1种以上的离子的功能。由此，能够例如在第一电解液2和第二电解液4之间使pH等不同。
作为隔膜6，例如能够使用アストム公司的ネオセプタ(注册商标)、旭硝子株式会社的セレミオン(注册商标)、Aciplex(注册商标)、Fumatech公司的Fumasep(注册商标)、fumapem(注册商标)、杜邦公司的将四氟乙烯磺化并聚合而成的氟树脂即ナフィオン(注册商标)、LANXESS公司的lewabrane(注册商标)、IONTECH公司的IONSEP(注册商标)、PALL公司的ムスタング(注册商标)、mega公司的ralex(注册商标)、ゴアテックス公司的ゴアテックス(注册商标)等离子交换膜。另外，可使用以烃作为基本骨架的膜、在阴离子交换中具有胺基的膜来构成离子交换膜。在第一电解液2与第二电解液4之间存在pH差的情况下，通过使用将阳离子交换膜和阴离子交换膜层叠而成的双极膜，能够在稳定地维持各个电解液的pH的状态下使用。
隔膜6除了离子交换膜以外，例如能够使用有机硅树脂、氟系树脂(全氟烷氧基烷烃(PFA)、全氟乙烯丙烯共聚物(FEP)、聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)等)等聚合物材料、纸、陶瓷的多孔膜、玻璃过滤器、填充了琼脂等的填充物、沸石、氧化物等绝缘性多孔体等。特别是，亲水性的多孔膜由于不会发生气泡引起的阻塞，因此优选用作隔膜6。
阴极8是将二氧化碳还原以生成碳化合物等还原生成物的电极。阴极8配置于第一容纳部3的内部，浸渍于供给至第一容纳部3的第一电解液2中。阴极8包含例如用于通过二氧化碳的还原反应而生成碳化合物等还原生成物的还原催化剂。作为还原催化剂，可列举出减小用于还原二氧化碳的活化能的材料。换言之，可列举出使通过二氧化碳的还原反应而生成碳化合物时的过电压降低的材料。
阴极8包含例如金属材料、碳材料。作为金属材料，能够使用例如金、铝、铜、银、铂、钯、锌、汞、铟、镍等金属、包含该金属的合金等。作为碳材料，能够使用例如石墨烯、碳纳米管(Carbon Nanotube：CNT)、富勒烯、科琴黑等。应予说明，并不限定于这些，作为还原催化剂，可使用例如Ru络合物或Re络合物等金属络合物、具有咪唑骨架或吡啶骨架的有机分子。还原催化剂可以是多个材料的混合物。阴极8可具有例如在导电性基材上设置有薄膜状、格子状、粒子状、线状等的还原催化剂的结构。
通过阴极8处的还原反应所生成的还原生成物因还原催化剂的种类等而不同，例如包含一氧化碳(CO)、甲酸(HCOOH)、甲烷(CH4)、甲醇(CH3OH)、乙烷(C2H6)、乙烯(C2H4)、乙醇(C2H5OH)、甲醛(HCHO)、乙二醇(C2H6O2)等碳化合物。另外，在阴极8中，有时与二氧化碳的还原反应同时地发生通过水的还原反应而产生氢(H2)的副反应。
阳极9是将水氧化以生成氧的电极。阳极9配置在第二容纳部5的内部，浸渍于供给至第二容纳部5的第二电解液4中。阳极9包含用于将水氧化以生成氧的氧化催化剂。作为氧化催化剂，使用减小用于将水氧化的活化能的材料，换言之，使通过水的氧化反应而生成氧和氢离子时的过电压降低的材料。
氧化催化剂例如包含钌、铱、铂、钴、镍、铁、锰等金属。另外，能够使用二元系金属氧化物、三元系金属氧化物、四元系金属氧化物等。作为二元系金属氧化物，例如可列举出氧化锰(Mn-O)、氧化铱(I r-O)、氧化镍(Ni-O)、氧化钴(Co-O)、氧化铁(Fe-O)、氧化锡(Sn-O)、氧化铟(In-O)、氧化钌(Ru-O)等。作为三元系金属氧化物，例如可列举出Ni-Fe-O、Ni-Co-O、La-Co-O、Ni-La-O、Sr-Fe-O等。作为四元系金属氧化物，例如可列举出Pb-Ru-I r-O、La-Sr-Co-O等。应予说明，并不限定于这些，作为氧化催化剂，也能够使用包含钴、镍、铁、锰等的金属氢氧化物、Ru络合物、Fe络合物等金属络合物。另外，可将多个材料混合使用。
阳极9可以是包含氧化催化剂和导电性材料这两者的复合材料。作为导电性材料，例如可列举出炭黑、活性炭、富勒烯、碳纳米管、石墨烯、科琴黑、金刚石等碳材料、铟锡氧化物(ITO)、氧化锌(ZnO)、掺杂了氟的氧化锡(Fluor ine-doped Tin Oxide：FTO)、掺杂了铝的氧化锌(Aluminum-doped Zinc Oxide：AZO)、掺杂了锑的氧化锡(Ant imony-doped TinOxide：ATO)等透明导电性氧化物、铜(Cu)、铝(Al)、钛(Ti)、镍(Ni)、银(Ag)、钨(W)、钴(Co)、金(Au)等金属、或包含这些金属中的至少一种的合金。阳极9可具有例如在导电性基材上设置有薄膜状、格子状、粒子状、线状等的氧化催化剂的结构。作为导电性基材，例如使用包含钛、钛合金、或不锈钢的金属材料。
电源11可向电化学反应单元10供给发生氧化还原反应的电力，与阴极8和阳极9电连接。使用从电源11供给的电能，进行采用阴极8进行的还原反应和采用阳极9进行的氧化反应。电源11与阴极8之间和电源11与阳极9之间例如用配线连接。在电化学反应单元10与电源11之间，根据需要可设置逆变器、变换器、电池等电气设备。电化学反应单元10的驱动方式可以是恒电压方式，也可以是恒电流方式。
电源11可以是通常的商用电源、电池等，另外，也可以是将可再生能源转换成电能而供给的电源。作为这样的电源的例子，可列举出将风力、水力、地热、潮汐力等的动能、将势能转换成电能的电源、具有将光能转换成电能的光电转换元件的太阳能电池这样的电源、将化学能转换为电能的燃料电池、蓄电池等的电源、将声音等的振动能转换为电能的装置等。光电转换元件具有利用所照射的太阳光等光能量进行电荷分离的功能。作为光电转换元件的例子，包含pin结太阳能电池、pn结太阳能电池、非晶硅太阳能电池、多结太阳能电池、单晶硅太阳能电池、多晶硅太阳能电池、染料敏化太阳能电池、有机薄膜太阳能电池等。另外，可将光电转换元件在第一反应部7的内部与阴极8和阳极9中的至少一者层叠。
在阴极8生成的还原生成物经由第一排出流路19输送至第一分离部12。在第一分离部12，将气态生成物的一氧化碳(CO)、或液态生成物的甲酸(HCOOH)、甲烷(CH4)、甲醇(CH3OH)、乙烷(C2H6)、乙烯(C2H4)、乙醇(C2H5OH)、甲醛(HCHO)、乙二醇(C2H6O2)等从第一电解液2分离。如果发生作为二氧化碳的还原反应的副反应的水的还原反应，则也将由其产生的氢从第一电解液2分离。另外，将在阳极9生成的氧化生成物经由第二排出流路20输送至第二分离部13。在第二分离部13，主要将气态生成物的氧(O2)从第二电解液4分离。
在第一排出流路19设置有调节第一容纳部3内的压力的压力调节部14。压力调节部14配置于第一容纳部3的背压侧(出口侧)。作为压力调节部14，例如使用可变节流阀、流量调节阀等。即，通过调节流入第一排出流路19的流体(包含气体和液体的流体)的流量，能够调节第一容纳部3内的压力。第一容纳部3内的压力优选设为二氧化碳不会液化的压力，具体地，优选在0.1MPa以上且6.4MPa以下的范围内进行调节。如果第一容纳部3内的压力不到0.1MPa，则二氧化碳的还原反应效率有可能降低。如果第一容纳部3内的压力超过6.4MPa，则有可能二氧化碳液化，二氧化碳的还原反应效率降低。
通过对第一容纳部3内的压力进行加压或减压，能够调节在阴极8生成的还原生成物的量、种类。即，通过调节第一容纳部3内的压力，使作为反应物质的二氧化碳的分压发生变化，能够调节阴极8的附近的二氧化碳量。
图2为示出电化学反应装置1B的图。如图2中所示那样，除了在第一容纳部3的背压侧配置第一压力调节部141以外，也可将第二压力调节部142配置于第二容纳部5的背压侧。第一压力调节部141与图1中所示的压力调节部14相同。作为第二压力调节部142，例如使用可变节流阀、流量调节阀等。即，通过调节流入第二排出流路20的流体(包含气体和液体的流体)的流量，能够调节第二容纳部5内的压力。第一压力调节部141和第二压力调节部142的其他说明能够适当地援用压力调节部14的说明。另外，对于与电化学反应装置1A相同的构成要素，能够适当地援用电化学反应装置1A的说明。
第二压力调节部142设置于第二排出流路20。通过设置第二压力调节部142，能够调节第一容纳部3与第二容纳部5的压差。由此能够抑制第一容纳部3与第二容纳部5的压差引起的隔膜6的破损等。优选利用第一压力调节部141和第二压力调节部142将第一容纳部3的压力与第二容纳部5的压力之差(压差)调节到0.5MPa以内。
将用温度检测部15检测的表示第一反应部7内的温度的检测信号输送至控制部16，用控制部16控制压力调节部14的动作，从而调节压力调节部14或第一压力调节部141产生的第一容纳部3内的压力。
温度检测部15配置在能够检测第一反应部7的温度、第一容纳部3的温度和第二容纳部5的温度中的至少一个的部分。作为温度检测部15，能够使用接触式或非接触式的温度测定装置。在接触式温度测定装置的情况下，能够与第一反应部7、第一容纳部3和第二容纳部5中的至少一个连接。在非接触式温度测定装置的情况下，可通过非接触温度计、温度记录仪这样的非接触装置、利用事先通过实验或模拟而得到的单元动作时的发热量数据的计算来检测温度。进而，为了检测温度，可检测从第一反应部7排出的第一电解液2和第二电解液4中的至少一个的温度。温度检测部15与控制部16电连接，另外，控制部16与压力调节部14电连接。温度检测部15将检测信号输出到控制部16。
控制部16与压力调节部14和温度检测部15电连接。控制部16从温度检测部15接收检测信号(数据信号)，将控制信号输出至压力调节部14。在控制部16中预先存储与生成物的组成、量有关的数据信号的要求标准，在不满足要求标准的情况下将控制信号从控制部16输出至压力调节部14。控制部16例如由个人计算机、微型计算机等计算机构成，对温度检测部15的数据信号进行演算处理，控制压力调节部14的动作，调节第一容纳部3内的压力。
由于从可再生能源供给的不稳定的电力，电化学反应装置的还原生成物的部分电流密度也大幅地变化。如果电流密度上升，则在第一反应部7产生的焦耳热的热量也变大，第一反应部7的温度上升。在温度上升的情况下，二氧化碳在电解液中的溶解度降低，有时作为反应选择性的法拉第效率降低，表示还原生成物的生成效率的电解效率降低。这样的情况下，可向控制部16输入事先计量的与温度上升相伴的法拉第效率的降低、电解效率的降低的关系，进行控制。通常，温度上升的情况下，进行提高压力的控制。在从电源11供给的电力下降、电流密度下降的情况下，可进行使压力降低的控制。在即使使压力降低或者维持着压力的状态下法拉第效率、电解效率也不变化的情况下，可不使压力变化。
就第一反应部7的温度而言，优选在室温(例如25℃)至150℃的范围、在电解液不气化的温度下进行控制。更优选在60℃至150℃的范围进行控制。进一步优选在80℃以上且150℃以下进行控制。在控制为不到室温的情况下，需要冷却器等冷却装置，综合的***的能量效率有可能降低。另外，在超过150℃的温度的情况下，电解液的水成为蒸气，电阻上升，电解效率有可能降低。对阴极8的电流密度并无特别限定，为了提高每单位面积的还原生成物的生成量，优选电流密度高。电流密度优选100mA/cm2以上且1.5A/cm2以下。更优选为300mA/cm2以上且700mA/cm2以下。如果不到100mA/cm2，则每单位面积的还原生成物的生成量低，需要大的面积。如果超过1.5A/cm2，则产生氢的副反应增加，还原生成物浓度降低。提高电流密度从而焦耳热也增加的情况下，由于会上升到适当的温度以上，因此可在第一反应部7或其附近设置冷却机构。冷却机构可以为水冷，也可以为空冷。
即使第一反应部7的温度比室温高，只要为150℃以下的温度，就可以在这样的温度进行控制。如果将温度降低至室温来调节电解效率等，则能量损失大。
为了增加每单位面积的还原催化剂的反应量和还原生成物的生成量，第一反应部7可由配置了多个的一体结构形成。如果为配置了多个的一体结构，则产生电极的焦耳热的散热的问题，第一反应部7的温度有可能上升。而在本实施方式中，能够在不降低法拉第效率和电解效率中的至少一个的情况下进行反应。
为了将还原生成物与二氧化碳、氢等副产物分离，配置第一分离部12。对分离方法并无特别限定，能够使用膜分离方式、采用胺等的化学吸附方式、变压吸附方式、变温吸附方式等。也能够不配置第一分离部12而配置将包含还原生成物的气体和电解液分离的气液分离部。
第二分离部13具有气液分离槽，为了将产生的氧和电解液分离而配置。
接下来，对于电化学反应装置1A的动作进行说明。在此，对使用包含水和二氧化碳的水溶液作为第一电解液2和第二电解液4、将二氧化碳还原而主要生成一氧化碳的情形进行说明。在阴极8与阳极9之间施加电解电压以上的电压时，在与第二电解液4相接的阳极9附近发生水的氧化反应。如下述的(1)式中所示那样，发生第二电解液4中所含的水的氧化反应，失去电子，生成氧(O2)和氢离子(H+)。生成的氢离子(H+)的一部分经由隔膜6移动至第一电解液2中。
2H2O→4H++O2+4e-…(1)
在阳极9侧生成的氢离子(H+)到达阴极8附近、同时将电子(e-)从电源11供给至阴极8时，发生二氧化碳的还原反应。如下述的(2)式中所示那样，利用移动至阴极8附近的氢离子(H+)和从电源11供给的电子(e-)，第一电解液2中所含的二氧化碳被还原，生成一氧化碳(CO)。
2CO2+4H++4e-→2CO+2H2O…(2)
二氧化碳的还原反应产生的生成物并不限定于一氧化碳，例如也可以是乙醇(C2H5OH)、乙烯(C2H4)、乙烷(C2H6)、甲烷(CH4)、甲醇(CH3OH)、醋酸(CH3COOH)、丙醇(C3H7OH)等的生成反应。
基于阴极8的还原反应根据阴极8、第一容纳部3的温度而变动。例如，除了上述的一氧化碳气体的生成反应以外，有时通过水的还原反应而生成氢气。一氧化碳气体与氢气的生成量之比根据阴极8、第一容纳部3的温度而变动，有时主目标的生成物即一氧化碳气体中的氢气的混入量增大。另外，通过选择构成阴极8的还原催化剂的种类等，有时替代一氧化碳气体而使乙醇、乙烯、乙烷等有机化合物成为主目标生成物。在这样的情况下，根据阴极8、第一容纳部3的温度，有时一氧化碳的生成量增加，有机化合物的生成量降低。采用温度检测部15检测与上述这样的阴极8、第一容纳部3的温度的变动相伴的还原生成物的组成、生成量的变动。而且，基于温度检测部15的检测结果控制压力调节部14，如上所述调节第一容纳部3内的压力。由此调节还原生成物的生成量，将还原生成物的组成、生成量调节到所期望的状态。因此，能够抑制阴极8、第一容纳部3的温度变化引起的二氧化碳的还原生成物的生成量、组成的随时间的变动、提高还原生成物的可利用性、利用价值。
(第二实施方式)
图3为示出电化学反应装置1C的图。就图3中所示的电化学反应装置1C而言，包含二氧化碳的气体(也有时简单记为CO2气体)或包含二氧化碳的第一电解液2(阴极溶液)的与阴极8的接触方式以及包含水的第二电解液4(阳极溶液)的与阳极9的接触方式、阴极8和阳极9与电源11的连接方式与第一实施方式的电化学反应装置1B不同。这些以外的各部的构成，例如阴极8、阳极9、隔膜6、第一电解液2、第二电解液4、电源11等的具体的构成、生成物的分离、温度的检测、基于温度的检测结果的压力调节等与第一实施方式相同。应予说明，在第二实施方式中，能够替代包含二氧化碳的第一电解液2而使用包含二氧化碳的气体。本实施方式能够与其他实施方式适当地组合。
图3中所示的电化学反应装置1C具有电化学反应单元10，电化学反应单元10具有：阴极8、阳极9、隔膜6、使包含二氧化碳的气体(也有时简单记为CO2气体)或包含二氧化碳的第一电解液2(阴极溶液)流通的第一流路31、使包含水的第二电解液4(阳极溶液)流通的第二流路32、与阴极8电连接的第一集电板33、和与阳极9电连接的第二集电板34。电化学反应单元10的第一集电板33和第二集电板34与电源11连接。温度检测部15与第一容纳部3连接。
以面向阴极8的方式配置第一流路31，构成第一容纳部3。第一流路31连接着省略了图示的气体或溶液罐、泵等，构成为CO2气体或阴极溶液在第一流路31内流动、供给至阴极8。通过阴极8的CO2气体或阴极溶液中的二氧化碳被阴极8还原。包含二氧化碳的还原生成物的气体或溶液被输送至第一分离部12。在第一流路31与第一分离部12之间设置有第一压力调节部141。
以面向阳极9的方式配置第二流路32，构成第二容纳部5。在第二流路32与第二分离部13之间设置有第二压力调节部142。第二流路32连接着省略了图示的溶液罐、泵等，构成为阳极溶液在第二流路32内流动、供给至阳极9。通过阳极9的阳极溶液中的水被阳极9氧化。包含水的氧化生成物的溶液被输送至第二分离部13。
在电化学反应装置1C中，在包含第一流路31、第二流路32、隔膜6、阴极8和阳极9的第一反应部7中，基于温度检测部15的检测信号控制第一压力调节部141和第二压力调节部142，调节第一流路31内的压力。由此，调节阴极8的电位以成为所期望的电位，将还原生成物的组成、生成量调节到所期望的状态。因此，能够抑制第一容纳部3、第二容纳部5的温度的变化引起的二氧化碳的还原生成物的生成量、组成的随时间的变动、提高还原生成物的可利用性、利用价值。
导入第一容纳部3的二氧化碳的浓度优选较高，但用体积百分率计，5％以上且20％以下的浓度也能够使其动作。在二氧化碳的浓度以体积百分率计为5％以上且20％以下的情况下，能够通过提高压力，提高二氧化碳的分压从而提高法拉第效率、电解效率。二氧化碳的压力优选3个大气压以上且6.4MPa以下。例如从排出二氧化碳的排出源将包含二氧化碳的气体或电解液等流体导入第一容纳部3。
导入第一容纳部3的二氧化碳的温度与第一反应部7的温度之差优选在20℃以内。在所导入的二氧化碳的温度比第一反应部7的温度低的情况下，导入部附近的第一反应部7的温度降低，第一反应部7的温度变得不均匀，电极的二氧化碳还原的电流密度也变得不均匀。由此，有时电解效率降低。在所导入的二氧化碳的温度比第一反应部7的温度高的情况下，第一反应部7的温度上升，需要进行冷却。因此，更优选温度差在10℃以内。在这样的条件下导入的二氧化碳的温度优选在80℃以上且140℃以下。更优选的温度为80℃以上且120℃以下。如果为80℃以上且120℃以下，则能量效率进一步提高。在所导入的二氧化碳为高温，第一反应部7的温度与所导入的二氧化碳的温度之差较大的情况下，也能够利用所导入的二氧化碳的热将第一反应部7加热。由此，整体的能量效率提高。
图4为示出电化学反应装置1D的例子的图。在图4中所示的电化学反应装置1D中，配置有多个第一反应部7，以一体结构形成。通过配置多个第一反应部7，能够增加每单位面积的还原生成物的生成量。对第一反应部7的配置数并无特别限定，为了增加每单位面积的反应量，每1个构成单元(uni t)优选由3个以上且40个以下、更优选3个以上且20个以下的第一反应部7构成。在比3个少的情况下，每单位面积的反应量少，不能大幅地增加生成物量。在超过40个的情况下，温度控制变得困难。就电化学反应装置1D的其他说明而言，能够适当地援用电化学反应装置1C等其他电化学反应装置的说明。
(第三实施方式)
图5为示出电化学反应装置1E的图。本实施方式能够与其他实施方式适当地组合，对于与电化学反应装置1A至电化学反应装置1D相同的构成要素，能够适当地援用各自的说明。
电化学反应单元10例如为图1至图4中所示的电化学反应单元10中的任一个。能够将第二反应部21连接至电化学反应单元10的第一反应部7。为了使在第一反应部7还原二氧化碳而得到的生成物进一步反应而连接第二反应部21。第二反应部21只要能够使在第一反应部7生成的还原生成物与其他物质反应，则并无特别限定，还原生成物的反应包含化学反应、电化学反应、采用藻类、酶、酵母、细菌(bacter ia)等进行的生物转换反应等反应。化学反应、电化学反应、细菌等的生物转换反应在温度比室温高的情况下，反应效率和反应速度中的至少一个参数提高。将导入第二反应部21的还原生成物在60℃以上且150℃以下的温度下导入的情况下，能够提高电化学反应装置1E的能量转换效率。细菌等的生物转换反应在80℃附近最有效率地进行反应，因此如果在60℃以上且100℃以下的温度下导入第二反应部21，则效率进一步提高。就第二反应部21而言，为了提高反应效率，可从外部施加能量、使其升温，也可以加压。
还原生成物可包含二氧化碳、一氧化碳、和水的电解产生的氢。氢浓度能够根据使用而任意地调节。在第二反应部21使用氢的情况下，在还原生成物和氢为混合物的状态下采用第一分离部12将二氧化碳等分离。在不使用氢的情况下只将还原生成物分离。在生成甲醇等的情况下，通过调节到相对于一氧化碳的摩尔数为2倍左右，能够在第二反应部21将副反应的氢作为有价值产物使用。另一方面，能够在第一反应部7抑制氢的副反应，将还原生成物的氢的浓度调节在体积百分率计为0.1％以上且5％以下的范围。由此能够作为提供高浓度的一氧化碳的一氧化碳制造装置使用。
实施例
(实施例1)
制造了图3中所示的电化学反应装置1C。首先，使用该电化学反应装置1C，在第一反应部7的温度升温时控制第一容纳部3、第二容纳部5的压力，从而测定了法拉第效率和电解效率的变化。
对于第一反应部7，使用了不锈钢制的反应容器。在反应容器的中央配置PTFE的多孔膜，将第一容纳部3和第二容纳部5隔开。作为阴极8，使用了在碳纸上将金催化剂载持于碳粒子而成的产物。作为阳极9，使用了使铱催化剂附着于钛筛网而成的产物。对于第二电解液，使用0.1M KHCO3水溶液，向第二容纳部5供给。另外，向第一容纳部3供给了包含二氧化碳的气体。对于电源11，作为验证实验用电源，使用直流稳定化电源，将其与阴极8和阳极9连接。对于温度检测部15，使用了温度计量热电偶。对于压力调节部14，使用了安全阀。
预先通过使用恒电位器的测定，评价了二氧化碳的还原反应中生成的还原生成物的电解效率、压力的电位依赖性。用气相色谱装置分析了从阴极8侧排出的气体成分。用气相色谱装置观测的气体成分为一氧化碳、氢和二氧化碳。然后，算出了利用阴极8生成的一氧化碳的经时的电解效率。一氧化碳的法拉第效率(CO法拉第效率)由下式算出。应予说明，一氧化碳的生成速度(CO生成速度)来自气相色谱分析结果，电流值使用了用电流计观测的值。另外，反应电子数设为2。
【数1】
其结果，可知CO法拉第效率存在温度依赖性。在二氧化碳还原的电流密度为300mA/cm2时，在室温、大气压下电解效率为27％，CO法拉第效率为85％，在80℃、大气压下电解效率降低至25％，CO法拉第效率降低至56％。采用第一压力调节部141和第二压力调节部142调节至80℃、2个大气压，结果电解效率提高至32％，CO法拉第效率提高至84％。
(比较例1)
在与实施例1同样的电化学反应装置1C中，确认了室温时的压力变化下的CO法拉第效率、电解效率的变化。在室温下分别调节至1个大气压和2个大气压，测定了电解效率和CO法拉第效率，结果可知几乎没有变化。
由上述结果可知，通过基于第一反应部7的温度来控制第一容纳部3内的压力和第二容纳部5内的压力中的至少一个压力，可以防止温度上升导致的电解效率和法拉第效率的降低，进而可实现高效率化。
基于以上的结果，使用利用了可再生能源的电源11，实施了二氧化碳的还原试验。此时，就阴极8中的生成物的量和组成而言，作为温度检测部15使温度监视器动作并进行监视，将其检测信号输送至控制部16来控制压力调节部14。其结果，确认了虽然温度发生了变动，但对于阴极8中的生成物的量和组成而言，基于第一容纳部3的压力调节，变动得以抑制。
应予说明，上述的各实施方式的构成能够分别组合来应用，另外也可将一部分替换。在此，对本发明的几个实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为例子提出的，并不意在限定发明的范围。这些实施方式可以以其他各种方式实施，在不脱离发明的主旨的范围内能够进行各种的省略、替换、变更等。这些实施方式、其变形均包含在发明的范围、主旨内，同时包含在专利权利要求书中记载的发明和与其均等的范围内。

Claims (18)

1.电化学反应装置，具备：
具有第一流路、第二流路、和设置于所述第一流路与所述第二流路之间的隔膜的第一反应部，所述第一流路用于形成第一容纳部以及使包含二氧化碳的气体流通，所述第二流路用于形成第二容纳部以及使包含水的第二电解液流通；
面向所述第一流路、将所述二氧化碳还原以生成还原生成物的阴极；
面向所述第二流路、将所述水氧化以生成氧化生成物的阳极；
调节所述第一流路内的压力的第一压力调节部；
检测所述第一反应部的温度的温度检测部；和
基于所述温度检测部的检测信号来控制所述压力调节部的控制部，
其中，所述第一压力调节部根据显示所述温度的上升的所述检测信号而使第一流路内的压力增加。
2.根据权利要求1所述的电化学反应装置，其中，所述隔膜包含多孔膜。
3.根据权利要求1所述的电化学反应装置，其中，所述温度检测部配置为与所述第一反应部接触地检测所述第一反应部的温度。
4.根据权利要求1所述的电化学反应装置，其具备多个所述第一反应部。
5.根据权利要求1所述的电化学反应装置，其中，所述第一反应部的温度为60℃以上且150℃以下。
6.根据权利要求1所述的电化学反应装置，其中，导入所述第一容纳部的所述二氧化碳的浓度用体积百分率计，为5％以上且20％以下，导入所述第一容纳部的所述二氧化碳的压力为3个大气压以上。
7.根据权利要求1所述的电化学反应装置，其中，采用所述温度检测部所检测的所述第一反应部的温度与导入所述第一容纳部的所述二氧化碳的温度之差为20℃以内。
8.根据权利要求1所述的电化学反应装置，其中，导入所述第一容纳部的所述二氧化碳的温度为80℃以上且140℃以下。
9.根据权利要求1所述的电化学反应装置，其还具备使所述还原生成物反应的第二反应部。
10.根据权利要求9所述的电化学反应装置，其中，在60℃以上且150℃以下的温度下将所述还原生成物供给至所述第二反应部。
11.根据权利要求9所述的电化学反应装置，其中，所述还原生成物的反应为生物转换反应。
12.根据权利要求11所述的电化学反应装置，其中，所述生物转换反应包含采用酶进行的反应、采用酵母进行的反应、采用细菌进行的反应、或者采用藻类进行的反应。
13.根据权利要求9所述的电化学反应装置，其中，所述还原生成物的反应为化学反应。
14.根据权利要求1所述的电化学反应装置，其中，所述还原生成物包含二氧化碳、一氧化碳和氢，所述还原生成物的所述氢的浓度用体积百分率计，为0.1％以上且不到5％。
15.根据权利要求1所述的电化学反应装置，其中，所述压力调节部将所述第一容纳部内的压力调节到0.1MPa以上且6.4MPa以下。
16.根据权利要求1所述的电化学反应装置，其还具备：调节所述第二容纳部内的压力的第二压力调节部。
17.根据权利要求16所述的电化学反应装置，其中，所述第一压力调节部和所述第二压力调节部将所述第一容纳部内的压力与第二容纳部内的压力之差调节在0.5MPa以内。
18.根据权利要求1所述的电化学反应装置，其还具备与所述阴极和所述阳极连接的电源。
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