CN112593052A - 一种铁基非晶合金、铁基非晶合金的退火方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种铁基非晶合金的退火方法,包括:将包括式(I)所示成分的待处理铁基非晶合金在氧化性气氛中进行退火处理,得到退火处理后的铁基非晶合金;FeaBbSicCd式(I);其中,a、b、c与d为原子含量,其中78.5%≤a≤82.5%,10.5%≤b≤13.5%,3.5%≤c≤9.5%,0%<d≤1.5%,且a+b+c+d=100%。与现有技术相比,本发明通过在退火阶段通入氧化性气氛,可在铁基非晶合金表面形成致密且致密的氧化层薄膜,达到退火性能改善且抗氧能力增强的目的,进而提高铁基非晶合金的电阻率,获得优异的软磁性能。
Description
技术领域
本发明属于非晶带材技术领域,尤其涉及一种铁基非晶合金、铁基非晶合金的退火方法。
背景技术
Fe基非晶态合金带具有低损耗、低矫顽力、高电阻率、高饱和磁感应强度、高磁导等优异的软磁性质,备受电力电子行业的青睐。近年来,各国研究机构及企业在继续提高非晶材料的饱和磁感应强度以及挖掘其更低的损耗优势方面投入大量的研发精力。目前,非晶材料饱和磁感应强度已经达到1.64T,同时损耗降低方面也成绩卓著,行业内企业已经开始推广S17型非晶变压器样机。材料软磁性能的提升,为变压器设计提供了有力的保障。
在上述两条主线持续发力的时候,却很少有研究机构或企业专注于解决非晶材料退火易被氧化课题的研究。只有使非晶材料在退火过程中抗腐蚀性能提高且工程化变得简单,才能更有利的扩宽上述新材料的应用渠道,同时这也是使材料软磁性能获取表征的基础。特别是高饱和非晶材料的组成方面,主要通过增加Fe含量来实现,其抗氧化能力相对变差,所以在提高非晶材料软磁性能的基础研究上,必须考虑材料应用过程抗氧化能力的提升。上述提到部分研究人员主要基于材料制备方面提及材料表面元素偏析、氧化膜等结构,但并未对其是否有抗氧化能力进行评估;同时,也未考虑材料退火后,这些所谓的表面膜结构或者偏析是否可以应对退火过程中高温、高湿退火环境的影响。
公开号为CN1281777C的中国专利中提到通过非晶组元中添加P,并设计其添加量,在提高薄带的非晶质母相的特性的同时,在表面形成的极薄氧化层,并且此极薄氧化层与非晶质母相之间的偏析层的综合软磁特性优异的薄带。同时该专利指出,特定范围的P成分,即使铁芯各部位温度不均也能获得优异的软磁性能。但该专利只评估制备态生产氧化膜层作用,而对于作为易氧化元素P,如何解决其退火过程易氧化的缺陷未做充分说明。
公开号为CN102787282A的中国专利在非晶制备过程中,在熔潭处通CO2和CHx混合保护气氛,在材料表面一定深度生成O的富集层以及C、Si、B元素的浓度峰值,且上述富集层均在距离表面20nm以内出现。但该专利只是提到有氧化层生成,但对于非晶材料退火后该膜层是否依然有效未做合理评估,同时也未指出该膜层作用。
关于非晶材料的退火,更多研究者致力于如何获得实验室条件下更低的损耗、更宽泛的退火区间及在工业条件下更稳定的温度场。公开号为CN102208257B的中国专利中通过实验数据详细的说明了非晶材料最佳退火工艺的调整思路,主要通过调整温度与时间。但并未对材料的退火气氛及材料的抗腐蚀性等进行说明。
如上所述,尽管众研究人员基于材料的更高的饱和磁感应强度、更低的损耗以及更宽泛的热处理工艺、材料的抗应力敏感性。但是,极少有研究人员,对非晶材料高温高湿工况下退火抗氧化性问题的解决给出有效的方法或充分的说明。
发明内容
有鉴于此,本发明要解决的技术问题在于提供一种铁基非晶合金、铁基非晶合金的退火方法,该退火方法得到的铁基非晶合金具有较高的饱和磁感应强度、较高的电阻率、较低的损耗值及较高的抗氧化能力。
本发明提供了一种铁基非晶合金的退火方法,包括:
将包括式(I)所示成分的待处理铁基非晶合金在氧化性气氛中进行退火处理,得到退火处理后的铁基非晶合金;
FeaBbSicCd 式(I);
其中,a、b、c与d为原子含量,78.5%≤a≤82.5%,10.5%≤b≤13.5%,3.5%≤c≤9.5%,0%<d<1.5%,且a+b+c+d=100%。
优选的,所述氧化性气氛中氧气的体积含量为10%~30%。
优选的,所述氧化性气氛中湿度值小于等于30%。
优选的,所述退火处理时,氧化性气氛通入的流量大于等于0.1L/min。
本发明还提供了一种上述退火方法制备的铁基非晶合金。
优选的,所述铁基非晶合金的表面具有氧化物膜层;所述氧化物膜层包括Si、B、Fe与Mn的氧化物。
优选的,所述氧化物膜层的厚度大于等于6nm。
优选的,所述铁基非晶合金的自腐蚀电位小于-0.45V。
优选的,所述铁基非晶合金的厚度为23~32μm,宽度为100~300mm。
本发明还提供了上述退火方法制备的铁基非晶合金作为非晶变压器铁芯、发电机铁芯、发动机铁芯以及电子类非晶磁芯的应用。
本发明提供了一种铁基非晶合金的退火方法,包括:将包括式(I)所示成分的待处理铁基非晶合金在氧化性气氛中进行退火处理,得到退火处理后的铁基非晶合金;FeaBbSicCd式(I);其中,a、b、c与d为原子含量,其中78.5%≤a≤82.5%,10.5%≤b≤13.5%,3.5%≤c≤9.5%,0%<d≤1.5%,且a+b+c+d=100%。与现有技术相比,本发明通过在退火阶段通入氧化性气氛,可在铁基非晶合金表面形成致密且致密的氧化层薄膜,达到退火性能改善且抗氧能力增强的目的,进而提高铁基非晶合金的电阻率,获得优异的软磁性能。
实验表明,本发明制备的退火处理后的非晶带材的饱和磁感应强度大于等于1.55T;氧化物混合物质膜层厚度交其他气氛退火厚3nm以上;退火处理后的非晶带材的自腐蚀电位小于-0.45V,材料耐蚀性提高。
附图说明
图1为本发明实施例及比较例中退火处理后的非晶带材经高温熏蒸后的照片。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种铁基非晶合金的退火方法,包括:
将包括式(I)所示成分的待处理铁基非晶合金在氧化性气氛中进行退火处理,得到退火处理后的铁基非晶合金;
FeaBbSicCd 式(I);
其中,a、b、c与d为原子含量。
本发明提供的铁基非晶合金组成主元素有Fe、Si、B、C以及不可避免的杂质元素,铁是非晶材料的铁磁性元素,高铁含量可以获得磁感应强度高、材料韧性更优、钢水流动性更优、热处理温度更低的非晶材料,但Fe含量过高会使得材料非晶形成能力差、热稳定性能差、抗氧化能力差、晶化温度低等不利影响。Si、B、C是非晶形成的重要组成元素,上述元素形成负的混合焓,增加非晶形成能力。非晶形成能力的增强,可使材料制备工艺实现度变得相对容易。具体的Si元素可以提高非晶材料的热稳定性,同时可以提高非晶材料的电阻率,降低非晶材料的涡流损耗。B元素作为小原子,是非晶形成能力提高的主元素,可以有效的提高非晶形成能力,降低制备难度。Si、B元素的增加虽然非晶形成能力明显提高,但是会急剧的增加材料的成本及降低材料的饱和磁感应强度。C元素可以提高钢水与结晶器的润湿角,使得带材在辊面贴合能力更强,可以间接的提高材料的非晶度,降低制备难度,降低材料损耗,但是C含量过高会影响材料的脆性。
综合考虑材料的制备工艺性、制造成本、软磁性能,本申请提供的待处理铁基非晶合金中组成为78.5%≤a≤82.5%,10.5%≤b≤13.5%,3.5%≤c≤9.5%,0%<d≤1.5%,且a+b+c+d=100%。
按照本发明,Fe元素含量:78.5%≤a≤82.5%,优选78.7%≤a≤82.5%;在本发明提供的一些实施例中,所述a优选为78.7%;在本发明提供的一些实施例中,所述a优选为82.5%;在本发明提供的一些实施例中,所述a优选为80.5%;在本发明提供的一些实施例中,所述a优选为80.7%;在本发明提供的一些实施例中,所述a优选为82%;在本发明提供的另一些实施例中,所述a优选为80.8%。
B元素含量:10.5%≤b≤13.5%;在本发明提供的一些实施例中,所述b优选为13.5%;在本发明提供的一些实施例中,所述b优选为11.5%;在本发明提供的一些实施例中,所述b优选为11%;在本发明提供的一些实施例中,所述b优选为12%;在本发明提供的一些实施例中,所述b优选为10.5%;在本发明提供的另一些实施例中,所述b优选为12.5%;
Si元素含量:3.5%≤c≤9.5%;在本发明提供的一些实施例中,所述c优选为3.5%;在本发明提供的一些实施例中,所述c优选为9.5%;在本发明提供的一些实施例中,所述c优选为7.5%;在本发明提供的一些实施例中,所述c优选为7%;在本发明提供的一些实施例中,所述c优选为6.5%;在本发明提供的另一些实施例中,所述c优选为5.5%。
C元素含量:0%<d≤1.5%;在本发明提供的一些实施例中,所述d优选为0.5%;在本发明提供的一些实施例中,所述d优选为0.3%;在本发明提供的一些实施例中,所述d优选为1%;在本发明提供的另一些实施例中,所述d优选为1.2%。
本发明提供的退火方法适用于各种带厚及致密度的铁基非晶合金,在本发明中,所述待处理的铁基非晶合金的厚度优选为23~32μm;宽度优选为100~300mm;所述非晶带材的制备按照本领域技术人员熟知的方法制备即可,并无特殊的限制,本发明中优选按照以下步骤制备:采用非晶合金领域常用的工业纯铁、工业硼铁合金、工业硅与工业增碳剂为原料,按照合金组成原子百分比配料;将配比好的原料加入中频感应炉,冶炼、镇静进行单辊快淬,得到待处理的铁基非晶合金。
将待处理的铁基非晶合金在氧化性气氛中进行退火处理,得到退火处理后的铁基非晶合金;所述退火处理的磁场强度优选≥1000A/m;铁基非晶合金的退火主要消除非晶制备态产生的内应力,加磁场退火主要是使材料产生沿着外加磁场方向磁各向异性,提高磁通密度、以及降低存在于薄带内的应力,从而降低铁损。
非晶材料有最佳退火温度,即退火温度过低,无法消除材料的制备态产生的内应力,同时也不会产生沿着外加磁场的刺各向异性,磁通密度小、应力无法消除,均会使得材料的损耗无法降低;退火温度过高不仅会使材料变的更脆,还会因产生可能的结晶相,使得材料的韧性降低及软磁性能恶化。基于此,每种成分的非晶材料均有其最佳最火温度,既保证了材料的力学性能又保证了材料的软磁性能。在本发明中,所述退火处理的温度优选为310℃~450℃,更优选为320℃~380℃;所述退火处理的时间优选大于等于30min,;所述退火处理的升温速率优选为5~15℃/min,更优选为10℃/min。
非晶材料的退火除上述提到的磁场和退火温度外,退火处理气氛的选择也尤为重要。非晶在制备态由于其不存在晶间缺陷等因素,表现出相对优异的抗腐蚀性,但这只是基于常温及适宜环境下其结构优势的表征。因为非晶材料软磁性能的获取必须要经过退火实现,而工况退火条件是对非晶材料抗氧化能力的极大挑战:一是因为工况有高温高湿的退火环境所致;另外还跟退火时间长及一定的退火温度有关。一般铁芯退火时间在8~10h之间,铁芯越重退火时间越长,铁芯保温温度一般在300℃~380℃之间。上述退火环境制造了非晶材料易氧化的环境,但是非晶材料软磁性能对其退火的腐蚀有高度的灵敏度,轻微的腐蚀也会恶化其软磁性能。有不少公开资料提及,非晶退火过程可以使用还原气氛或者惰性气氛退火,前者是通过化学反应的方法,将环境氧气还原从而消化掉,后者则是通过惰性气体稀释环境中的氧含量,从而达成降低气氛中氧含量的目的,从而解决退火过程中材料的氧化问题。而对于氧化性气氛保持高度的警惕。但本发明在退火阶段通氧化性气氛,目的就是要在非晶材料表面形成极薄且致密的氧化层薄膜,达到退火性能改善且抗氧化能力增强的目的;所述氧化性气氛为包含氧气的气氛即可,可为空气,也可为包含氧气的其他氧化性气氛;所述氧化性气氛中氧气的体积含量优选为10%~30%,更优选为10.5%~21%;所述氧化性气氛中湿度值优选小于等于30%,更优选小于等于10%;退火处理时氧化性气氛通入的流速优选大于等于0.1L/min,更优选为0.1~1L/min,再优选为0.2L/min。
在本发明中,优选在退火处理前,抽真空,然后通入氧化性气氛,优选通入氧化性气氛10~30min,更优选15~25min,再优选为20min后,再进行退火处理;所述通入氧化性气氛的流速优选大于等于0.1L/min,更优选为0.1~1L/min,再优选为0.2L/min。
退火处理后的铁基非晶合金的厚度优选增加1~6nm,更优选增加4~6nm。
本发明通过在退火阶段通入氧化性气氛,可在铁基非晶合金表面形成致密且致密的氧化层薄膜,达到退火性能改善且抗氧能力增强的目的,进而提高非晶带材的电阻率,获得优异的软磁性能。
本发明还提供了一种上述退火方法制备的铁基非晶合金。
所述铁基非晶合金的厚度优选为23~32μm;宽度优选为100~300mm;所述铁基非晶合金的表面具有氧化物膜层;所述氧化膜膜层优选包括Si、B、Fe与Mn的氧化物;所述氧化膜层的厚度优选大于等于6nm;所述铁基非晶合金的自腐蚀电位优选小于-0.45V。
本发明还提供了一种上述退火方法制备的铁基非晶合金作为非晶变压器铁芯、发电机铁芯、发动机铁芯以及电子类非晶磁芯的应用。
为了进一步说明本发明,以下结合实施例对本发明提供的一种铁基非晶合金、铁基非晶合金的退火方法进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
在实施例中,所用到的测试评估方法如下:
电化学工作站:
自腐蚀电位可以表征材料表面界面的宏观成膜电化学特征,可从宏观上对比不同材料表面成膜特性和趋势。自腐蚀电位测试在烧杯中进行,参比电极为饱和甘汞电极(SCE),溶液为质量比3.5%的NaCl。
腐蚀评价:
模拟材料受高温高湿环境,将材料静置于100℃的水蒸气气氛中,一定时间(30s),通过材料表面的腐蚀(生锈状态)情况表征不同退火气氛下材料的耐蚀能力。
SKP开尔文探针
SKP开尔文探针是一种无接触、无破坏性的仪器,可以用于测量导电的、半导电的或涂覆的材料与试样探针之间的功函差。表面功函值可以近似等同于表面的自腐蚀电位。当表面钝化膜厚,腐蚀产物多,则功函值高。当表面钝化膜薄,腐蚀产物少,则功函值低。通常功函值低的部位率先腐蚀,而功函值高的部位加速功函值低的部位腐蚀,使功函值低的部位功函值增高,达到最终平衡。
X射线光电子能谱分析:
X射线光电子能谱分析是用X射线去辐射样品,使原子或分子的内层电子或价电子受激发射出来。被光子激发出来的电子称为光电子,可以测量光电子的能量,以光电子的动能为横坐标,相对强度(脉冲/s)为纵坐标可做出光电子能谱图,从而获得待测物组成。
硅钢测试仪
硅钢测试仪内置正弦波励磁电源,直接显示铁损Ps值(W/kg),磁场Hm值(A/m)或磁感Bm值(T)。
电阻率测试仪
电阻率是通过测得电阻和测试样品的尺寸计算而得,电阻率=R*K*t/L。
实施例1
通过退火工艺的摸索,找出不同成分的最佳退火保温温度、保温时间、冷却速率及磁场电流,选用不同退火气氛进行退火,具体的分别使用氧化性气氛(包括但不限于空气、氧气)、还原性气氛(包括但不限于氢气、一氧化碳)、惰性气氛(包括但不限于氮气、氩气)。
本次实验使用合金成分为Fe82.5Si3.5B13.5C0.5制备的条带,带宽为30mm,厚度为26μm;致密度为86%~90%。样品放入退火炉后,预抽真空结束,随即通入实验用气氛20min,其流量0.2L/min。确保加热前炉内气氛与实验气氛成分保持一致。具体的,氧化性气氛选择为空气(氧气含量占比21%)、还原性气氛选择为氢气、惰性气氛选择为氩气。为了找出材料的最佳性能,上述3种气氛的退火保温温度设定区间为320℃~380℃,步长为10℃,保温时间30min,加纵向磁场不低于1500A/m。根据上述热处理工艺评价,选择最优工艺在340℃保温30min进行不同气氛的热处理后带材性能评价。
不同退火气氛对材料耐蚀性及表观抗氧化性影响:
通过电化学工作站导出材料自腐蚀电位与腐蚀电流得到结果见表1,这是材料的宏观耐腐蚀属性表征。自腐蚀电位表征材料腐蚀的难易程度,自腐蚀电位越大,材料被腐蚀的门槛越高,材料腐蚀越难;腐蚀电流是指材料发生腐蚀后的腐蚀速率,腐蚀速率越小,则腐蚀速度越小。
材料热处理后进行高温蒸汽熏蒸实际上是加速材料的氧化性行为,通过比对不同气氛条件下退火的材料,发现在氧化性气氛退火的材料高温熏蒸后不生锈,而其他气氛退火或者未退火处理的材料均发生不同程度的生锈情况,详见图1所示;图示结果显示,氧化性气氛退火对材料抗氧化能力提升有显著效果。
表1:不同处理情况下非晶材料贴辊面的腐蚀表征(340℃保温30min,湿度10%,纵向磁场1500A/m)
从表1可见,在氧化性气氛退火条件,自腐蚀电位最大,腐蚀电流最小,说明其宏观耐蚀性最好;结合上述指标,耐蚀性排序依次是氧化性气氛退火、未退火材料、惰性气氛退火、还原性气氛退火。
不同退火气氛对材料电磁性能及膜结构分析:
对于材料表层物质的分析主要通过溅射材料表面,使得材料的表面原子、分子因溅射能量而发生剥离。通过溅射能量而获取溅射谱线,分析材料表面元素及价态。当谱线不在发生变化,说明材料基体不在发生变化,直至谱线分析全部为单质时停止溅射。表2中提到的表面膜厚即为溅射物质完全为单质时溅射的膜层厚度。通过收集到化合物先后顺序依次是Si的氧化物、Mn的氧化物、B的氧化物、Fe的氧化物。相较于制备态材料,氧化性气氛退火,材料膜厚增加4~6nm,惰性气氛退火膜厚未变,还原性气氛退火降低了2~3nm。
从电阻率的角度分析,氧化性气氛退火显著的提高了材料的电阻率,其他几种处理情况,电阻率与制备态维持在同一水平,结合上述对膜层组分的分析,认为氧化性气氛退火,提供了材料生成氧化膜的氧化性气氛与反应的温度条件,诱使材料表层的单质向其氧化物发生转变。单质转变为氧化物,极大的提高了材料的表面电阻率。
电阻率的提高也极大的改善了材料的损耗。总所周知,非晶材料的损耗主要包括磁滞损耗、涡流损耗、剩余损耗,涡流损耗因材料退火后电阻率4明显差异,电阻率高则涡流损耗降低,故氧化性气氛退火使得材料的总损耗明显降低。由表2可见,虽然材料的退火气氛差异较大,且表面膜厚度有一定差异,但是其饱和磁感应强度基本未变。
表2:不同处理情况下材料的膜厚变化及电磁性能(340℃保温30min,湿度10%,纵向磁场1500A/m)
改变氧化性气氛氧浓度,按照1:1比例,同时通入空气与惰性气氛,通入炉体前,确保上述气氛混合均匀,气氛流量依然为0.2L/min,340℃保温30min。该操作将气氛氧含量降低为10.5%。评估在低氧环境下,不同成分表面膜层厚度变化,得到结果见3,发现氧化膜厚度与空气相当。
同时,本实验设计相对低的热处理温度条件下材料的抗氧特性,发现低于200℃温度条件下,空气气氛下热处理材料抗氧化能力没有明显提升,甚至纯氧气氛热处理,仍未见明显效果。温度在高于280℃有显著效果。目前非晶材料热处理温度一般在310℃~450℃之间,保温时间大于1h,使用空气热处理即可满足热处理材料抗氧化特性的要求。
上述实施例选择的气氛湿度在30%以下,优选10%以下。
结合本节实验推测,适合的温度(280℃~450℃)和高温保温时间(≥0.5h)条件下,一定比例的氧化性气氛(氧气体积分数≥10.5%)及一定的湿度范围(≤30%)方可获得抗氧化特征的非晶材料。
表3:不同成分进行氧化性气氛退火(氧浓度10.5%、湿度10%,纵向磁场1500A/m)表面膜厚比较
表3(续表)
合金成分对不同退火气氛生成表面膜表观影响分析:
上述提及通过收集到化合物先后顺序依次是Si的氧化物、Mn的氧化物、B的氧化物、Fe的氧化物。
由表3可见,C含量增加会增加膜的不均匀性。碳含量在1.2%原子百分比,膜厚度极差在2nm;C含量超过1.3%,其厚度极差不低于3nm,这主要跟C含量偏高,导致其在表面产生偏析层缺陷所致。比较实施例2~7可见,随着Si含量的增加,其膜厚度随着增加,结合其表面溅射层组分结果发现,成分硅含量越高,其硅氧化合键谱线峰明显。
由表3(续)表征腐蚀的功函数值可见,功函数值与膜厚成正相关。也就是说决定材料耐蚀性是否提高的基本判断依据为膜层厚度是否明显增加。上述测试时针对不同材料微区测试结果,对于整片带材而言,不仅要增加膜层均值厚度,还要关注材料膜厚的最小值,最薄的地方也是腐蚀最容易发生的地方,一旦表层被破坏,基体极容易被继续腐蚀,导致由点腐蚀向面腐蚀扩展,从而急剧的恶化材料的软磁性能。
上述的实验结果对非晶变压器、发电机、发动机的磁性器件的退火均有相同效果。
Claims (10)
1.一种铁基非晶合金的退火方法,其特征在于,包括:
将包括式(I)所示成分的待处理铁基非晶合金在氧化性气氛中进行退火处理,得到退火处理后的铁基非晶合金;
FeaBbSicCd式(I);
其中,a、b、c与d为原子含量,78.5%≤a≤82.5%,10.5%≤b≤13.5%,3.5%≤c≤9.5%,0%<d<1.5%,且a+b+c+d=100%。
2.根据权利要求1所述的退火方法,其特征在于,所述氧化性气氛中氧气的体积含量为10%~30%。
3.根据权利要求1所述的退火方法,其特征在于,所述氧化性气氛中湿度值小于等于30%。
4.根据权利要求1所述的退火方法,其特征在于,所述退火处理时,氧化性气氛通入的流量大于等于0.1L/min。
5.权利要求1~4任意一项退火方法制备的铁基非晶合金。
6.根据权利要求5所述的铁基非晶合金,其特征在于,所述铁基非晶合金的表面具有氧化物膜层;所述氧化物膜层包括Si、B、Fe与Mn的氧化物。
7.根据权利要求6所述的铁基非晶合金,其特征在于,所述氧化物膜层的厚度大于等于6nm。
8.根据权利要求5所述的铁基非晶合金,其特征在于,所述铁基非晶合金的自腐蚀电位小于-0.45V。
9.根据权利要求5所述的铁基非晶合金,其特征在于,所述铁基非晶合金的厚度为23~32μm,宽度为100~300mm。
10.权利要求1~4任意一项退火方法制备的铁基非晶合金作为非晶变压器铁芯、发电机铁芯、发动机铁芯以及电子类非晶磁芯的应用。
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