CN112592648A - 一种用于垃圾焚烧行业的喷涂型防腐聚脲涂料及其制备方法 - Google Patents
一种用于垃圾焚烧行业的喷涂型防腐聚脲涂料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提出了一种用于垃圾焚烧行业的喷涂型防腐聚脲涂料的制备方法，属于高分子材料技术领域，先将二维层状材料加入壳聚糖溶液制成分散液，再将4,4’‑(环己‑2,5‑二烯‑1,4‑二亚甲基双(氮杂亚烷基))二苯胺、1,4‑苯二甲酸酐及DMF混合后加入分散液中制成改性二维层状材料，然后依次加入多元醇、多异氰酸酯，反应得到A组分；将端氨基聚醚、多元醇、偶联剂、扩链剂、催化剂、除水剂、色浆混合，搅拌研磨过滤得到B组分；使用时A组分与B组分的体积比为1:1。本发明还提供一种采用上述制备方法得到的喷涂型防腐聚脲涂料。本发明采用了二维层状材料，并通过羧基化聚苯胺对其改性，在保持聚脲优异物理性能的同时提高了附着力和防腐性能。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，更具体的说，本发明涉及一种用于垃圾焚烧行业的喷涂型防腐聚脲涂料及其制备方法。
背景技术
随着城市化进程也越来越深入，城市生活垃圾量大幅度上升，各地加快了垃圾焚烧发电厂的建设速度。垃圾焚烧发电实现了固废处理的无害化、减量化、资源化，但仍有各种风险，如烟气污染、污水污染等环保风险。尤其是生活垃圾储坑、渗滤液水池等环保设施的防腐性和抗渗漏性就至关重要。
传统的污水池防腐蚀具有成熟的工艺，最早使用防腐蚀涂料如：环氧煤沥青，氰凝，环氧，聚氨酯等等，虽然有效的控制腐蚀的发生，但是因为涂膜层不易厚涂，使用寿命短而被淘汰。第二代污水池防腐蚀工艺采用了纤维增强塑料，就是通常说的树脂玻璃钢(FRP)通过树脂和纤维的复合，形成超厚的有强度的防腐蚀层积，大大提高了使用寿命，据实际应用效果看5毫米玻璃钢使用寿命达到了8年甚至以上，如环氧煤沥青玻璃钢，乙烯基玻璃钢，环氧酚醛玻璃钢，环氧呋喃玻璃钢等等。但是随着防腐蚀材料和工艺的不断发展，这种材料和工艺的弊端越来越突出，如使用寿命达不到使用方要求，工期长，防腐层脱层开裂，异形曲面包裹不严，应力释放受限，造价成本高，施工不安全，危害施工人员身体健康等等。
因此，为了解决垃圾焚烧行业垃圾池、渗滤液池防腐问题，急需研究一种施工简单、工期短、防腐性能及物化性能良好的污水防腐蚀工艺以替代第二代污水池防腐蚀工艺。
发明内容
有鉴于此，本发明提出了一种用于垃圾焚烧行业的喷涂型防腐聚脲涂料及其制备方法，原料中采用了二维层状材料，其展开面积大，并采用通过羧基化聚苯胺改性，能使其均匀分布在聚脲本体上，充分发挥二维层状材料的性能，在保持聚脲优异物理性能的同时，提高了聚脲的附着力和防腐性能；并且，二维层状材料虽然为粉体物质，但是添加量小，不会影响聚脲物理性能及喷涂效率。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种用于垃圾焚烧行业的喷涂型防腐聚脲涂料的制备方法，包括以下步骤：
A组分的制备：
按重量份，
将2-4份二维层状材料加入50份壳聚糖溶液中超声分散1-2h，制得二维层状材料分散液备用；
在惰性环境中，将1-2份4,4’-(环己-2,5-二烯-1,4-二亚甲基双(氮杂亚烷基))二苯胺、1-2份1,4-苯二甲酸酐及20-40份溶剂DMF在60℃下搅拌2h；之后，加入将所述二维层状材料分散液，在60℃下继续反应2h；接着，用浓度为1mol/L的NaOH溶液调节pH至中性；用去离子水洗涤产物，并在60℃下真空干燥12h，制得改性二维层状材料，于惰性环境中封存备用；
在真空环境中，将50-150份多元醇搅拌加热至95～105℃，加入所述改性二维层状材料，脱水5～7h，解除真空，降温至50℃以下，再加入150-250份多异氰酸酯，在90℃下反应3-4h，测定-NCO值后出料，得到A组分；
B组分的制备：
按质量比(30-60)：(20-50)：(1-2)：(20-40)：(0-1)：(1-5)：(1-5)将端氨基聚醚、多元醇、偶联剂、扩链剂、催化剂、除水剂、色浆依次加入到分散机储料罐中，室温搅拌15～30min，砂磨机研磨后过滤，得到B组分；
使用时，所述A组分与B组分的体积比为1:1，使用喷涂设备喷涂施工。
进一步地，所述A组分的-NCO值为14％～17％，所述A组分与B组分的异氰酸酯指数为1.05～1.10。
进一步地，所述二维层状材料为二硫化钼或二硫化钨。
进一步地，多异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、环己烷二亚甲基而异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯中的一种或几种的混合物。
进一步地，4,4’-(环己-2,5-二烯-1,4-二亚甲基双(氮杂亚烷基))二苯胺的纯度≥98％，1,4-苯二甲酸酐的纯度≥98％。
进一步地，所述A组分与B组分中多元醇为低不饱和度的聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚己内酯二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇中的一种或几种的混合物，所述多元醇的平均分子量为400-1500，含水量≤0.5％，酸值≤0.8mg KOH/g。
进一步地，所述B组分中端氨基聚醚包括二官能度端氨基聚醚和/或三官能度端氨基聚醚。
进一步地，所述B组分中扩链剂包括3,5-二甲硫基甲苯二胺、2,4-二氨基-3,5-二甲硫基氯苯、4,4′-双仲丁氨基二苯基甲烷、N,N′-二烷基苯二胺、2,4-二氨基-3-甲硫基-5-丙基甲苯、3,3′-二甲基-4,4′-二氨基二环己基甲烷、4,4′-双仲丁氨基二环己基甲烷、3,3′-二甲基-4,4′-双仲丁氨基-二环己基甲烷、三甲基己二胺、氢化MDA中一种或几种的混合物。
进一步地，所述B组分中偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂、双金属偶联剂、磷酸酯偶联剂中的一种或几种的复配物；
催化剂为异辛酸铋、异辛酸锌、三乙烯二胺、双吗啉基二乙基醚、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯中的一种或几种混合物；
除水剂为分子筛，规格为3a或4a；
色浆为聚氨酯行业通用色浆，其颜色为红、黄、蓝、绿、白、黑色中的任意一种，其含水量≤0.5％。
本发明还提供一种如上所述的制备方法制备的用于垃圾焚烧行业的喷涂型防腐聚脲涂料。
本发明的用于垃圾焚烧行业的喷涂型防腐聚脲涂料，具有以下有益效果：
(1)该材料具有非常优异的力学性能，拉拔强度可高达12MPa，拉伸强度可高达18MPa，断裂伸长率可高达400％，撕裂强度可高达80N/mm。
(2)该材料可采用专用设备进行大面积喷涂施工，施工效率高。
(3)该材料具有非常优异的防腐性能，交流阻抗︱Z︱0.01Hz≥1×1010Ωcm2。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种用于垃圾焚烧行业的喷涂型防腐聚脲涂料的制备方法，包括以下步骤：
A组分的制备：
按重量份，
将2-4份二维层状材料加入50份壳聚糖溶液中超声分散1-2h，制得二维层状材料分散液备用；
在惰性环境中，将1-2份4,4’-(环己-2,5-二烯-1,4-二亚甲基双(氮杂亚烷基))二苯胺、1-2份1,4-苯二甲酸酐及20-40份溶剂DMF在60℃下搅拌2h；之后，加入将所述二维层状材料分散液，在60℃下继续反应2h；接着，用浓度为1mol/L的NaOH溶液调节pH至中性；用去离子水洗涤产物，并在60℃下真空干燥12h，制得改性二维层状材料，于惰性环境中封存备用；
在真空环境中，将50-150份多元醇搅拌加热至95～105℃，加入所述改性二维层状材料，脱水5～7h，解除真空，降温至50℃以下，再加入150-250份多异氰酸酯，在90℃下反应3-4h，测定-NCO值后出料，得到A组分；
B组分的制备：
按质量比(30-60)：(20-50)：(1-2)：(20-40)：(0-1)：(1-5)：(1-5)将端氨基聚醚、多元醇、偶联剂、扩链剂、催化剂、除水剂、色浆依次加入到分散机储料罐中，室温搅拌15～30min，砂磨机研磨后过滤，得到B组分；
使用时，所述A组分与B组分的体积比为1:1，使用喷涂设备喷涂施工。
本发明通过将二维层状材料在壳聚糖溶液中分散成纳米复合膜，壳聚糖的每个单元都具有氨基和羟基的亲水性生物聚合物，可以在酸性介质中质子化为聚阳离子材料，这有利于聚合物链和二维层状材料之间的相互作用，从而显著地提高二维层状材料的在聚合物中的分散性。其次，二维纳米材料(例如二硫化钼和二硫化钨)具有片层结构，这种片层结构会覆盖在涂层表面，形成微纳米层，能提高涂层的防腐性和疏水性。并且，壳聚糖化学结构中含有氨基，可以与异氰酸酯反应，可增大聚脲的交联密度。
本发明采用原料4,4’-(环己-2,5-二烯-1,4-二亚甲基双(氮杂亚烷基))二苯胺，其为聚苯胺类化合物，由于聚苯胺的还原电位是0V/SCE，而金属如Fe的氧化电位为－0.7V/SCE，因此，聚苯胺作为一种中介物质与金属通过与氧在金属界面处形成一层致密的氧化膜，进而使金属处于钝化，从而达到防腐目的。
本发明的聚脲涂料A组分原料中采用4,4’-(环己-2,5-二烯-1,4-二亚甲基双(氮杂亚烷基))二苯胺、1,4-苯二甲酸酐、壳聚糖，4,4’-(环己-2,5-二烯-1,4-二亚甲基双(氮杂亚烷基))二苯胺与1,4-苯二甲酸酐发生羧基化反应，末端羧基与壳聚糖中的氨基又可以发生缩聚反应，末端羧基化使其在多元醇中溶解性大大提高，从而使二维层状材料在体系中的分散均匀性得到提高。
其中，所述二维层状材料可选择为二硫化钼或二硫化钨，优选4,4’-(环己-2,5-二烯-1,4-二亚甲基双(氮杂亚烷基))二苯胺的纯度≥98％，1,4-苯二甲酸酐的纯度≥98％。制备中可控制所述A组分的-NCO值为14％～17％，所述A组分与B组分的异氰酸酯指数为1.05～1.10。
其中，多异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、环己烷二亚甲基而异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯中的一种或几种的混合物。
所述A组分与B组分中多元醇为低不饱和度的聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚己内酯二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇中的一种或几种的混合物，所述多元醇的平均分子量为400-1500，含水量≤0.5％，酸值≤0.8mg KOH/g。
所述B组分中端氨基聚醚包括二官能度端氨基聚醚和/或三官能度端氨基聚醚。扩链剂包括3,5-二甲硫基甲苯二胺(E-300)、2,4-二氨基-3,5-二甲硫基氯苯(TX-2)、4,4′-双仲丁氨基二苯基甲烷(Unilink4200)、N,N′-二烷基苯二胺、2,4-二氨基-3-甲硫基-5-丙基甲苯(TX-3)、3,3′-二甲基-4,4′-二氨基二环己基甲烷、4,4′-双仲丁氨基二环己基甲烷、3,3′-二甲基-4,4′-双仲丁氨基-二环己基甲烷、三甲基己二胺、氢化MDA等中一种或几种的混合物。偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂、双金属偶联剂、磷酸酯偶联剂中的一种或几种的复配物。催化剂为异辛酸铋、异辛酸锌、三乙烯二胺、双吗啉基二乙基醚、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯中的一种或几种混合物。除水剂为分子筛，规格为3a或4a。色浆为聚氨酯行业通用色浆，其颜色为红、黄、蓝、绿、白、黑色等中的任意一种，其含水量≤0.5％。
本发明还提供一种如上所述的制备方法制备的用于垃圾焚烧行业的喷涂型防腐聚脲涂料。
实施例1
一种用于垃圾焚烧行业的喷涂型防腐聚脲涂料，制备过程如下：
(1)A组分的制备
按重量份，
将2份二硫化钼加入50份壳聚糖溶液中超声分散1h，制得二硫化钼分散液备用。
在惰性环境中，将1份4,4’-(环己-2,5-二烯-1,4-二亚甲基双(氮杂亚烷基))二苯胺、1份1,4-苯二甲酸酐及40份溶剂DMF在60℃下搅拌2h。之后，将二硫化钼分散液加入，在60℃下继续反应2h，反应结束，用浓度为1mol/L的NaOH溶液调节pH至中性，用去离子水洗涤产物，在60℃下真空干燥12h，制得，于惰性环境中封存备用。
于惰性环境中，将100份PTMEG1000、改性二硫化钼，搅拌加热至95℃，在真空-0.1MPa下，脱水5h，解除真空，降温至50℃以下加入200份MDI-50，在90℃下反应4h，反应结束后，测定-NCO值为14％后出料，包装。
(2)B组分的制备
按重量份数，将30份端氨基聚醚D2000，20份PTMEG1000,2份硅烷偶联剂A171，35份扩链剂E100，0.1份催化剂异辛酸铋、5份3A分子筛，1份色浆，依次投入高速分散机储料罐中，室温搅拌15～30min，然后经砂磨机研磨至细度合格后用200目铜滤网过滤包装，制得B组分。
(3)将制备的A组分与B组分按照体积比1:1的比例，使用喷涂设备喷涂施工于钢板表面。
涂层置于温度为(25±2)℃、湿度为(50±5)％的环境中，养护7天后，测试性能如下：拉拔强度≥12mpa，交流阻抗︱Z︱0.01Hz≥1×1010Ωcm2，拉伸强度18MPa，断裂伸长率350％，撕裂强度80N/mm。
实施例2
一种用于垃圾焚烧行业的喷涂型防腐聚脲涂料，制备过程如下：
(1)A组分的制备
按重量份，
将1份二硫化钼加入50份壳聚糖溶液中超声分散1h，制得二硫化钼分散液备用。
在惰性环境中，将2份4,4’-(环己-2,5-二烯-1,4-二亚甲基双(氮杂亚烷基))二苯胺、2份1,4-苯二甲酸酐及40份溶剂DMF在60℃下搅拌2h。之后，将二硫化钼分散液加入，在60℃继续反应2h，反应结束，用浓度为1mol/L的NaOH溶液调节pH至中性，用去离子水洗涤产物，在60℃下真空干燥12h，制得，于惰性环境中封存备用。
于惰性环境中，将150份PTMEG1000、改性二硫化钼，搅拌加热至95℃，在真空-0.1MPa下，脱水5h，解除真空，降温至50℃以下加入200份MDI-50，在90℃下反应4h，反应结束后，测定-NCO值为14％后出料，包装。
(2)B组分的制备
按重量份数，将50份端氨基聚醚D2000，20份PTMEG650，1份钛酸酯偶联剂KR-TTS，20份扩链剂Unilink4200，1份4A分子筛，4份色浆，依次投入高速分散机储料罐中，室温搅拌15～30min，然后经砂磨机研磨至细度合格后用200目铜滤网过滤包装，制得B组分。
(3)将制备的A组分与B组分按照体积比1:1的比例，使用喷涂设备喷涂施工于钢板表面。
涂层置于温度为(25±2)℃、湿度为(50±5)％的环境中，养护7天后，测试性能如下：拉拔强度≥11.5mpa，交流阻抗︱Z︱0.01Hz≥1×1010Ωcm2，拉伸强度17MPa，断裂伸长率400％，撕裂强度80N/mm。
本发明的用于垃圾焚烧行业的喷涂型防腐聚脲涂料，具有以下有益效果：
(1)该材料具有非常优异的力学性能，拉拔强度可高达12MPa，拉伸强度可高达18MPa，断裂伸长率可高达400％，撕裂强度可高达80N/mm。
(2)该材料可采用专用设备进行大面积喷涂施工，施工效率高。
(3)该材料具有非常优异的防腐性能，交流阻抗︱Z︱0.01Hz≥1×1010Ωcm2。
以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种用于垃圾焚烧行业的喷涂型防腐聚脲涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A组分的制备：
按重量份，
将2-4份二维层状材料加入50份壳聚糖溶液中超声分散1-2h，制得二维层状材料分散液备用；
在惰性环境中，将1-2份4,4’-(环己-2,5-二烯-1,4-二亚甲基双(氮杂亚烷基))二苯胺、1-2份1,4-苯二甲酸酐及20-40份溶剂DMF在60℃下搅拌2h；之后，加入将所述二维层状材料分散液，在60℃下继续反应2h；接着，用浓度为1mol/L的NaOH溶液调节pH至中性；用去离子水洗涤产物，并在60℃下真空干燥12h，制得改性二维层状材料，于惰性环境中封存备用；
在真空环境中，将50-150份多元醇搅拌加热至95～105℃，加入所述改性二维层状材料，脱水5～7h，解除真空，降温至50℃以下，再加入150-250份多异氰酸酯，在90℃下反应3-4h，测定-NCO值后出料，得到A组分；
B组分的制备：
按质量比(30-60)：(20-50)：(1-2)：(20-40)：(0-1)：(1-5)：(1-5)将端氨基聚醚、多元醇、偶联剂、扩链剂、催化剂、除水剂、色浆依次加入到分散机储料罐中，室温搅拌15～30min，砂磨机研磨后过滤，得到B组分；
使用时，所述A组分与B组分的体积比为1:1，使用喷涂设备喷涂施工。
2.根据权利要求1所述的用于垃圾焚烧行业的喷涂型防腐聚脲涂料的制备方法，其特征在于，所述A组分的-NCO值为14％～17％，所述A组分与B组分的异氰酸酯指数为1.05～1.10。
3.根据权利要求1所述的用于垃圾焚烧行业的喷涂型防腐聚脲涂料的制备方法，其特征在于，所述二维层状材料为二硫化钼或二硫化钨。
4.根据权利要求1所述的用于垃圾焚烧行业的喷涂型防腐聚脲涂料的制备方法，其特征在于，多异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、环己烷二亚甲基而异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求1所述的用于垃圾焚烧行业的喷涂型防腐聚脲涂料的制备方法，其特征在于，4,4’-(环己-2,5-二烯-1,4-二亚甲基双(氮杂亚烷基))二苯胺的纯度≥98％，1,4-苯二甲酸酐的纯度≥98％。
6.根据权利要求1所述的用于垃圾焚烧行业的喷涂型防腐聚脲涂料的制备方法，其特征在于，所述A组分与B组分中多元醇为低不饱和度的聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚己内酯二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇中的一种或几种的混合物，所述多元醇的平均分子量为400-1500，含水量≤0.5％，酸值≤0.8mg KOH/g。
7.根据权利要求1所述的用于垃圾焚烧行业的喷涂型防腐聚脲涂料的制备方法，其特征在于，所述B组分中端氨基聚醚包括二官能度端氨基聚醚和/或三官能度端氨基聚醚。
8.根据权利要求1所述的用于垃圾焚烧行业的喷涂型防腐聚脲涂料的制备方法，其特征在于，所述B组分中扩链剂包括3,5-二甲硫基甲苯二胺、2,4-二氨基-3,5-二甲硫基氯苯、4,4′-双仲丁氨基二苯基甲烷、N,N′-二烷基苯二胺、2,4-二氨基-3-甲硫基-5-丙基甲苯、3,3′-二甲基-4,4′-二氨基二环己基甲烷、4,4′-双仲丁氨基二环己基甲烷、3,3′-二甲基-4,4′-双仲丁氨基-二环己基甲烷、三甲基己二胺、氢化MDA中一种或几种的混合物。
9.根据权利要求1所述的用于垃圾焚烧行业的喷涂型防腐聚脲涂料的制备方法，其特征在于，所述B组分中偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂、双金属偶联剂、磷酸酯偶联剂中的一种或几种的复配物；
催化剂为异辛酸铋、异辛酸锌、三乙烯二胺、双吗啉基二乙基醚、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯中的一种或几种混合物；
除水剂为分子筛，规格为3a或4a；
色浆为聚氨酯行业通用色浆，其颜色为红、黄、蓝、绿、白、黑色中的任意一种，其含水量≤0.5％。
10.一种如权利要求1-9任意一项所述的制备方法制备的用于垃圾焚烧行业的喷涂型防腐聚脲涂料。
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| CN (1) | CN112592648A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116004106A (zh) * | 2021-10-22 | 2023-04-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种防爆阻燃涂料及其制备方法和应用 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110982402A (zh) * | 2019-12-24 | 2020-04-10 | 青岛爱尔家佳新材料股份有限公司 | 一种管道重防腐聚脲防护材料及其制备方法 |
-
2020
- 2020-12-02 CN CN202011390546.4A patent/CN112592648A/zh active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110982402A (zh) * | 2019-12-24 | 2020-04-10 | 青岛爱尔家佳新材料股份有限公司 | 一种管道重防腐聚脲防护材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 李泽珊: "基于二维层状结构材料的纳米复合物制备及其在腐蚀防护中的应用", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑》 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN116004106A (zh) * | 2021-10-22 | 2023-04-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种防爆阻燃涂料及其制备方法和应用 |
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