CN112592631A

CN112592631A - 一种海洋抗腐蚀纳米航空涂料及其制备方法

Info

Publication number: CN112592631A
Application number: CN202011393004.2A
Authority: CN
Inventors: 康望才
Original assignee: Hunan Hankun Industrial Co Ltd
Current assignee: Hunan Hankun Industrial Co Ltd
Priority date: 2020-12-02
Filing date: 2020-12-02
Publication date: 2021-04-02

Abstract

本发明属于涂料技术领域，具体涉及一种海洋抗腐蚀纳米航空涂料及其制备方法。本发明提供一种海洋抗腐蚀纳米航空涂料，通过采用氧化石墨烯、纳米金属材料作为原料，与还原剂发生反应，制得石墨烯‑纳米金属材料；石墨烯‑纳米金属材料与合成树脂、抗酸碱剂、防锈剂、缓蚀剂、颜料等组成的助剂发生反应，控制生成物的细度，在与固化剂进行混合，制得所述航空涂料。本发明利用石墨烯与纳米金属原子发生原位取代，生成二维片状网络结构，配合助剂，形成致密的涂层，从而有效防护飞行器免受海洋大气中高温、高湿、酸雾等的腐蚀，提高涂层的耐磨性、耐盐雾性、耐酸碱性、抗冲击强度等性能，大大延长飞行器的使用寿命。

Description

一种海洋抗腐蚀纳米航空涂料及其制备方法

技术领域：

本发明属于涂料技术领域，具体涉及一种海洋抗腐蚀纳米航空涂料及其制备方法。

背景技术：

随着海洋开发的迅猛发展，海洋经济发展迅速，海洋产业向多元化发展，飞行器因其速度快的特性，被广泛应用于海洋运输。海洋大气环境中空气湿度大，加上酸雾的影响，加速了飞行器基体的腐蚀。因此，飞行器抗腐蚀研究正成为防腐蚀领域的研究热点。

航空涂料常用于飞机涂饰和防腐蚀，不仅可美化飞机外观，而且可以延缓飞机基体腐蚀，增加飞机使用寿命。现有的航空涂料主要是环氧树脂漆和聚氨酯漆。美国专利USP3989676公开了可用于飞机外表面的聚环氧化物-己内酯多元醇和聚异氰酸酯制备聚氨酯涂层，但其保光性差，且不稳定。中国专利CN201210486877公开了环氧富锌重防腐涂料的制备方法，但所制得的涂料耐盐雾性无法达到1000h以上，无法满足海洋种防腐环境下对耐盐雾性、长效性的要求，且附着力不达标。

石墨烯作为一种新型碳纳米材料，引起世界各国研究人员的极大关注。石墨烯的片层结构可有效阻隔气体分子通过，具有优异的化学稳定性、热稳定性和耐磨特性，将其应用于重防腐涂料重，能极大提升涂层性能，有效保护基材。中国专利CN107502076公开了重防腐石墨烯改性环氧富锌涂料及其制作方法，但其耐盐雾性、耐碱性、耐盐水性等指标仍不够理想。

发明内容：

为了解决上述技术问题，本发明旨在提供一种海洋抗腐蚀纳米航空涂料，通过加入氧化石墨烯与纳米金属、防锈剂等原料，形成石墨烯-纳米复合涂层，用于阻挡湿气和酸雾腐蚀飞行器基体，提高飞行器的使用寿命。

一方面，本发明提供一种海洋抗腐蚀纳米航空涂料，按照重量份计，其由如下原料制备而成：石墨烯-纳米金属复合材料1-20份、合成树脂50-200份，去离子水10-100份，助剂1-300份，固化剂50-200份。

进一步地，所述海洋抗腐蚀纳米航空涂料，按照重量份计，其由如下原料制备而成：石墨烯-纳米金属复合材料1-10份、合成树脂50-100份，去离子水10-80份，助剂1-200份，固化剂50-150份。

进一步地，所述石墨烯-纳米金属复合材料中的纳米金属是纳米铝、纳米锌中至少一种的组合。

进一步地，所述合成树脂是丙烯酸类树脂、聚氨酯类树脂、环氧类树脂中至少一种的组合，具体地，所述合成树脂是羟基丙烯酸树脂、有机硅改性丙烯酸类树脂、有机硅改性聚氨酯类树脂、有机硅改性环氧类树脂中至少一种的组合，优选地，所述合成树脂是水性有机硅改性丙烯酸类树脂、水性有机硅改性聚氨酯类树脂、水性有机硅改性环氧类树脂中至少一种的组合。

进一步地，所述助剂包括流平剂、防沉降剂、颜料、防锈剂、缓蚀剂、抗酸碱剂、填料中至少两种以上的组合。

进一步地，所述防沉降剂包括有机膨润土、聚酰胺蜡、KB-44、BYK-410至少一种的组合，具体地，所述防沉降剂包括有机膨润土、KB-44、BYK-410至少一种的组合，优选地，所述防沉降剂为有机膨润土。

进一步地，所述防锈剂包括改性云母氧化铁、磷酸锌、磷酸铝、磷钼酸锌、磷酸锶中至少一种的组合，具体地，所述防锈剂包括改性云母氧化铁、磷酸锌、磷钼酸锌中至少一种的组合，优选地，所述防锈剂为改性云母氧化铁、磷酸锌、磷钼酸锌。

进一步地，所述缓蚀剂为月硅酸盐、肉桂酸盐、软脂酸盐、硬脂酸盐中的至少一种的组合，具体地，所述缓蚀剂为月硅酸钠、肉桂酸钠、软脂酸钠、硬脂酸钠中的至少一种的组合，优选地，所述缓蚀剂为月硅酸钠、肉桂酸钠、硬脂酸钠。

进一步地，所述抗酸碱剂包括铝粉、锌粉、氧化锆、氮化硅、氧化硅、氧化钛、氧化钯中至少一种的组合，优选地，所述抗酸碱剂包括铝粉、锌粉、氧化锆、氮化硅中至少一种的组合，具体地，所述抗酸碱剂为铝粉、锌粉、氧化锆、氮化硅。

进一步地，所述填料包括高岭土、苏州土、碳酸钙、滑石粉、石英砂中的至少一种的组合，优选地，所述填料为高岭土、苏州土、碳酸钙。

进一步地，所述固化剂包括异氰酸酯、聚酰胺酯、聚氨酯、YH-82、二乙烯(撑)三胺中一种或一种以上的组合，具体地，所述固化剂包括异氰酸酯、聚酰胺酯、聚氨酯中一种或一种以上的组合，优选地，所述固化剂包括异氰酸酯、聚酰胺酯。

一方面，本发明提供一种海洋抗腐蚀纳米航空涂料的制备方法，其包括如下步骤：

1)加入合成树脂，去离子水，助剂，石墨烯-纳米金属复合材料，高速搅拌，混合均匀后加入研磨机中进行研磨，过滤后包装，得到组分A；

2)加入固化剂和去离子水，高速搅拌，过滤后包装，得到组分B；

3)将步骤1)中制得的组分A和步骤2)中制得的组分B进行混合，搅拌均匀，制得所述海洋抗腐蚀石墨烯纳米航空涂料。

进一步地，步骤1)中所述高速搅拌速度为500-2000rpm，具体地，步骤1)中所述高速搅拌速度为500-1500rpm，优选地，步骤1)中所述高速搅拌速度为500-1000rpm。

进一步地，步骤1)中所述高速搅拌10分钟-60分钟，具体地，所述高速搅拌10分钟-30分钟，优选地，所述高速搅拌20分钟-30分钟。

进一步地，步骤1)中所述研磨后细度为5μm-50μm，具体地，步骤1)中所述研磨后细度为5μm-30μm，优选地，步骤1)中所述研磨后细度为5μm-20μm。

进一步地，步骤2)中所述固化剂和去离子水比例为(50-100)∶(10-50)，具体地，步骤2)中所述固化剂和去离子水比例为(60-80)∶(10-30)，优选地，步骤2)中所述固化剂和去离子水比例为70∶30、75∶25、80∶20。

进一步地，步骤3)中所述组分A与组分B的比例为(3-10)∶1，具体地，步骤3)中所述组分A与组分B的比例为(3-8)∶1，优选地，步骤3)中所述组分A与组分B的比例为3∶1、5∶1、8∶1.

进一步地，所述石墨烯-纳米金属复合材料制备方法包括如下步骤：

1)称取1-10重量份氧化石墨烯，加入有机溶剂水溶液100-20重量份，PVP 1-20重量份，超声波分散；

2)将步骤1)中制得的氧化石墨溶液加入搅拌机中，高速搅拌，加入纳米金属材料10-50份，混合均匀后，加入还原剂100-200重量份，升温反应，制得石墨烯-纳米金属复合材料。

进一步地，步骤1)中所述氧化石墨烯与有机溶剂水溶液的重量比为1∶(50-300)，具体地，步骤1)中所述氧化石墨烯与有机溶剂水溶液的重量比为1∶(50-200)，优选地，步骤1)中所述氧化石墨烯与有机溶剂水溶液的重量比为1∶100.

进一步地，步骤1)中所述有机溶剂水溶液浓度为1％-90％，具体地，步骤1)中所述有机溶剂水溶液浓度为10％-80％，优选地，步骤1)中所述有机溶剂水溶液浓度为30％-60％.

进一步地，所述氧化石墨烯与PVP的比例为1∶(1-20)，具体地，所述氧化石墨烯与PVP的比例为1∶(1-15)，优选地，所述氧化石墨烯与PVP的比例为1∶8、1∶10、1∶12.

进一步地，步骤2)中所述搅拌速度为500-2000rpm，具体地，步骤2)中所述搅拌速度为500-1500rpm，优选地，步骤2)中所述搅拌速度为500-1000rpm。

进一步地，步骤2)中所述还原剂为乙二醇、葡萄糖、亚硫酸钠、维生素C、BHA、抗坏血酸、乳糖中一种或一种以上的组合，具体地，步骤2)中所述还原剂为乙二醇、葡萄糖、抗坏血酸、乳糖中一种或一种以上的组合，优选地，步骤2)中所述还原剂为乙二醇、葡萄糖、抗坏血酸。

进一步地，步骤2)中所述反应温度为150-300℃，具体地，步骤2)中所述反应温度为150-250℃优选地，步骤2)中所述反应温度为160℃、200℃、250℃.

进一步地，步骤2)中所述反应时间为15-30小时，具体地，步骤2)中所述反应时间为18-30小时，优选地，步骤2)中所述反应时间为18小时、22小时、25小时。

另一方面，本发明提供一种海洋抗腐蚀纳米航空涂料可应用于飞机外壁涂覆，其涂覆厚度为10-30μm。

有益效果：

1.本发明采用氧化石墨烯与纳米金属发生一步水热法还原，所述金属原子原位取代氧化石墨烯中的氧原子，最大限度地保护石墨烯中的二维片层结构，配合助剂形成致密的保护层，屏蔽水、氧、H⁺等腐蚀物质的渗透，有效保护飞机基材不受腐蚀；

2.本发明采用乙二醇、葡萄糖、抗坏血酸作为还原剂，有效减少无机还原剂留下的金属离子残留，进一步纯化石墨烯-纳米金属复合材料；

3.采用抗酸碱剂、缓蚀剂、防锈剂作为助剂，配合石墨烯-纳米金属材料，有效防止海洋环境高温高湿以及空气中酸雾等对飞机基材的腐蚀；

4.本发明所采用的固体组分较少，涂覆后形成的涂层能紧密附着在基材上，较薄的涂层厚度具有优良的抗冲击强度、耐磨性、耐酸性、耐盐水性、耐盐雾性，适用于飞行器运输工具的涂覆。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1

一种海洋抗腐蚀纳米航空涂料的制备方法，包括如下步骤：

1)称取1重量份氧化石墨，加入乙醇溶液100重量份，PVP10重量份，超声波分散1小时，转入搅拌机中，调节转速为500rpm，加入纳米铝粉15重量份，纳米锌粉5重量份，加入100重量份的乙二醇溶液，温度控制在160℃，反应18小时，得到石墨烯-纳米铝分散溶液；

2)加入水性有机硅聚氨酯100重量份，去离子水20重量份，铝粉5重量份，锌粉2重量份，流平剂0.2重量份，有机膨润土0.2重量份，在500rpm下分散25分钟，加入高岭土10重量份，氧化锆1重量份，改性云母氧化铁3重量份，月桂酸钠2重量份，碳酸钙2重量份，在500rpm下分散30分钟，然后用研磨机研磨2小时，细度为10微米，过滤后包装，得到组分A；

3)取70重量份的水性异氰酸酯和去离子水30重量份混合均匀，在500rpm下搅拌20分钟，过滤包装，得到组分B；

4)按照3∶1的比例，将组分A和组分B进行混合，搅拌均匀，制得所述海洋抗腐蚀石墨烯纳米航空涂料。

实施例2

一种海洋抗腐蚀纳米航空涂料的制备方法，包括如下步骤：

1)称取1重量份氧化石墨，加入环己醇溶液100重量份，PVP 10重量份，超声波分散1小时，转入搅拌机中，调节转速为800rpm，加入纳米铝粉20重量份，纳米锌粉8重量份，搅拌15分钟，加入120重量份的葡萄糖溶液，温度控制在200℃，反应22小时，得到石墨烯-纳米铝-纳米锌分散溶液；

2)加入水性有机硅丙烯酸树脂150重量份，去离子水20重量份，铝粉10重量份，锌粉3重量份，流平剂0.5重量份，有机膨润土0.2重量份，在800rpm下分散20分钟，加入高岭土15重量份，氧化锆1重量份，磷酸锌5重量份，肉桂酸钠3重量份，碳酸钙2重量份，在800rpm下分散30分钟，然后用研磨机研磨2小时，细度为15微米，过滤后包装，得到组分A；

3)取75重量份的水性改性聚酰胺酯和去离子水25重量份混合均匀，在800rpm下搅拌20分钟，过滤包装，得到组分B；

4)按照5∶1的比例，将组分A和组分B进行混合，搅拌均匀，制得所述海洋抗腐蚀石墨烯纳米航空涂料。

实施例3

一种海洋抗腐蚀纳米航空涂料的制备方法，包括如下步骤：

1)称取1重量份氧化石墨，加入异丙醇溶液100重量份，PVP 5重量份，超声波分散1小时，转入搅拌机中，调节转速为1000rpm，加入纳米铝粉末25重量份，纳米锌粉10重量份，搅拌15分钟，加入150重量份的抗坏血酸溶液，温度控制在250℃，反应25小时，得到石墨烯-纳米铝分散溶液；

2)加入水性有机硅改性环氧树脂200重量份，去离子水20重量份，流平剂0.7重量份，有机膨润土0.3重量份，在1000rpm下分散25分钟，加入铝粉15重量份，锌粉5重量份，高岭土20重量份，氮化硅2重量份，磷钼酸锌8重量份，硬脂酸钠5重量份，钛白粉2重量份，在1000rpm下分散30分钟，然后用研磨机研磨2小时，细度为20微米，过滤后包装，得到组分A；

3)取80重量份的水性改性聚酰胺酯和去离子水20重量份混合均匀，在1000rpm下搅拌30分钟，过滤包装，得到组分B；

4)按照8∶1的比例，将组分A和组分B进行混合，搅拌均匀，制得所述海洋抗腐蚀石墨烯纳米航空涂料。

实施例4

按照实施例1-3所述方法，不加入氧化石墨，其他不变，制得对比例1、对比例2、对比例3涂料，与实施例1-3所制得的涂料进行性能测试，涂层厚度为20μm，其中耐盐雾实验按照GB/T1771进行测试，耐酸性和耐碱性按照GB/T 9274进行测试，耐盐水性按照GB/T 1763进行测试，冲击强度按照GB/T 1725进行测试，耐磨性按照GB/T23988进行测试，附着力采用GB/T 1720进行测试，涂层老化采用GB/T 1766进行测试，其结果如表1所示。

从表1可知，本发明实施例1-3制得的所述海洋抗腐蚀石墨烯纳米航空涂料耐盐雾性不低于3500h，耐酸性不低于1600h，耐碱性不低于2000h，耐盐水性不低于3000h，冲击强度不低于50g.cm，耐磨性不低于1800L/μm，附着力为1级，涂层老化均为0级。由此可知，本申请通过加入氧化石墨烯与纳米铝、纳米锌生成氧化石墨烯-纳米铝/纳米锌分散溶液，与水性聚酯、缓蚀剂、防锈剂等进行协同配合，涂覆后经烘干后制得石墨烯纳米金属复合涂层，既能提高涂层耐磨性，又能有效将基材与氧气、湿气、酸雾气体、盐份等进行隔离，从而显著改善涂层的耐酸性、耐碱性、耐盐水性和耐盐雾性，有效保护了基材金属，延缓金属氧化、酸蚀、盐蚀等腐蚀速度。

实施例5

对实施例1-3以及对比例1-3所制得的涂料进行稳定性实验，其结果如表2所示。

由上表可知，实施例1-3所制得的涂料在6个月内保持分散稳定，无沉降现象出现，对比例1-3所制得的涂料有沉降出现，由此可知，本发明所制得的海洋抗腐蚀石墨烯纳米航空涂料分散稳定性更好，储存稳定期更长。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征及本发明的优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内，本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims

1.一种海洋抗腐蚀纳米航空涂料，其特征在于，以重量份计，其由如下原料制备而成：石墨烯-纳米金属复合材料1-20份、合成树脂50-200份，去离子水10-100份，助剂1-300份，固化剂50-200份。

2.如权利要求1所述的海洋抗腐蚀纳米航空涂料，其特征在于，所述石墨烯-纳米金属复合材料中的纳米金属是纳米铝、纳米锌中至少一种的组合。

3.如权利要求1所述的海洋抗腐蚀纳米航空涂料，其特征在于，所述合成树脂是丙烯酸类树脂、聚氨酯类树脂、环氧类树脂中至少一种的组合；

所述助剂包括流平剂、防沉降剂、颜料、防锈剂、缓蚀剂、抗酸碱剂、填料中至少两种以上的组合。

4.如权利要求3所述的海洋抗腐蚀纳米航空涂料，其特征在于，所述防沉降剂包括有机膨润土、聚酰胺蜡、KB-44、BYK-410至少一种的组合；

所述防锈剂包括改性云母氧化铁、磷酸锌、磷酸铝、磷钼酸锌、磷酸锶中至少一种的组合；

所述缓蚀剂为月硅酸盐、肉桂酸盐、软脂酸盐、硬脂酸盐中的至少一种的组合；

所述抗酸碱剂包括铝粉、锌粉、氧化锆、氮化硅、氧化硅、氧化钛、氧化钯中至少一种的组合；

所述填料包括高岭土、苏州土、碳酸钙、滑石粉、石英砂中的至少一种的组合。

5.如权利要求1所述的海洋抗腐蚀纳米航空涂料，其特征在于，所述固化剂包括异氰酸酯、聚酰胺酯、聚氨酯、YH-82、二乙烯(撑)三胺中一种或一种以上的组合。

6.一种如权利要求1-5任一所述的海洋抗腐蚀石墨烯纳米航空涂料的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：

7.如权利要求6所述的海洋抗腐蚀纳米航空涂料的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述固化剂和去离子水比例为(50-100)∶(10-50)，

步骤3)中所述组分A与组分B的比例为(3-10)∶1。

8.如权利要求6所述的海洋抗腐蚀纳米航空涂料的制备方法，其特征在于，所述石墨烯-纳米金属复合材料制备方法包括如下步骤：

9.如权利要求6所述的海洋抗腐蚀纳米航空涂料的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述氧化石墨烯与有机溶剂水溶液的重量比为1∶(50-300)；

所述有机溶剂水溶液浓度为1％-90％，

所述氧化石墨烯与PVP的比例为1∶(1-20)。

10.如权利要求6所述的海洋抗腐蚀纳米航空涂料的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述还原剂为乙二醇、葡萄糖、亚硫酸钠、维生素C、BHA、抗坏血酸、乳糖中一种或一种以上的组合，

所述反应温度为150-300℃，所述反应时间为15-30小时。