CN112574645B

CN112574645B - 一种改性聚苯胺防腐涂料及其制备方法

Info

Publication number: CN112574645B
Application number: CN202011627631.8A
Authority: CN
Inventors: 洪若瑜; 范徽州; ***; 郑莹
Original assignee: Fuzhou University
Current assignee: Fuzhou University
Priority date: 2020-12-31
Filing date: 2020-12-31
Publication date: 2022-03-25
Anticipated expiration: 2040-12-31
Also published as: CN112574645A

Abstract

本发明公开了一种具有良好的防腐性、导电性、稳定性的聚苯胺涂料的制备方法，所述聚苯胺涂料制备的具体步骤为：通过还原反应制备1,1′‑二茂铁二甲酰氯、1,1′‑二茂铁基苯胺单体；其次将纯化后1,1′‑二茂铁基苯胺单体与苯胺为原料在酸性条件下加入反应器，然后再加入氧化剂进行化学聚合，将墨绿色产物进行洗涤干燥，制得含二茂铁基聚苯胺；最后将聚苯胺材料与环氧树脂/聚酰胺共混制备防腐涂层，并利用电化学阻抗测试来评价该涂层在质量分数为3.5%的氯化钠溶液中的耐腐蚀性能。

Description

一种改性聚苯胺防腐涂料及其制备方法

技术领域

本发明属于材料技术领域，具体涉及一种改性聚苯胺涂料及其制备方法。可以作为防腐材料，用于工业的各个领域。

背景技术

腐蚀问题无处不在，近年来，随着大型工程和设备的出现，人们对防腐涂料的要求越来越高。聚苯胺作为一种新型的高分子材料，其合成工艺简单、环境友好、成本低、并具有独特的防腐性能使其广泛应用到金属防腐中。聚苯胺防腐蚀涂料具有独特的抗划伤性和抗点蚀性能，是一种具有广阔前景的并适合于海洋和航天等严酷条件下的新型金属防腐涂料。但其漆膜脆弱的附着力及难溶性对其应用产生了很大的限制。如果将聚苯胺优良的化学防腐性与环氧树脂优异的附着力及力学性能结合起来制备出共混涂料，这将大大提高环氧树脂涂料的防腐能力，同时也克服了聚苯胺涂料的弱点从而大大提高其应用范围和防腐性能。

二茂铁是一种具有芳香族性质的有机过渡金属化合物。其单体及衍生物在光、磁、电等领域表现出优异的性能。主链或侧链含二茂铁及衍生物的聚合物具有许多独特的性能，与一般的聚合物相比，具有较高的介电常数、良好的耐热性、独特的流变性和抗氧化性。将二茂铁衍生物与苯胺共聚制备的二茂铁基聚苯胺，主要是由于二茂铁基聚合物是一类富有电子体系。将其引入到导电聚合物中提高电化学性能，会加速在防腐涂层金属表面上形成致密的保护膜，使金属表面钝化从而达到防腐的目的。其次二茂铁具有良好的热稳定性，将二茂铁衍生物加入到聚苯胺主链中会提高聚合物的热稳定性，能够提升涂层在极端天气下的稳定性能，使涂料的应用方面更广。

本发明选择二茂铁衍生物与苯胺共聚过程中引入不同的酸掺杂制备不同二茂铁基聚苯胺，并将其作为填料加入至成膜树脂中，改变涂料的电化学性能，加速促进金属表面形成致密保护膜，提升涂料的防腐性能以及稳定性。本发明提供的聚苯胺涂料，环境友好，性能优良，制备简单，具有较好的防腐性能。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的缺陷和不足，提出了用二茂铁基聚苯胺作为环氧树脂/聚酰胺的填充剂，制备新型防腐涂料。该材料具有良好的稳定性，粘附性，防腐性并将其应用于金属防腐涂料。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种改性聚苯胺防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：

（1）制备1,1′-二茂铁基苯胺单体：先以1,1′-二茂铁二甲酸和草酰氯为原料，在惰性气体保护下，反应制备1,1′-二茂铁二甲酰氯；再取1,1′-二茂铁二甲酰氯和苯胺，在惰性气体保护下，反应制备1,1′-二茂铁基苯胺单体；

（2）将1,1′-二茂铁基苯胺单体和苯胺单体分别溶于二甲基甲酰胺和掺杂酸溶液中，将两份混合液加入250 mL烧瓶中，磁力搅拌混合均匀；

（3）取适量的过硫酸铵（APS）溶于掺杂酸溶液中，搅拌直至完全溶解；在一定温度下缓慢加入到步骤（2）混合液中，反应结束后洗涤，抽滤，干燥，得到含二茂铁基聚苯胺；

（4）将适量的二茂铁基聚苯胺和极少量的分散剂加入适量的环氧树脂中，在砂磨机中进行研磨，再加入聚酰胺固化剂，并利用高速分散机分散均匀后制得性能良好的防腐涂料。

步骤（1）中1,1′-二茂铁二甲酸和草酰氯摩尔比1:2～1:4，惰性气体为氮气或者氩气，反应温度<35 ℃，反应时间12~24 h；1,1′-二茂铁二甲酰氯和苯胺摩尔比1:2～1:4，1,1′-二茂铁二甲酰氯和苯胺摩尔比1:2～1:4，惰性气体为氮气或者氩气，反应温度<35 ℃。

步骤（2）中1,1′-二茂铁基苯胺单体和苯胺单体摩尔比1:1~1:10；掺杂酸为乙酸、盐酸、全氟辛酸、十二烷基苯磺酸、水杨酸、硝酸、对氨基苯磺酸、对甲苯磺酸、磷酸、乙二酸、樟脑磺酸中的至少一种；磁力搅拌时间为20~40 min。

步骤（3）中混合后掺杂酸的浓度为0.1~5.0 mol/L；混合后苯胺单体浓度0.1~2.0mol/L；混合后1,1′-二茂铁基苯胺单体浓度为0.01~2.0 mol/L；反应时间6~24 h，反应温度-3~30 ℃，滴加速度约为1滴/秒。

步骤（3）中洗涤剂为去离子水、甲醇、乙醇、丙酮中的至少其中一种；真空干燥温度40~60 ℃，干燥时间12~24 h。

步骤（4）中二茂铁基聚苯胺：环氧树脂：聚酰胺质量比1:50:50~1:10:10；高速分散机的转速1000~3000 rpm，搅拌时间5~10 min。

本发明制备方法操作简单、条件温和、材料易得、环境友好等优点，制得的新型聚苯胺涂料粘附性好，性能稳定，防腐性能良好。

本发明与现有技术相比，具有下述优点：

（1）本发明所得防腐涂料是以环氧树脂为底物，廉价易得，环境友好，可用于碳钢等金属材料的防腐涂层；

（2）本发明利用不同酸作为苯胺聚合的掺杂剂。掺杂酸在掺杂反应中充当电子受体或电子给体，并与共轭聚合物通过电荷转移进行氧化还原反应来实现掺杂，将不同酸掺杂的聚苯胺作为填料加入涂层中，改善涂料的防腐性能；

（3）本发明所得的防腐涂料具有优异的稳定性以及耐腐蚀性。在3.5%氯化钠溶液中，相比于纯环氧树脂涂料表现出更为优异的稳定性；

（4）本发明涂料使用寿命长，制备工艺简单，操作可控，具有较高的工业应用价值。

附图说明

图1实施例1制备的1,1′-二茂铁二甲酰氯核磁H谱图（CDCl₃）；

图2实施例1制备的1,1′-二茂铁基苯胺单体核磁H谱图（DMSO）；

图3实施例1制备的二茂铁基聚苯胺SEM图;

图4实施例1制备的二茂铁基聚苯胺XRD图;

图5实施例1制备的二茂铁基聚苯胺FT-IR图;

图6实施例2制备的二茂铁基聚苯胺SEM图;

图7实施例2制备的二茂铁基聚苯胺XRD图;

图8实施例2制备的二茂铁基聚苯胺FT-IR图;

图9实施例3制备的二茂铁基聚苯胺SEM图;

图10实施例3制备的二茂铁基聚苯胺XRD图;

图11实施例3制备的二茂铁基聚苯胺FT-IR图;

图12实施例1-3的改性聚苯胺涂料和对比例1的EIS图。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，本领域技术人员将会理解，以下实施例仅为本发明的优选实施例，以便更好地理解本发明，但本发明的保护范围并不限于下列实例。

实施例1

一种改性聚苯胺防腐涂料的制备方法，具体步骤为：

1)步骤1：取13.0000 g 1,1′-二茂铁二甲酸和量取200 mL的无水二氯甲烷加入到500 mL三口烧瓶中，再将20 mL的草酰氯和10滴吡啶加入该体系中，在氮气保护下，避光条件下冷水浴搅拌 12 h。恢复至室温下，回流6 h。反应结束后40 ℃减压旋转蒸干。将残余物在80 ℃下用石油醚重复萃取后，重结晶得到深红色的晶体（1,1′-二茂铁二甲酰氯）。

2)步骤2：称取9.3282 g 1,1′-二茂铁二甲酰氯溶于180 mL无水二氯甲烷中，并在80 min以内将上述溶液滴加到11.0520 g苯胺和22 mL三乙胺混合溶液中，并在干燥的氮气气氛中进行反应，室温下容易形成棕色溶液。搅拌反应3 h,然后将单体（细棕色面包屑）从溶液中过滤出产物，随后用二氯甲烷，1.0 M氢氧化钠和***洗涤，过滤并在室温下动态真空干燥24 h，制得1,1′-二茂铁基苯胺单体。

3)步骤3：将2.1214 g 1,1′-二茂铁基苯胺单体和0.7450 g苯胺添加到20 mL二甲基甲酰胺和50 mL的1 mol/L盐酸水溶液的混合物中，搅拌溶解30min, 得到第一混合物。

4)步骤4：将2.0538 g过硫酸铵溶于10 mL 1mol/L盐酸水溶液中，25 ℃下搅拌溶解20 min，得到第二混合物。

5)步骤5：将第二混合物滴加（1滴/秒）到第一混合物中，室温25 ℃下反应12h。

6)步骤6：将粗产物倒入150 mL蒸馏水，用布氏漏斗真空过滤混合物。并将产物用蒸馏水，乙醇，进行多次洗涤。最后，滤饼于45 ℃真空干燥24 h，制含二茂铁基聚苯胺。

7)步骤7：将2.0000 g二茂铁基聚苯胺、2 mL无水乙醇、49.0000 g环氧树脂、49.0000 g聚酰胺混合。用高速分散机使其分散均匀，转速为1000~3000 rpm，时间为7 min，最后将制备好的涂料喷涂在铁片上。

实施例2

一种改性聚苯胺防腐涂料的制备方法，具体步骤为：

1)步骤1：同实施例1。

2)步骤2：同实施例1。

3)步骤3：将2.1214 g 1,1′-二茂铁基苯胺单体和0.7450g苯胺添加到20mL二甲基甲酰胺和50 mL的1 mol/L全氟辛酸水溶液的混合物中，搅拌溶解30 min, 得到第一混合物。

4)步骤4：将2.0538 g过硫酸铵在溶于10 mL1mol/L醋酸水溶液中，25 ℃下搅拌溶解20 min，得到第二混合物。

5)步骤5：将第二混合物滴加（1滴/秒）到第一混合物中，冰水浴（0 ℃）下反应24h。

6)步骤6：再粗产物倒入150 mL蒸馏水产生沉淀，然后使用布氏漏斗真空过滤混合物。并将产物用蒸馏水，乙醇，进行多次洗涤。最后，滤饼于45 ℃真空干燥24 h，制得二茂铁基聚苯胺。

7)步骤7：将2.0000 g二茂铁基聚苯胺、2 mL无水乙醇、49.0000 g的环氧树脂、49.0000 g的聚酰胺混合。用高速分散机使其分散均匀，转速为1000~3000 rpm，时间为7min，最后将制备好的涂料喷涂在铁片上。

实施例3

一种改性聚苯胺防腐涂料的制备方法，具体步骤为：

1)步骤1：同实施例1。

2)步骤2：同实施例1。

3)步骤3：将2.1214 g 1,1′-二茂铁基苯胺单体和0.7450g苯胺添加到20mL二甲基甲酰胺和50 mL的1 mol/L醋酸水溶液的混合物中，搅拌溶解30 min, 得到第一混合物。

对比例1

为考察以聚苯胺作为环氧树脂的填料对其防腐性能的影响，本对比例采用与实施1例相同的涂层制备工艺。将49.0000 g的环氧树脂、49.0000 g的聚酰胺混合。用高速分散机使其分散均匀，转速为1000~3000 rpm，时间为7 min，最后将制备好的环氧树脂涂料喷涂在铁片上，以便与实施例1作对比。采用与实施例1相同的测试条件评价其防腐性能。

图1为实施例1制备的1,1′-二茂铁二甲酰氯核磁H谱图（CDCl₃）。从图中可以看出，溶剂为氘代氯仿，在化学位移δ=5.08（4个氢积分），表示1,1′-二茂铁二甲酰氯茂环上间位的氢；化学位移δ=4.79（4个氢积分），表示1,1′-二茂铁二甲酰氯茂环上邻位的氢；化学位移δ=7.29，表示氘代氯仿溶剂峰。谱图证明了1,1′-二茂铁二甲酰氯被成功的制备。

图2为实施例1制备的1,1′-二茂铁基苯胺单体核磁H谱图（DMSO）。从图中可以看出，溶剂为氘代DMSO，在化学位移δ=9.64（2个氢积分），表示酰胺键上氢；化学位移δ=7.73-7.71（4个氢积分），表示苯环上键位上的氢；化学位移δ=7.30-7.34（4个氢积分），表示苯环上邻位上的氢；化学位移δ=7.06-7.10（2个氢积分），表示苯环上对位上的氢；化学位移δ=4.98（4个氢积分），表示茂环上间位的氢；化学位移δ=4.50（4个氢积分），表示茂环上邻位的氢；化学位移δ=3.35，表示水峰；化学位移δ=2.52，表示氘代DMSO溶剂峰。谱图证明了1,1′-二茂铁基苯胺单体被成功制备。

图3为实例1制备的二茂铁基聚苯胺SEM图，图6为实例2制备的二茂铁基聚苯胺SEM图，图9为实例3制备的二茂铁基聚苯胺SEM图，由图可以看出，盐酸掺杂所制备的二茂铁基聚苯胺形貌呈“线棒状”，全氟辛酸掺杂所制备的二茂铁基聚苯胺形貌呈“球形颗粒状”，醋酸掺杂的二茂铁基聚苯胺形貌呈“纳米纤维状”，这表明不同酸掺杂所制备的聚苯胺其形貌有着很大差异。

图4为实例1制备的二茂铁基聚苯胺XRD图。从图中可以看出，在2θ=15.3°，20.4°的峰是盐酸掺杂的聚苯胺的结晶衍射峰，而θ=25.2°的峰是盐酸掺杂的聚苯胺非结晶衍射峰。表明制备的聚苯胺具有较好的结晶性能。图5为实例1制备的二茂铁基聚苯胺FT-IR图。从图中可以看出，3320cm^-1处为聚苯胺处吸附水的吸收峰，1613cm^-1处是醌式结构（N=Q=N）的吸收振动峰，1533cm^-1处是苯式(N-B-N)结构的吸收振动峰,1350cm^-1处是芳香胺（Ar-N）的吸收峰，1190cm^-1和880cm^-1处分别是对应苯环面外和面内弯曲振动吸收峰。由XRD和FT-IR数据表明盐酸掺杂的聚苯胺已成功制备。

图7为实施例2制备的二茂铁基聚苯胺XRD图e在2θ=20.3°，25.3°处存在2个强烈的吸收峰，聚合物链中分别对应于结晶衍射峰和非结晶衍射峰。在全氟辛酸掺杂后，一部分N原子被质子化以生成阳离子，并形成类似的“季铵盐”和随后的“F₁₅C₈OO-”。同时，分子链之间的相互作用也加强。图8为实例2制备的二茂铁基聚苯胺FT-IR图。从图中可以看出，1582cm^-1处是醌式结构（N=Q=N）的吸收振动峰，1484cm^-1是C=C结构振动吸收峰，1304cm^-1和819cm^-1分别是苯醌环的C-N和1,4-取代苯环延伸峰。另外在1233 cm^-1和1128 cm^-1处的附加峰为对称和不对称CF₂拉伸峰。由XRD和FT-IR数据表明全氟辛酸掺杂的聚苯胺已成功制备。

图10为实施例3制备的二茂铁基聚苯胺XRD图。从图中可以看出，在2θ=15.2°，19.6°处存在2个强烈的吸收峰，为醋酸掺杂聚苯胺中对应于结晶衍射峰，2θ=25.7°处为非结晶衍射峰。图11实施例3制备的二茂铁基聚苯胺FT-IR图。从图中可以看出，1569cm^-1处是醌式结构（N=Q=N）的吸收振动峰，1482cm^-1是C=C结构振动吸收峰，1387cm^-1和813cm^-1分别是苯醌环的C-N延伸峰和1,4-取代苯环延伸峰。由XRD和FT-IR数据表明全氟辛酸掺杂的聚苯胺已成功制备。

图12为实施例1-3的改性聚苯胺涂料和对比例1的EIS图。电化学测试中，低频阻抗模量（|Z|_0.01Hz）值的大小表示涂层防腐性能的强弱。从图中可以看出，随着在3.5%氯化钠溶液浸泡时间越长，所有涂层的低频阻抗模量值都发生了变化。实例2的值最大，表明其防腐性能最好，而对比例1最差，远低于实例1-3，表明本发明涂料具有很优异的防腐性能。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims

1.一种改性聚苯胺防腐涂料，其特征在于，其制备方法包括以下步骤：

（1）以1,1′-二茂铁二甲酸，草酰氯和吡啶为原料，在惰性气体保护下，反应制备1,1′-二茂铁二甲酰氯；

（2）取步骤（1）的1,1′-二茂铁二甲酰氯，苯胺和三乙胺，在惰性气体保护下，反应制备1,1′-二茂铁基苯胺单体；

（3）将1,1′-二茂铁基苯胺单体和苯胺单体分别溶于二甲基甲酰胺和掺杂酸溶液，然后将两者混合并剧烈搅拌得到混合溶液；

（4）取过硫酸铵溶于掺杂酸溶液中，搅拌溶解，并缓慢加入到步骤(3)的混合溶液中进行反应，反应结束后洗涤，抽滤，干燥，得到含二茂铁基聚苯胺；

（5）取步骤（4）的二茂铁基聚苯胺和分散剂加入到环氧树脂中，在砂磨机中进行研磨，再加入聚酰胺固化剂，并利用高速分散机分散均匀后制得性能良好的改性聚苯胺防腐涂料；

步骤（3）和（4）中掺杂酸为乙酸、盐酸、全氟辛酸中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的改性聚苯胺防腐涂料，其特征在于：步骤（1）中1,1′-二茂铁二甲酸和草酰氯摩尔比1:2～1:4，惰性气体为氮气或者氩气，反应温度<35 ℃，反应时间12~24 h。

3.根据权利要求1所述的改性聚苯胺防腐涂料，其特征在于：步骤（2）中1,1′-二茂铁二甲酰氯和苯胺摩尔比1:2～1:4，惰性气体为氮气或者氩气，反应温度<35 ℃，反应时间3~5h。

4.根据权利要求1所述的改性聚苯胺防腐涂料，其特征在于：步骤（3）中混合液中1,1′-二茂铁基苯胺单体和苯胺单体摩尔比1:1~1:10。

5.根据权利要求1所述的改性聚苯胺防腐涂料，其特征在于：步骤（4）滴加混合后掺杂酸的浓度为0.1~5.0 mol/L；苯胺单体浓度0.1~2.0 mol/L；1,1′-二茂铁基苯胺单体浓度为0.01~2.0 mol/L。

6.根据权利要求1所述的改性聚苯胺防腐涂料，其特征在于：步骤（4）中反应时间6~24h，反应温度-3~30 ℃，滴加速度为1滴/秒。

7.根据权利要求1所述的改性聚苯胺防腐涂料，其特征在于：步骤（4）中洗涤剂为去离子水、甲醇、乙醇、丙酮中的至少其中一种；真空干燥温度40~60 ℃，干燥时间12~24 h。

8.根据权利要求1所述的改性聚苯胺防腐涂料，其特征在于：步骤（5）中二茂铁基聚苯胺：环氧树脂：聚酰胺质量比1:50:50~1:10:10；高速分散机的转速1000~3000 rpm，搅拌时间5~10 min。