CN112574578B - 蛋白质/多糖复合纳米薄膜及其防止导电涂层产生裂纹的应用 - Google Patents

蛋白质/多糖复合纳米薄膜及其防止导电涂层产生裂纹的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种蛋白质/多糖复合纳米薄膜及防止导电涂层产生裂纹的应用，该蛋白质/多糖复合纳米薄膜是相转变蛋白质和多糖在固‑液界面处形成的纳米薄膜用交联剂交联后得到的具有正电性的复合纳米薄膜。本发明复合纳米薄膜可大面积制备，制备方法简单，同时其具有良好的稳定性、光学透过性；且由于复合纳米薄膜具有正电性和多种基团，可以吸附导电涂层，并减少导电涂层因弯曲作用下形成的微裂纹，保持柔性器件稳定的导电性，作为制作OLED器件的基底时，在弯折后能仍然保持发光有机层的稳定和电流密度的稳定。

Description

蛋白质/多糖复合纳米薄膜及其防止导电涂层产生裂纹的 应用
技术领域
本发明属于生物材料和导电材料技术领域，具体涉及一种基于蛋白质和多糖的复合纳米薄膜，以及该复合纳米薄膜在弯曲作用力下有效保持导电涂层无裂纹中的应用。
背景技术
材料功能结构的微纳米化带来的不仅仅是原材料与能源的集约，同时也促使多功能的高度集成和生产成本的大为降低。微纳米制造技术不断推陈出新，造就了现代信息产业蓬勃发展。其中柔性电子又称塑料电子、印刷电子、有机电子，是将有机/无机材料电子器件制作在柔性/可延性塑料或导电基板上的新兴电子技术。导电聚合物因为其优异的电性能、较高的环境稳定性、在体内外良好的生物相容性、刺激-响应性且合成方法简单灵活而引起广泛关注，目前在新型的电子市场中也逐步发展起来。通过电镀或者化学镀等方法，将导电层沉积在柔性的纤维或其他柔性聚合物基底，这种方法制备的导电基底机械强度高，环境稳定性好，柔韧性好，且成本低，是一种应用极其广泛的商业化制造，是可穿戴设备的上游产品，其稳定的导电性是确保柔性器件性能稳定的重要保障。但是由于在拉伸过程的应力作用下，导电涂层中形成许多微裂纹，使用过程中的重复弯曲经常导致导电率的显著降低，这是导致柔性器件失效的主要原因之一。此外，柔性基材的材料表面极性基团少，表面自由能低，润湿性和对导电涂层的粘附性较差，会使导电功能层与基材表面的粘合较弱，极易脱落，从而导致导电基材性能的丧失，因此有效防止导电涂层产生裂纹，保持柔性电子器件的导电率和延长柔性电子器件的寿命具有重大的意义。
聚合物辅助金属沉积是一种处理技术，其中创新地引入了表面接枝的聚合物，以利于在聚合物基板上进行金属沉积。聚合物充当沉积金属膜的粘附层，并提高了催化剂的吸收效率和选择性。同样导电高分子聚合物需要采用原位聚合方法在基材表面沉积聚合了导电聚合物功能层。多巴胺是一种在贻贝中发现的生物材料，它通过在碱性溶液中进行简单的浸涂几乎就可以在所有材料表面上进行附着的导电涂层膜的自沉积，但是，多巴胺价格昂贵，多巴胺修饰过程很耗时(24小时)，因此不适合工业生产。
发明内容
本发明的目的是针对上述现有技术的缺陷，提供一种具有良好的稳定性、光学透过性及粘附性的蛋白质/多糖复合纳米薄膜，以及该复合纳米薄膜在防止导电涂层产生裂纹中的应用。
针对上述目的，本发明所采用的蛋白质/多糖复合纳米薄膜是相转变蛋白质和多糖在固-液界面处形成的纳米薄膜用交联剂交联后得到的具有正电性的复合纳米薄膜。
本发明蛋白质/多糖复合纳米薄膜的制备方法为：将含20～100mmol/L还原剂的10mmol/L 4-羟乙基哌嗪乙磺酸缓冲溶液用NaOH调节pH值为5.0～7.0，然后将其与含2.5～5g/L蛋白质和0.5～1g/L多糖的水溶液等体积混合均匀，室温静置30～ 60分钟，在固-液界面处形成一层纳米薄膜；再将形成的纳米薄膜浸入质量浓度为 1％～10％的交联剂水溶液中，室温交联3～6小时，得到蛋白质/多糖复合纳米薄膜。
上述的蛋白质为溶菌酶、牛血清白蛋白、胰岛素、α-乳白蛋白、人血清白蛋白、纤维蛋白原、β-淀粉样蛋白、Aβ肽、朊蛋白、α-突触核蛋白、胱抑素C、亨廷顿蛋白、免疫球蛋白轻链中任意一种，优选溶菌酶、牛血清白蛋白、胰岛素、α-乳白蛋中一种。
上述的多糖为海藻酸钠、壳聚糖、羧甲基纤维素、甲基纤维素、纳米纤维素、琼脂、菊糖、透明质酸、硫酸软骨素、硫酸皮肤素、硫酸用层酸、肝素、硫酸乙酰肝素中任意一种，优选海藻酸钠、壳聚糖、羧甲基纤维素中任意一种。
上述的还原剂为三(2-羧乙基)膦酸盐或半胱氨酸。
上述的交联剂为戊二醛、京尼平、谷氨酰胺转氨酶、碳二亚胺中任意一种。
本发明蛋白质/多糖复合纳米薄膜在防止导电涂层产生裂纹中的用途，具体方法如下：
将蛋白质/多糖复合纳米薄膜粘附于柔性基材表面，然后将其浸泡于5～ 45mmol/L的四氯钯酸铵水溶液中，在黑暗条件下放置5～30分钟，使柔性基材表面吸附四氯钯酸铵；然后将表面吸附四氯钯酸铵的柔性基材浸入金属无电沉积液中，使柔性基材表面沉积导电涂层。其中，所述的金属为铜、银、镍、金中任意一种，铜、银、镍、金的无电沉积液与现有技术中公开的无电沉积液相同。
或者将蛋白质/多糖复合纳米薄膜粘附于柔性基材表面，然后采用离子溅射法在其表面沉积一层金、铂、银或ITO作为导电涂层。
或者将蛋白质/多糖复合纳米薄膜粘附于柔性基材表面，然后将其浸入到1～10mg/mL金属分散液中，放在摇床上摇晃40～90分钟，使柔性基材表面吸附导电涂层。其中，金属分散液为银纳米线、ITO粉末、FTO粉末任意一种在水中形成的分散溶液。
或者将蛋白质/多糖复合纳米薄膜粘附于柔性基材表面，然后将其浸入到含1～20mg/mL三氯化铁和0.05～5mg/mL导电聚合物单体的水溶液中，静置30～60分钟，使柔性基材表面吸附导电聚合物。其中，所述导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚(3,4-乙撑二氧噻吩)、聚对苯撑、聚苯硫醚、聚对苯撑、聚苯撑、聚苯撑乙烯、聚双炔中任意一种。
上述的柔性基材为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚甲基丙烯酸甲酯、纤维、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺、聚乙烯(如低密度聚乙烯(LDPE))、聚缩醛、聚丙烯(BOPP)、聚甲基戊烯、聚氯乙烯(PVC)、聚氨酯、聚氧化二甲苯、聚硫化二甲苯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚醚酮、聚芳香酯、聚砜、聚醚酰亚胺、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯 -苯乙烯共聚合物、聚氧化二甲苯树脂、聚碳酸酯(PC)、聚二甲基硅氧烷(PDMS) 中任意一种。
上述表面沉积或吸附导电涂层的柔性基材可作为OLED器件基底，在导电涂层表面镀上有机发光层，制作成OLED器件。
本发明的有益效果如下：
1、本发明的蛋白质/多糖复合纳米薄膜可在任意气液或固液界面上形成，为无色透明的二维结构的纳米薄膜，根据相转变蛋白质的浓度和多糖浓度可以控制膜的厚度，且随膜厚度的减小其韧性增加。
2、本发明的蛋白质/多糖复合纳米薄膜的官能团多，且带正电，一方面增加了薄膜与基材的粘附性，能够稳定地粘附在各种柔性基材表面，拓展了柔性基材的选择性，另一方面多糖会与相转变蛋白质发生静电相互作用，可增加薄膜的粘附性，也可以直接吸附带负电的钯盐催化剂、银纳米线、导电聚合物等，而不需要在基材表面再进行任何其他复杂的聚合反应和接枝反应。
3、本发明的蛋白质/多糖复合纳米薄膜附着在柔性基材表面使其极性含氧官能团增多，可以与导电涂层之间形成偶极相互作用、范德华力或氢键等相互作用，增加柔性基材表面的粗糙度和表面积，有助于改善基材表面的粘附性能，使其与导电功能层之间的机械锚合力增大。因此能保持导电涂层的稳定性，减少导电涂层裂纹的产生；且该薄膜能有效减少柔性基材的导电涂层表面因弯曲作用下产生的微裂纹，附着力很好，不但能抵抗住Scotch-Tape胶带的撕拉，而且薄膜在弯曲变形后依然可以紧密的粘附在基材上。
4、本发明蛋白质/多糖复合纳米薄膜具有较好的粘附性，能够减少导电涂层弯曲后产生裂纹，因此可用于改性柔性电子器件和可穿戴电子器件的基底，有效延长电子器件的使用寿命，减少电子器件的损毁，对改善因弯曲作用力而导致电子器件损坏的缺陷具有重要意义，因此改性后的柔性基材是一种较为理想的导电基底材料，其经疲劳弯曲测试1000～3000次后，其表面几乎未产生较大较宽的裂纹，且仍然保持稳定的导电性和导电率。
5.本发明蛋白质/多糖复合纳米薄膜具有较强的稳定性，能够减少金涂层弯曲后产生裂纹，做成OLED器件时，在弯折后能仍然保持发光有机层的稳定和电流密度的稳定。
6、本发明蛋白质/多糖复合纳米薄膜的制备及防止导电涂层产生裂纹的方法操作简单、绿色环保、通用性强，易实现大面积制备，同时又具有低成本、低能耗、高环保等特点，避免了传统聚合物膜合成过程中的步骤繁琐及环境污染问题。
附图说明
图1是实施例1～16得到的蛋白质/多糖复合纳米薄膜粘附于LDPE基材表面后弯曲3000次前后的扫描电镜对比图。
图2是实施例1得到的溶菌酶/海藻酸钠复合纳米薄膜粘附于LDPE基材表面并分别无电沉积镀银(左)和吸附银纳米线(右)后弯曲3000次前后的扫描电镜对比图。
图3是实施例2得到的溶菌酶/壳聚糖复合纳米薄膜粘附于LDPE基材表面并分别无电沉积镀银(左)和吸附银纳米线(右)后弯曲3000次前后的扫描电镜对比图。
图4是实施例3得到的溶菌酶/羧甲基纤维素钠复合纳米薄膜粘附于LDPE基材表面并分别无电沉积镀银(左)和吸附银纳米线(右)后弯曲3000次前后的扫描电镜对比图。
图5是实施例4得到的溶菌酶/海藻酸钠复合纳米薄膜粘附于LDPE基材表面并分别无电沉积镀银(左)和吸附银纳米线(右)后弯曲3000次前后的扫描电镜对比图。
图6是实施例5得到的溶菌酶/海藻酸钠复合纳米薄膜粘附于LDPE基材表面并分别无电沉积镀银(左)和吸附银纳米线(右)后弯曲3000次前后的扫描电镜对比图。
图7是实施例6得到的溶菌酶/海藻酸钠复合纳米薄膜粘附于LDPE基材表面并分别无电沉积镀银(左)和吸附银纳米线(右)后弯曲3000次前后的扫描电镜对比图。
图8是实施例7得到的溶菌酶/海藻酸钠复合纳米薄膜粘附于LDPE基材表面并分别无电沉积镀银(左)和吸附银纳米线(右)后弯曲3000次前后的扫描电镜对比图。
图9是实施例8得到的溶菌酶/海藻酸钠复合纳米薄膜粘附于LDPE基材表面并分别无电沉积镀银(左)和吸附银纳米线(右)后弯曲3000次前后的扫描电镜对比图。
图10是实施例9得到的牛血清白蛋白/海藻酸钠复合纳米薄膜粘附于LDPE基材表面并分别无电沉积镀银(左)和吸附银纳米线(右)后弯曲3000次前后的扫描电镜对比图。
图11是实施例10得到的胰岛素/海藻酸钠复合纳米薄膜粘附于LDPE基材表面并分别无电沉积镀银(左)和吸附银纳米线(右)后弯曲3000次前后的扫描电镜对比图。
图12是实施例11得到的α-乳白蛋白/海藻酸钠复合纳米薄膜粘附于LDPE基材表面并分别无电沉积镀银(左)和吸附银纳米线(右)后弯曲3000次前后的扫描电镜对比图。
图13是实施例12得到的牛血清蛋白/壳聚糖复合纳米薄膜粘附于LDPE基材表面并分别无电沉积镀银(左)和吸附银纳米线(右)后弯曲3000次前后的扫描电镜对比图。
图14是实施例13得到的牛血清蛋白/羧甲基纤维素钠复合纳米薄膜粘附于 LDPE基材表面并分别无电沉积镀银(左)和吸附银纳米线(右)后弯曲3000次前后的扫描电镜对比图。
图15是实施例14得到的溶菌酶/海藻酸钠复合纳米薄膜粘附于LDPE基材表面并分别无电沉积镀银(左)和吸附银纳米线(右)后弯曲3000次前后的扫描电镜对比图。
图16是实施例15得到的溶菌酶/海藻酸钠复合纳米薄膜粘附于LDPE基材表面并分别无电沉积镀银(左)和吸附银纳米线(右)后弯曲3000次前后的扫描电镜对比图。
图17是实施例16得到的溶菌酶/海藻酸钠复合纳米薄膜粘附于LDPE基材表面并分别无电沉积镀银(左)和吸附银纳米线(右)后弯曲3000次前后的扫描电镜对比图。
图18是实施例1得到的溶菌酶/海藻酸钠复合纳米薄膜的PDMS、PET、PVC、 PC、BOPP、PI基材无电沉积镀银弯曲3000次前后的扫描电镜对比图。
图19是实施例1～16得到的蛋白质/多糖复合纳米薄膜粘附于LDPE基材表面并吸附聚吡咯导电涂层后弯曲3000次前后的扫描电镜对比图。
图20是实施例1～16得到的蛋白质/多糖复合纳米薄膜粘附于LDPE基材表面并无电沉积镀银后弯曲3000次前后的电阻变化对比图。
图21是实施例1得到的溶菌酶/海藻酸钠复合纳米薄膜粘附于不同基材表面并无电沉积镀银后弯曲3000次前后的电阻变化对比图。
图22是实施例1～16得到的蛋白质/多糖复合纳米薄膜粘附于LDPE基材表面并吸附银纳米线后弯曲3000次前后的电阻变化对比图。
图23是实施例1～16得到的蛋白质/多糖复合纳米薄膜粘附于LDPE基材表面并吸附聚吡咯导电涂层后弯曲3000次前后的电阻变化对比图。
图24是实施例20得到的蛋白质/多糖复合纳米薄膜粘附于LDPE基材表面并吸附金导电涂层后真空镀上有机发光层做成OLED器件的结构示意图。
图25是实施例20得到的蛋白质/多糖复合纳米薄膜粘附于LDPE基材表面并沉积金导电涂层后真空镀上有机发光层做成OLED器件的电流密度-电压-亮度特性曲线。
图26是实施例20得到的蛋白质/多糖复合纳米薄膜粘附于LDPE基材表面并沉积金导电涂层后真空镀上有机发光层做成OLED器件的外量子效率-电流密度-功率效率特性曲线。
图27是实施例20得到的蛋白质/多糖复合纳米薄膜粘附于LDPE基材表面并吸附金导电涂层后真空镀上有机发光层做成OLED器件随电压变化的光谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
将0.1433g三(2-羧乙基)膦酸盐加入10mL 10mmol/L pH值为7.4的4-羟乙基哌嗪乙磺酸缓冲溶液中，配制成50mmol/L三(2-羧乙基)膦酸盐的4-羟乙基哌嗪乙磺酸缓冲溶液(pH＝1.80)，然后用NaOH调节其pH值至6.0，记为溶液1；将5mL 5mg/mL 溶菌酶水溶液和5mL1mg/mL海藻酸钠水溶液混合，记为溶液2；将溶液1和溶液 2混合均匀，室温静置60分钟，在固-液界面处形成一层纳米薄膜；然后将该纳米薄膜浸入质量浓度为2％的戊二醛水溶液中，室温交联2小时，得到溶菌酶/海藻酸钠复合纳米薄膜。
实施例2
本实施例中，用等体积1mg/mL壳聚糖水溶液替换实施例1中的1mg/mL海藻酸钠水溶液，其他步骤与实施例1相同，得到溶菌酶/壳聚糖复合纳米薄膜。
实施例3
本实施例中，用等体积1mg/mL羧甲基纤维素钠水溶液替换实施例1中的 1mg/mL海藻酸钠水溶液，其他步骤与实施例1相同，得到溶菌酶/羧甲基纤维素钠复合纳米薄膜。
实施例4
本实施例中，用等体积3mg/mL海藻酸钠水溶液替换实施例1中1mg/mL海藻酸钠水溶液，其他步骤与实施例1相同，得到溶菌酶/海藻酸钠复合纳米薄膜。
实施例5
本实施例中，用等体积3mg/mL溶菌酶水溶液替换实施例1中5mg/mL溶菌酶水溶液，用等体积5mg/mL海藻酸钠水溶液替换实施例1中1mg/mL海藻酸钠水溶液，其他步骤与实施例1相同，得到溶菌酶/海藻酸钠复合纳米薄膜。
实施例6
本实施例中，用等体积5mg/mL海藻酸钠水溶液替换实施例1中1mg/mL海藻酸钠水溶液，其他步骤与实施例1相同，得到溶菌酶/海藻酸钠复合纳米薄膜。
实施例7
本实施例中，用等体积1mg/mL溶菌酶水溶液替换实施例1中5mg/mL溶菌酶水溶液，用等体积5mg/mL海藻酸钠水溶液替换实施例1中1mg/mL海藻酸钠水溶液，其他步骤与实施例1相同，得到溶菌酶/海藻酸钠复合纳米薄膜。
实施例8
本实施例中，用等体积3mg/mL溶菌酶水溶液替换实施例1中5mg/mL溶菌酶水溶液，其他步骤与实施例1相同，得到溶菌酶/海藻酸钠复合纳米薄膜。
实施例9
本实施例中，用等体积5mg/mL牛血清白蛋白水溶液替换实施例1中5mg/mL 溶菌酶水溶液，其他步骤与实施例1相同，得到牛血清白蛋白/海藻酸钠复合纳米薄膜。
实施例10
本实施例中，用等体积5mg/mL胰岛素水溶液替换实施例1中5mg/mL溶菌酶水溶液，其他步骤与实施例1相同，得到胰岛素/海藻酸钠复合纳米薄膜。
实施例11
本实施例中，用等体积5mg/mLα-乳白蛋白水溶液替换实施例1中5mg/mL溶菌酶水溶液，其他步骤与实施例1相同，得到α-乳白蛋白/海藻酸钠复合纳米薄膜。
实施例12
本实施例中，用等体积5mg/mL牛血清蛋白水溶液替换实施例2中的5mg/mL 溶菌酶水溶液，其他步骤与实施例2相同，得到牛血清蛋白/壳聚糖复合纳米薄膜。
实施例13
本实施例中，用等体积5mg/mL牛血清蛋白水溶液替换实施例3中的5mg/mL 溶菌酶水溶液，其他步骤与实施例3相同，得到牛血清蛋白/羧甲基纤维素钠复合纳米薄膜。
实施例14
本实施例中，用等体积7mg/mL半胱氨酸替换实施例1中的三(2-羧乙基)膦酸盐，其他步骤与实施例1相同，得到溶菌酶/海藻酸钠复合纳米薄膜。
实施例15
本实施例中，用质量浓度为2％的京尼平水溶液替换实施例1中的戊二醛水溶液，其他步骤与实施例1相同，得到溶菌酶/海藻酸钠复合纳米薄膜。
实施例16
本实施例中，用质量浓度为2％的谷氨酰胺转氨酶水溶液替换实施例1中的戊二醛水溶液，其他步骤与实施例1相同，得到溶菌酶/海藻酸钠复合纳米薄膜。
实施例17
蛋白质/多糖复合纳米薄膜在防止导电金属银涂层产生裂纹中的应用，具体方法如下：
分别将实施例1～16得到的蛋白质/多糖复合纳米薄膜粘附于不同柔性基材(LDPE、PDMS、PET、PVC、PC、BOPP、PI)上，然后将该柔性基材浸泡于25mmol/L 的四氯钯酸铵水溶液中，在黑暗条件下放置20分钟，使柔性基材表面吸附催化剂。将6g AgNO3溶于50mL超纯水中，与质量浓度为3％的氨水按照体积比1:4混合均匀配制成溶液A，再将1g酒石酸钾钠溶于25mL超纯水中，配制成溶液B，将溶液 A和溶液B等体积混合，得到银的无电沉积液。将表面吸附催化剂的柔性基材浸入银的无电沉积液中，60分钟后取出用超纯水冲洗干净。然后将沉积金属银的柔性基材在拉伸机的作用下弯折160°，在疲劳测试的状态下弯折3000次，观察场发射电镜图并进行电阻测试，结果见图1～21。
由图1～17可见，经过疲劳测试后，实施例1、2、3得到的蛋白质/多糖复合纳米薄膜的基材裂纹较少，溶菌酶/壳聚糖复合纳米薄膜比溶菌酶/海藻酸钠复合纳米薄膜裂纹多，溶菌酶/羧甲基纤维素钠复合纳米薄膜比溶菌酶/海藻酸钠复合纳米薄膜裂纹多，比溶菌酶/壳聚糖复合纳米薄膜裂纹数多。无电沉积镀银后，这些薄膜的裂纹与镀银之前的裂纹有关，同样是溶菌酶/海藻酸钠复合纳米薄膜镀银的裂纹最少，其他薄膜的裂纹与上述镀银前的情况相同。对比弯折前后的电阻变化(见图20)，溶菌酶/海藻酸钠复合纳米薄膜镀银层电阻变化较小，溶菌酶/壳聚糖复合纳米薄膜比溶菌酶/海藻酸钠复合纳米薄膜镀银层电阻变化大，溶菌酶/羧甲基纤维素钠复合纳米薄膜比溶菌酶/海藻酸钠复合纳米薄膜和溶菌酶/壳聚糖复合纳米薄膜镀银层电阻变化大。
由图1、2、5、6、7、8、9可见，实施例1、4、5、6、7、8中，溶菌酶和海藻酸钠质量比为5:1时所得溶菌酶/海藻酸钠复合纳米薄膜粘附到LDPE基材上裂纹最少，无电沉积镀银后其裂纹也较少，溶菌酶和海藻酸钠质量比为5:5时所得溶菌酶/海藻酸钠复合纳米薄膜裂纹最多，无电沉积镀银后其裂纹也最多，对比弯折前后的电阻变化(见图20)，溶菌酶和海藻酸钠质量比为5:1时所得溶菌酶/海藻酸钠复合纳米薄膜镀银层电阻变化最小，溶菌酶和海藻酸钠质量比为5:5时所得溶菌酶/ 海藻酸钠复合纳米薄膜镀银层电阻变化最大。
由图1、2、10、11、12可见，实施例1、9、10、11中，牛血清蛋白/海藻酸钠复合纳米薄膜粘附到LDPE基材上裂纹较少，与溶菌酶/海藻酸钠复合纳米薄膜裂纹数相差不大，胰岛素/海藻酸钠复合纳米薄膜和α-乳白蛋白/海藻酸钠复合纳米薄膜裂纹较多。无电沉积镀银后，同样是牛血清蛋白/海藻酸钠复合纳米薄膜镀银的裂纹较少，其他薄膜的裂纹与上述镀银前的情况相同。对比弯折前后的电阻变化(见图20)，牛血清蛋白/海藻酸钠复合纳米薄膜镀银层电阻变化较胰岛素复合纳米薄膜和α-乳白蛋白复合纳米薄膜镀银层电阻小，也与溶菌酶/海藻酸钠复合纳米薄膜镀银层电阻相似。
由1、3、10、13可见，实施例2、9、12中，牛血清蛋白/壳聚糖复合纳米薄膜粘附到LDPE基材上裂纹较少，但比溶菌酶/壳聚糖复合纳米薄膜裂纹多，也与牛血清蛋白/海藻酸钠复合纳米薄膜裂纹数相差不大，无电沉积镀银后的裂纹情况也是相同，对比弯折前后的电阻变化(见图20)，牛血清蛋白/壳聚糖复合纳米薄膜镀银后电阻变化较小，但比溶菌酶/海藻酸钠复合纳米薄膜和牛血清蛋白/海藻酸钠复合纳米薄膜镀银层电阻变化大。
由图1、4、10、14可见，实施例3、9、13中，牛血清蛋白/羧甲基纤维素钠复合纳米薄膜粘附到LDPE基材上裂纹较少，无电沉积镀银后的裂纹也较少，但比溶菌酶/羧甲基纤维素钠复合纳米薄膜、牛血清蛋白/海藻酸钠复合纳米薄膜和牛血清蛋白/壳聚糖复合纳米薄膜裂纹多，无电沉积镀银后的裂纹情况也是相同，对比弯折前后的电阻变化(见图20)，牛血清蛋白/羧甲基纤维素钠复合纳米薄膜镀银后电阻变化较小，但比溶菌酶/羧甲基纤维素钠复合纳米薄膜、牛血清蛋白/海藻酸钠复合纳米薄膜和牛血清蛋白/壳聚糖复合纳米薄膜镀银层电阻变化大。
由图1、2、15可见，实施例1、14中，半胱氨酸还原条件下的溶菌酶/海藻酸钠复合纳米薄膜粘附到LDPE基材上裂纹比与TCEP还原下的基材裂纹较多，无电沉积镀银后的裂纹情况也是相同，对比弯折前后的电阻变化(见图20)，半胱氨酸还原条件下的溶菌酶/海藻酸钠复合纳米薄膜镀银后电阻比与TCEP还原下电阻大。
由图1、2及图16～17可见，实施例1、15和16中，戊二醛、京尼平和谷氨酰胺转氨酶交联下的溶菌酶/海藻酸钠复合纳米薄膜粘附到LDPE基材上裂纹数相差不多，无电沉积镀银后的裂纹情况也是相同，对比弯折前后的电阻(见图20)，不同交联条件下，溶菌酶/海藻酸钠复合纳米薄膜镀银层电阻变化也相差不大。
由图1、2和图18可见，溶菌酶/海藻酸钠复合纳米薄膜粘附到LDPE基材上裂纹最少，溶菌酶/海藻酸钠复合纳米薄膜粘附到PET基材上裂纹最多，无电沉积镀银后的裂纹情况也是相同，对比弯折前后的电阻变化(见图21)，溶菌酶/海藻酸钠复合纳米薄膜粘附到LDPE上镀银层电阻变化最小，溶菌酶/海藻酸钠复合纳米薄膜粘附到PET上镀银层电阻变化最大。
实施例18
本实施例中，将实施例1～16得到的蛋白质/多糖复合纳米薄膜粘附于LDPE 基材上，然后将该基材浸入到1mg/mL的银纳米线水溶液中，放在摇床上摇晃1小时，取出，用超纯水冲干净，放在37℃的烘箱中干燥。再将吸附银纳米线的基材在拉伸机的作用下弯折160°，在疲劳测试的状态下弯折3000次，观察场发射电镜图 (见图2～17)，银纳米线涂层下的溶菌酶/海藻酸钠复合纳米薄膜基本上没有裂纹，其他蛋白质/多糖复合纳米薄膜裂纹数目较少，对比弯折前后的电阻(见图22)，银纳米线涂层下的溶菌酶/海藻酸钠复合纳米薄膜电阻变化较小，其他蛋白质/多糖复合纳米薄膜电阻变化都较大。
实施例19
本实施例中，将实施例1～16得到的蛋白质/多糖复合纳米薄膜粘附于LDPE 基材上，然后将该基材浸入到含10mg/mL三氯化铁和1mg/mL吡咯的水溶液中，静置30分钟，取出，用超纯水冲干净，自然晾干，使基材表面吸附聚吡咯。将吸附聚吡咯基材在拉伸机的作用下弯折160°，在疲劳测试的状态下弯折3000次，观察场发射电镜图(见图20)，聚吡咯导电涂层下的溶菌酶/海藻酸钠复合纳米薄膜没有裂纹，其他蛋白质/多糖复合纳米薄膜裂纹数目也较少，对比弯折前后的电阻(见图23)，聚吡咯导电涂层下的溶菌酶/海藻酸钠复合纳米薄膜电阻变化较小，其他蛋白质/多糖复合纳米薄膜电阻变化都较大。
实施例20
本实施例中，将实施例1得到的溶菌酶/海藻酸钠复合纳米薄膜粘附于LDPE 基材上，然后采用离子溅射法在其表面喷射金层，用于制备OLED器件。如图24 所示，所述的OLED器件包括采用双吡嗪诺[2,3-f:2',3'-h]喹奥林-2,3,6,7,10,11-六碳腈(HATCN)修饰的金阳极层1、空穴传输层2、绿光发光层、电子传输层5、LiF 修饰的铝阴极层6，其中空穴传输层2、绿光发光层主体和电子传输层5采用同一种双极传输材料4,4'-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(NPB)，形成同质结结构。绿光发光层采用全磷光三基色红绿-蓝双发光层结构，由红绿发光层3和蓝光发光层 4组成，红绿发光层3的主体材料NPB中掺杂绿光客体材料2-苯基吡啶(ppy)型环金属化Ir(III)配合物和红光客体材料高磷光ppy型的Ir(III)络合物，蓝光发光层4的主体材料NPB中掺杂蓝光客体材料高磷光ppy型Ir(III)配合物Ir-B。空穴传输层2、红绿发光层3、蓝光发光层4和电子传输层5的厚度分别为50nm、10nm、 5nm和65nm。NPB和9,9'-二咔唑联苯(CBP)分别充当空穴传输剂和主体材料。采用2,2',2”-(1,3,5-亚苯基)三(1-苯基-1H-苯并咪唑)(TPBi)来实现空穴传输和电子传输，LiF和Al分别用作电子注入层和阴极。
本实施例OLED器件的具体制备方法如下：
将上述采用离子溅射法喷射金层后的LDPE基材用乙醇清洗3～4遍后，转移至氧等离子体处理室，用机械泵将等离子体处理室抽真空至4Pa以下，再持续向等离子体处理室通入高纯氧气，调节腔内压强保持在10Pa，然后将射频电压调节到 300V，处理2分钟后转移至真空蒸镀室。将真空蒸镀室抽真空至低于5×10-4Pa，维持真空条件不变，依次蒸镀HATCN、NPB、CBP:Ir(PPy)3、TPBi、LiF和Al作为阳极层1、空穴传输层2、红绿发光层3、蓝光发光层4、电子传输层5、阴极6，蒸镀厚度分别为5nm、50nm、10nm、5nm、65nm、1nm、70nm，制得同质结绿光 OLED器件。其中HATCN和其他层有机材料的蒸镀速率为0.2nm/s，LiF的蒸镀速率为0.1nm/10s，Al的蒸镀速率为0.5～1nm/s，蒸镀金属Al时需加载一块掩模板，使得Al电极成20mm×5mm的条状，并与ITO电极“十字”交叉，因此所得同质结绿光OLED器件有效发光面积为4×4mm2。
上述材料蒸镀的厚度和蒸镀速率由Protek universal counter U2000A型频率计数器来控制，并用偏振光椭圆率测量仪(ellipsometer，JY Horba)和台阶仪(Dektak 6Mstylus profiler，Veeco)校正。所制备的OLED器件的电压-电流-亮度特性由 Keithley2400Sourcemeter、Keithley 2000 Currentmeter和校正的硅光二极管记录，电致发光光谱采用PR650 SpectraScan Photometer来完成测量。所得器件未经封装，直接在大气中测试。测试结果见图25～27。
由图25可以看出，该器件的启亮电压为5V，最大亮度可达985cd/m2。由图 26和27可见，该器件的光谱CIE坐标为(0.91，0.95)，显色指数达70，而且在较大的电压范围内器件光谱表现出很好的稳定性。由图25和26可见，该器件的外量子效率为9.8％，电流效率为23.8cd/A，功率效率达26.6lm/W。这些数据显示出在目前绿光器件性能中的良好水平。

Claims (7)

1.一种蛋白质/多糖复合纳米薄膜，其特征在于：该蛋白质/多糖复合纳米薄膜是相转变蛋白质和多糖在固-液界面处形成的纳米薄膜用交联剂交联后得到的具有正电性的复合纳米薄膜；
所述蛋白质/多糖复合纳米薄膜的制备方法为：将含20～100mmol/L还原剂的10mmol/L4-羟乙基哌嗪乙磺酸缓冲溶液用NaOH调节pH值为5.0～7.0，然后将其与含2.5～5g/L蛋白质和0.5～1g/L多糖的水溶液等体积混合均匀，室温静置30～60分钟，在固-液界面处形成一层纳米薄膜；再将形成的纳米薄膜浸入质量浓度为1%～10%的交联剂水溶液中，室温交联3～6小时，得到蛋白质/多糖复合纳米薄膜；
上述的蛋白质为溶菌酶、牛血清白蛋白、胰岛素、α-乳白蛋白、人血清白蛋白、纤维蛋白原、β-淀粉样蛋白、Aβ肽、朊蛋白、α-突触核蛋白、胱抑素C、亨廷顿蛋白、免疫球蛋白轻链中任意一种；
上述的多糖为海藻酸钠、壳聚糖、透明质酸中任意一种；
上述的还原剂为三(2-羧乙基)膦酸盐；
上述的交联剂为戊二醛、京尼平中任意一种。
2.权利要求1所述的蛋白质/多糖复合纳米薄膜在防止导电涂层产生裂纹中的应用。
3.根据权利要求2所述的蛋白质/多糖复合纳米薄膜在防止导电涂层产生裂纹中的应用，其特征在于：将蛋白质/多糖复合纳米薄膜粘附于柔性基材表面，然后将其浸泡于5～45mmol/L的四氯钯酸铵水溶液中，在黑暗条件下放置5～30分钟，使柔性基材表面吸附催化剂；然后将表面吸附催化剂的柔性基材浸入金属无电沉积液中，使柔性基材表面沉积导电涂层；其中，所述的金属为铜、银、镍、金中任意一种；
或者将蛋白质/多糖复合纳米薄膜粘附于柔性基材表面，然后采用离子溅射法在其表面沉积一层金、铂、银或ITO作为导电涂层；
或者将蛋白质/多糖复合纳米薄膜粘附于柔性基材表面，然后将其浸入到1～10mg/mL金属分散液中，放在摇床上摇晃40～90分钟，使柔性基材表面吸附导电涂层；其中，金属分散液为银纳米线、ITO粉末、FTO粉末任意一种在水中形成的分散溶液；
或者将蛋白质/多糖复合纳米薄膜粘附于柔性基材表面，然后将其浸入到含1～20mg/mL三氯化铁和0.05～5mg/mL导电聚合物单体的水溶液中，静置30～60分钟，使柔性基材表面吸附导电聚合物。
4.根据权利要求3所述的蛋白质/多糖复合纳米薄膜在防止导电涂层产生裂纹中的应用，其特征在于：所述导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚苯硫醚、聚苯撑、聚苯撑乙烯、聚双炔中任意一种。
5.根据权利要求3所述的蛋白质/多糖复合纳米薄膜在防止导电涂层产生裂纹中的应用，其特征在于：所述的柔性基材为聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚苯乙烯中任意一种。
6.根据权利要求3所述的蛋白质/多糖复合纳米薄膜在防止导电涂层产生裂纹中的应用，其特征在于：所述的柔性基材为LDPE。
7.权利要求3中所述的表面沉积或吸附导电涂层的柔性基材作为OLED器件基底的应用。
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
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GR01 Patent grant
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