CN112574576B - 聚合物发泡材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚合物发泡材料及其制备方法，所述制备方法包括：提供主链含有双键的聚合物，并与过氧化剂、第一溶剂混合，在第一温度下反应，得到第一中间产物；再与9,10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物、第二溶剂混合，并在第二温度下反应，得到含第二中间产物的溶液，第二中间产物的分子链中含有如式(1)所示的化学结构，
Figure DDA0002223798660000011
将含第二中间产物的溶液与聚苯胺混合，并在第三温度下反应，得到第三中间产物，第三中间产物的分子链中含有如式(1)所示的化学结构和如式(2)所示的化学结构，
Figure DDA0002223798660000012
将第三中间产物与交联剂、发泡剂混合、热压，得到预制品，再将预制品于140℃～250℃下同时进行交联和发泡，得到具备优异阻燃、保温、隔音、弹性的聚合物发泡材料。

Description

聚合物发泡材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，特别是涉及聚合物发泡材料及其制备方法。
背景技术
橡胶等聚合物是有机易燃材料，故如矿井用橡胶输送带及车船用各种橡胶制品，均要求具有阻燃性能。而传统改善橡胶阻燃性的方法主要是将氯丁橡胶、硅橡胶等难燃的橡胶与待改性橡胶进行共混，或向待改性橡胶中添加氯化石蜡与三氧化二锑、氢氧化铝、硼酸钠、氧化钼和磷酸三苯酯等小分子阻燃剂或者陶土、白炭黑等难燃填料。
但是，不同橡胶的发泡特点不同，混入大量难燃橡胶会严重影响橡胶发泡材料的泡孔结构。而如果添加小分子阻燃剂或其它难燃填料，通常添加量比较大，亦会严重影响发泡；同时，由于小分子阻燃剂与橡胶的相容性不好，导致小分子阻燃剂易从橡胶基体中渗出，这一现象在发泡材料中尤为明显。所以，这些传统的阻燃改性方法均不适用于橡胶发泡材料。
发明内容
基于此，有必要针对上述问题，提供一种聚合物发泡材料及其制备方法；所述制备方法先得到具有本征阻燃效果的聚合物，然后发泡得到具备优异阻燃、保温、隔音、弹性的聚合物发泡材料。
一种聚合物发泡材料的制备方法，包括：
提供聚合物，并将所述聚合物与过氧化剂、第一溶剂混合，并在第一温度下反应，得到第一中间产物，其中所述聚合物的主链含有双键；
将所述第一中间产物与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、第二溶剂混合，并在第二温度下反应，得到含第二中间产物的溶液，所述第二中间产物的分子链中含有如式(1)所示的化学结构，
Figure BDA0002223798640000021
将所述含第二中间产物的溶液与聚苯胺混合，并在第三温度下反应，得到第三中间产物，所述第三中间产物的分子链中含有如式(1)所示的化学结构和如式(2)所示的化学结构，
Figure BDA0002223798640000022
将所述第三中间产物与交联剂、发泡剂混合、热压，得到预制品，再将所述预制品于140℃～250℃下同时进行交联和发泡，得到聚合物发泡材料。
在其中一个实施例中，所述聚合物包括聚丁二烯、聚异戊二烯、丁苯橡胶、丁腈橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述过氧化剂能够使所述聚合物的主链中的双键被部分氧化为环氧基团，生成的所述环氧基团与所述第一中间产物的主链中的留存的双键的摩尔比为1:9～9:1。
在其中一个实施例中，所述第三中间产物的分子链中，式(1)所示的化学结构的摩尔含量大于等于式(2)所示的化学结构的摩尔。
在其中一个实施例中，所述第三中间产物的分子链中，式(1)所示的化学结构与所述第三中间产物的主链中的双键的摩尔比为1:8～4:5。
在其中一个实施例中，所述第三中间产物的分子链中，式(2)所示的化学结构与所述第三中间产物的主链中的双键的摩尔比为0.5:8～1:5。
在其中一个实施例中，所述第一温度为25℃～70℃，所述第二温度为100℃～140℃，所述第三温度为100℃～140℃。
在其中一个实施例中，所述交联剂包括硫磺硫化体系、过氧化物、马来酰亚胺及其衍生物中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述发泡剂包括偶氮化合物、磺酞阱类化合物、亚硝基化合物、微球发泡剂中的至少一种。
一种聚合物发泡材料，由上述制备方法制得，所述聚合物发泡材料的孔径尺寸为50μm～500μm，泡孔密度为105～1015个/cm3，膨胀倍率为1倍～15倍。
本发明的制备方法中，首先，将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)和聚苯胺作为反应型阻燃剂和成炭剂，对含有双键的聚合物进行接枝改性，使得改性聚合物(即第三中间产物)本身具备优异的阻燃性和成炭性，有利于减少燃烧过程中的熔滴，在实现阻燃效果的同时，聚合物发泡材料结构不坍塌。其次，由于改性聚合物本身具备优异的阻燃性和成炭性，不需要向改性聚合物中混入大量难燃橡胶、小分子阻燃剂或其它难燃填料，不会影响改性聚合物的发泡特性，只需将改性聚合物同时进行交联和发泡，即可得到具备阻燃、保温、隔音、缓冲等优异性能的聚合物发泡材料。
另外，本发明的制备方法工艺简单、安全、高效、可控性好，且可以通过调控DOPO和聚苯胺的接枝量以及交联剂、发泡剂的用量调控聚合物发泡材料的阻燃性能和膨胀倍率、泡孔尺寸及分布、泡孔密度，进而调控该聚合物发泡材料的性能。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的顺丁橡胶发泡材料的电镜照片；
图2为本发明实施例6得到的异戊橡胶发泡材料的电镜照片。
具体实施方式
以下将对本发明提供的聚合物发泡材料及其制备方法作进一步说明。
本发明提供的聚合物发泡材料的制备方法，通过接枝改性使得聚合物本身具有阻燃性和成炭性，所以，不需要在聚合物中混入难燃橡胶、小分子阻燃剂或其它难燃填料，因此，不会影响聚合物的发泡特性，且可以得到具备阻燃、保温、隔音、缓冲等优异性能的聚合物发泡材料。
本发明提供的聚合物发泡材料的制备方法，包括：
S1，提供聚合物，将所述聚合物与过氧化剂、第一溶剂混合，并在第一温度下反应，得到第一中间产物，其中所述聚合物的主链含有双键；
S2，将所述第一中间产物与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、第二溶剂混合，并在第二温度下反应，得到含第二中间产物的溶液，所述第二中间产物的分子链中含有如式(1)所示的化学结构，
Figure BDA0002223798640000051
S3，将所述含第二中间产物的溶液与聚苯胺混合，并在第三温度下反应，得到第三中间产物，所述第三中间产物的分子链中含有如式(1)所示的化学结构和如式(2)所示的化学结构，
Figure BDA0002223798640000052
S4，将所述第三中间产物与交联剂、发泡剂混合、热压，得到预制品，再将所述预制品于140℃～250℃下同时进行交联和发泡，得到聚合物发泡材料。
步骤S1中，所述聚合物包括聚丁二烯、聚异戊二烯、丁苯橡胶、丁腈橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物中的至少一种。这些聚合物的主链中均含有双键，过氧化剂能够使所述聚合物的主链中的双键被氧化为环氧基团，从而使得聚合物的主链中具有可作为接枝改性用的化学活性位点。
在一些实施例中，生成的所述环氧基团与所述第一中间产物的主链中的留存的双键的摩尔比为1:9～9:1。考虑到聚合物主链中过多的双键被氧化成环氧基团，会影响聚合物发泡材料的弹性，进一步地，所述环氧基团与所述第一中间产物的主链中的留存的双键的摩尔比优选为2:8～5:5。
在一些实施例中，所述过氧化剂为双氧水和甲酸的混合液，当过氧化剂为双氧水、甲酸的混合液时，优选地，双氧水与甲酸的摩尔比为1:1。所述第一溶剂包括甲苯、二甲苯、环己烷、二氯甲烷中的至少一种。
在一些实施例中，先将聚合物溶解于第一溶剂中，再加入所述过氧化剂，在25℃～70℃的第一温度下对聚合物进行氧化，使得聚合物的主链中的双键被部分氧化为环氧基团，提纯并烘干，得到第一中间产物。
本发明中，在对第一中间产物进行接枝改性时，聚苯胺属于大分子链，如果先接枝聚苯胺，由于空间位阻的影响，会降低小分子侧基DOPO的接枝率。所以，本申请先通过步骤S2接枝DOPO，再通过步骤S3接枝聚苯胺。
步骤S2中，所述第二温度为100℃～140℃，在该温度下，所述DOPO与所述第一中间产物中的环氧基团反应，以使DOPO接枝于所述第一中间产物上而得到第二中间产物。
在一些实施例中，所述第二溶剂包括甲苯、二甲苯、环己烷、二氯甲烷中的至少一种。
所述第二中间产物不需要提纯，可直接进行步骤S3。在步骤S3中，所述第三温度为100℃～140℃，在该温度下，第二中间产物的主链中剩余的环氧基团作为化学活性位点，与所述聚苯胺进行接枝反应，以使聚苯胺接枝于所述第二中间产物上，提纯，得到DOPO和聚苯胺共同接枝的第三中间产物。
第三中间产物的分子链中含有如式(1)所示的化学结构和如式(2)所示的化学结构，从而使得第三中间产物具备阻燃性和成炭性，有利于减少熔滴。因此，其不再需要向第三中间产物中添加大量难燃橡胶、小分子阻燃剂或其它难燃填料，因此，第三中间产物具有良好的发泡特性。
考虑到侧基DOPO主要起阻燃作用，侧链聚苯胺促进材料的成炭，辅助改善阻燃效果。因此，所述第三中间产物的分子链中，式(1)所示的化学结构的摩尔含量大于等于式(2)所示的化学结构的摩尔含量。进一步地，式(1)所示的化学结构的摩尔含量大于式(2)所示的化学结构的摩尔含量。
另外，考虑到聚苯胺为大分子侧链，本身包含较多苯胺结构单元。因此，在一些实施例中，所述第三中间产物的分子链中，式(1)所示的化学结构与所述第三中间产物的主链中的双键的摩尔比为1:8～4:5，优选为1.5:8～4:5，式(2)所示的化学结构与所述第三中间产物的主链中的双键的摩尔比为0.5:8～1:5。
具体地，当聚合物为顺丁橡胶时，所述第三中间产物的分子链中，式(1)所示的化学结构、式(2)所示的化学结构、主链中的双键的摩尔比为1:1:8，或者，式(1)所示的化学结构、式(2)所示的化学结构、主链中的双键的摩尔比为3:1:16。
具体地，当聚合物为丁苯橡胶时，所述第三中间产物的分子链中，式(1)所示的化学结构、式(2)所示的化学结构、主链中的双键的摩尔比为2:1:7。
具体地，当聚合物为丁腈橡胶时，所述第三中间产物的分子链中，式(1)所示的化学结构、式(2)所示的化学结构、主链中的双键的摩尔比为5:1:14。
具体地，当聚合物为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物时，所述第三中间产物的分子链中，式(1)所示的化学结构、式(2)所示的化学结构、主链中的双键的摩尔比为3:1:6。
具体地，当聚合物为顺式异戊橡胶时，所述第三中间产物的分子链中，式(1)所示的化学结构、式(2)所示的化学结构、主链中的双键的摩尔比为4:1:15。
在将第三中间产物进行常规发泡时，并不能得到高质量的聚合物发泡材料，甚至无法得到聚合物发泡材料。本申请人经过长期而深入的研究后发现，其原因在于：一、第三中间产物的玻璃化转变温度较低，需要交联，所以，如果第三中间产物不交联而发泡，或者先发泡后交联，在发泡过程中气体会逃逸，无法得到具有较好泡孔结构的发泡材料；二、若第三中间产物先交联，交联后的第三中间产物难以再发生热形变，又会导致第三中间产物无法发泡。
为此，为了得到闭孔的聚合物发泡材料，步骤S4中，本发明将第三中间产物与交联剂、发泡剂混合、热压成一预制品，再将所述预制品于140℃～250℃的温度下同时进行交联和发泡，以使交联过程与发泡过程同时进行，且交联过程的终止即为发泡过程的终止，以得到闭孔的聚合物发泡材料。
在一些实施例中，所述交联剂包括硫磺硫化体系、过氧化物、马来酰亚胺及其衍生物中的至少一种。进一步地，所述交联剂优选为硫磺硫化体系。
在一些实施例中，所述发泡剂包括偶氮二甲酰胺，偶氮二异丁腈等偶氮化合物、对苯磺醚阱等磺酞阱类化合物、二亚硝基五亚甲基四胺等亚硝基化合物、EXPANCEL等微球发泡剂中的至少一种。进一步地，所述发泡剂优选为微球发泡剂。
考虑到发泡剂用量太少发泡效果不佳，太多容易团聚的问题，以100份第三中间产物计，所述发泡剂的用量为1份～2份。
本发明还提供一种聚合物发泡材料，由上述制备方法制得，所述聚合物发泡材料的孔径尺寸为50μm～500μm，泡孔密度为105～1015个/cm3，膨胀倍率为1倍～15倍，具有优异的阻燃、保温、隔音、缓冲等性能。
可以理解，聚合物发泡材料的阻燃性能和膨胀倍率、泡孔尺寸及分布、泡孔密度可以通过DOPO和聚苯胺的接枝量以及交联剂、发泡剂的用量进行调控。
以下，将通过以下具体实施例对所述聚合物发泡材料及其制备方法做进一步的说明。
实施例1：
先将顺丁橡胶溶解于甲苯溶剂中，再加入通过2.32g 88％化学纯甲酸和4.19g30％化学纯的双氧水混合得到的过氧甲酸，在室温25℃的条件下氧化顺丁橡胶约3～12h，得到反应液。再用蒸馏水在分液漏斗中洗涤反应液，分离未反应的甲酸和双氧水，然后通过乙醇沉淀法，将反应液中的环氧化顺丁橡胶沉淀出来，烘干，得到第一中间产物环氧化顺丁橡胶，其中，环氧化顺丁橡胶的主链中的环氧基团与双键的摩尔比为2:8。
将上述环氧化顺丁橡胶溶于有机溶剂二甲苯中，添加入7.2g DOPO粉末，升温至140℃，并恒温反应12h。再添加入6.7g聚苯胺，并维持140℃约6h，进行下一步接枝反应，得到含第三中间产物的反应液。再通过旋转蒸发仪和真空烘箱，将有机溶剂与第三中间产物分离，得到第三中间产物。其中，第三中间产物中式(1)所示的化学结构、式(2)所示的化学结构、主链中的双键的摩尔比为1:1:8。
将上述得到的100份第三中间产物与2份微球发泡剂EXPANCEL、硫磺硫化体系(环丸油15份、氧化锌3份、硬脂酸2份、促进剂PPD 1份、促进剂CZ 0.9份、硫磺1.5份)在90℃的条件下于密炼机中进行共混，约8min，再将共混后的物料放进特定形状的模具中，100℃条件下热压约8min，得到预制品。预制品放入模压发泡装置中，升温至160℃，同时进行交联与发泡约6min，开模卸压后，得到如图1所示的聚合物发泡材料。
实施例2：
先将顺丁橡胶溶解于甲苯溶剂中，再加入通过2.32g 88％化学纯甲酸和4.19g30％化学纯的双氧水混合得到的过氧甲酸，在室温25℃的条件下氧化顺丁橡胶约3～12h，得到反应液。再用蒸馏水在分液漏斗中洗涤反应液，分离未反应的甲酸和双氧水，然后通过乙醇沉淀法，将反应液中的环氧化顺丁橡胶沉淀出来，烘干，得到第一中间产物环氧化顺丁橡胶，其中，环氧化顺丁橡胶的主链中的环氧基团与双键的摩尔比为2:8。
将上述环氧化顺丁橡胶溶于有机溶剂二甲苯中，添加入4.8g DOPO粉末，升温至140℃，并恒温反应12h。再添加入13.4g聚苯胺，并维持140℃约9h，进行下一步接枝反应，得到含第三中间产物的反应液。再通过旋转蒸发仪和真空烘箱，将有机溶剂与第三中间产物分离，得到第三中间产物。其中，第三中间产物中式(1)所示的化学结构、式(2)所示的化学结构、主链中的双键的摩尔比为3:1:16。
将上述得到的100份第三中间产物与2份微球发泡剂EXPANCEL、硫磺硫化体系(环丸油15份、氧化锌3份、硬脂酸2份、促进剂PPD 1份、促进剂CZ 0.9份、硫磺1.5份)在90℃的条件下于密炼机中进行共混，约8min，再将共混后的物料放进特定形状的模具中，100℃条件下热压约8min，得到预制品。预制品放入模压发泡装置中，升温至160℃，同时进行交联与发泡约6min，开模卸压后，得到聚合物发泡材料。
实施例3：
先将丁苯橡胶溶解于环己烷溶剂中，再加入通过3.48g 88％化学纯甲酸和6.30g30％化学纯的双氧水混合得到的过氧甲酸，在室温25℃的条件下氧化丁苯橡胶约3～12h，得到反应液。再用蒸馏水在分液漏斗中洗涤反应液，分离未反应的甲酸和双氧水，然后通过乙醇沉淀法，将反应液中的环氧化丁苯橡胶沉淀出来，烘干，得到第一中间产物环氧化丁苯橡胶，其中，环氧化丁苯橡胶的主链中的环氧基团与双键的摩尔比为3:7。
将上述环氧化丁苯橡胶溶于有机溶剂二甲苯中，添加入9.6g DOPO粉末，升温至140℃，并恒温反应12h。再添加入13.4g聚苯胺，并维持140℃约9h，进行下一步接枝反应，得到含第三中间产物的反应液。再通过旋转蒸发仪和真空烘箱，将有机溶剂与第三中间产物分离，得到第三中间产物。其中，第三中间产物中式(1)所示的化学结构、式(2)所示的化学结构、主链中的双键的摩尔比为2:1:7。
将上述得到的100份第三中间产物与1.5份微球发泡剂EXPANCEL、硫磺硫化体系(氧化锌10份、硬脂酸1.5份、促进剂PPD 1份、促进剂CZ 1.2份、促进剂DPTT 1份，硫化剂TMTD 1份)在90℃的条件下于密炼机中进行共混，约10min，再将共混后的物料放进特定形状的模具中，100℃条件下热压约8min，得到预制品。预制品放入模压发泡装置中，升温至160℃，同时进行交联与发泡约10min，开模卸压后，得到聚合物发泡材料。
实施例4：
先将丁腈橡胶溶解于环己烷溶剂中，再加入通过3.48g 88％化学纯甲酸和6.30g30％化学纯的双氧水混合得到的过氧甲酸，在室温25℃的条件下氧化丁腈橡胶约3～12h，得到反应液。再用蒸馏水在分液漏斗中洗涤反应液，分离未反应的甲酸和双氧水，然后通过乙醇沉淀法，将反应液中的环氧化丁腈橡胶沉淀出来，烘干，得到第一中间产物环氧化丁腈橡胶，其中，环氧化丁腈橡胶的主链中的环氧基团与双键的摩尔比为3:7。
将上述环氧化丁腈橡胶溶于有机溶剂二甲苯中，添加入12g DOPO粉末，升温至140℃，并恒温反应16h。再添加入6.7g聚苯胺，并维持140℃约9h，进行下一步接枝反应，得到含第三中间产物的反应液。再通过旋转蒸发仪和真空烘箱，将有机溶剂与第三中间产物分离，得到第三中间产物。其中，第三中间产物中式(1)所示的化学结构、式(2)所示的化学结构、主链中的双键的摩尔比为5:1:14。
将上述得到的100份第三中间产物与2份微球发泡剂EXPANCEL、硫磺硫化体系(增塑剂1份、氧化锌3份、硬脂酸2份、促进剂PPD 1份、促进剂CZ0.9份、硫磺1.75份)在60℃的条件下于密炼机中进行共混，约10min，再将共混后的物料放进特定形状的模具中，100℃条件下热压约8min，得到预制品。预制品放入模压发泡装置中，升温至160℃，同时进行交联与发泡约10min，开模卸压后，得到聚合物发泡材料。
实施例5：
先将丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物溶解于环己烷溶剂中，再加入通过4.65g88％化学纯甲酸和8.40g 30％化学纯的双氧水混合得到的过氧甲酸，在室温25℃的条件下氧化丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物约3～12h，得到反应液。再用蒸馏水在分液漏斗中洗涤反应液，分离未反应的甲酸和双氧水，然后通过乙醇沉淀法，将反应液中的环氧化丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物沉淀出来，烘干，得到第一中间产物环氧化丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，其中，环氧化丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的主链中的环氧基团与双键的摩尔比为4:6。
将上述环氧化丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物溶于有机溶剂二甲苯中，添加入14.4g DOPO粉末，升温至140℃，并恒温反应12h。再添加入13.4g聚苯胺，并维持140℃约9h，进行下一步接枝反应，得到含第三中间产物的反应液。再通过旋转蒸发仪和真空烘箱，将有机溶剂与第三中间产物分离，得到第三中间产物。其中，第三中间产物中式(1)所示的化学结构、式(2)所示的化学结构、主链中的双键的摩尔比为3:1:6。
将上述得到的100份第三中间产物与2份微球发泡剂EXPANCEL、硫磺硫化体系(氧化锌5、硬脂酸3、促进剂MBT 2、促进剂TMDT 1份、硫磺0.75份)在90℃的条件下于密炼机中进行共混，约10min，再将共混后的物料放进特定形状的模具中，100℃条件下热压约8min，得到预制品。预制品放入模压发泡装置中，升温至200℃，同时进行交联与发泡约15min，开模卸压后，得到聚合物发泡材料。
实施例6：
先将异戊橡胶溶解于甲苯溶剂中，再加入通过2.90g 88％化学纯甲酸和5.24g30％化学纯的双氧水混合得到的过氧甲酸，在室温25℃的条件下氧化异戊橡胶约3～12h，得到反应液。再用蒸馏水在分液漏斗中洗涤反应液，分离未反应的甲酸和双氧水，然后通过乙醇沉淀法，将反应液中的环氧化异戊橡胶沉淀出来，烘干，得到第一中间产物环氧化异戊橡胶，其中，环氧化异戊橡胶的主链中的环氧基团与双键的摩尔比为1:3。
将上述环氧化异戊橡胶溶于有机溶剂二甲苯中，添加入9.6g DOPO粉末，升温至140℃，并恒温反应12h。再添加入6.7g聚苯胺，并维持140℃约9h，进行下一步接枝反应，得到含第三中间产物的反应液。再通过旋转蒸发仪和真空烘箱，将有机溶剂与第三中间产物分离，得到第三中间产物。其中，第三中间产物中式(1)所示的化学结构、式(2)所示的化学结构、主链中的双键的摩尔比为4:1:15。
将上述得到的100份第三中间产物与1.5份微球发泡剂EXPANCEL、硫磺硫化体系(氧化锌3份、硬脂酸2份、促进剂TMTD、促进剂CZ 1份、硫磺2份)在90℃的条件下于密炼机中进行共混，约10min，再将共混后的物料放进特定形状的模具中，100℃条件下热压约8min，得到预制品。预制品放入模压发泡装置中，升温至160℃，同时进行交联与发泡约12min，开模卸压后，得到如图2所示的聚合物发泡材料。
对比例1：
先将顺丁橡胶溶解于甲苯溶剂中，再加入通过2.32g 88％化学纯甲酸和4.19g30％化学纯的双氧水混合得到的过氧甲酸，在室温25℃的条件下氧化顺丁橡胶约3～12h，得到反应液。再用蒸馏水在分液漏斗中洗涤反应液，分离未反应的甲酸和双氧水，然后通过乙醇沉淀法，将反应液中的环氧化顺丁橡胶沉淀出来，烘干，得到第一中间产物环氧化顺丁橡胶，其中，环氧化顺丁橡胶的主链中的环氧基团与双键的摩尔比为2:8。
将上述环氧化顺丁橡胶溶于有机溶剂二甲苯中，添加入7.2g DOPO粉末，升温至140℃，并恒温反应12h。再通过旋转蒸发仪和真空烘箱，将有机溶剂与第二中间产物分离，得到第二中间产物。其中，第二中间产物中式(1)所示的化学结构与主链中的双键的摩尔比为2:8。
将上述得到的100份第二中间产物与2份微球发泡剂EXPANCEL、硫磺硫化体系(环丸油15份、氧化锌3份、硬脂酸2份、促进剂PPD 1份、促进剂CZ 0.9份、硫磺1.5份)在90℃的条件下于密炼机中进行共混，约8min，再将共混后的物料放进特定形状的模具中，100℃条件下热压约8min，得到预制品。预制品放入模压发泡装置中，升温至160℃，同时进行交联与发泡约6min，开模卸压后，得到聚合物材料。
对比例2：
将顺丁橡胶溶于90℃的甲苯溶剂中，再通过乙醇沉淀法，将其从甲苯溶剂中沉淀出来，分离，烘干。将沉淀出来的100份顺丁橡胶与2份微球发泡剂EXPANCEL、硫化配方(环丸油15份、氧化锌3份、硬脂酸2份、促进剂PPD1份、促进剂CZ 0.9份、硫磺1.5份)在90℃的条件下在密炼机中进行共混，约10min，再将共混后的物料放进特定形状的模具中，100℃条件下热压约8min，得到预制品。预制品放入模压发泡装置中，升温至160℃，同时进行交联与发泡约6min，开模卸压后，得到聚合物材料。
对比例3：
将异戊橡胶溶于100℃的甲苯溶剂中，再通过乙醇沉淀法，将其从甲苯溶剂中沉淀出来，分离，烘干。将沉淀出来的100份异戊橡胶与1.5份微球发泡剂EXPANCEL、硫化配方(氧化锌3份、硬脂酸2份、促进剂TMTD、促进剂CZ1份、硫磺2份)在90℃的条件下在密炼机中进行共混，约10min，再将共混后的物料放进特定形状的模具中，100℃条件下热压约8min，得到预制品。预制品放入模压发泡装置中，升温至160℃，同时进行交联与发泡约12min，开模卸压后，得到聚合物材料。
对比例4：
先将顺丁橡胶溶解于甲苯溶剂中，再加入通过2.32g 88％化学纯甲酸和4.19g30％化学纯的双氧水混合得到的过氧甲酸，在室温25℃的条件下氧化顺丁橡胶约3～12h，得到反应液。再用蒸馏水在分液漏斗中洗涤反应液，分离未反应的甲酸和双氧水，然后通过乙醇沉淀法，将反应液中的环氧化顺丁橡胶沉淀出来，烘干，得到第一中间产物环氧化顺丁橡胶，其中，环氧化顺丁橡胶的主链中的环氧基团与双键的摩尔比为2:8。
将上述环氧化顺丁橡胶溶于有机溶剂二甲苯中，添加入26.8g聚苯胺，升温至140℃，并恒温反应12h。再通过旋转蒸发仪和真空烘箱，将有机溶剂与第二中间产物分离，得到第二中间产物。其中，第二中间产物中式(2)所示的化学结构与主链中的双键的摩尔比为2:8。
将上述得到的100份第二中间产物与2份微球发泡剂EXPANCEL、硫磺硫化体系(环丸油15份、氧化锌3份、硬脂酸2份、促进剂PPD 1份、促进剂CZ 0.9份、硫磺1.5份)在90℃的条件下于密炼机中进行共混，约8min，再将共混后的物料放进特定形状的模具中，100℃条件下热压约8min，得到预制品。预制品放入模压发泡装置中，升温至160℃，同时进行交联与发泡约6min，开模卸压后，得到聚合物材料。
将实施例1～6和对比例1～4中的材料依据标准GB/T 8332进行水平燃烧测试以及标准GB/T 2406.2进行极限氧指数表征，并采用热重分析仪分析其燃烧残余的质量分数，具体结果见表1。
表1
Figure BDA0002223798640000161
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (8)

1.一种聚合物发泡材料的制备方法，其特征在于，包括：
提供聚合物，将所述聚合物与过氧化剂、第一溶剂混合，并在第一温度下反应，得到第一中间产物，其中所述聚合物的主链含有双键，所述过氧化剂使所述聚合物的主链中的双键被部分氧化为环氧基团，生成的所述环氧基团与所述第一中间产物的主链中的留存的双键的摩尔比为2:8～5:5；
将所述第一中间产物与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、第二溶剂混合，并在第二温度下反应，得到含第二中间产物的溶液，所述第二中间产物的分子链中含有如式(1)所示的化学结构，
Figure FDA0003539695420000011
将所述含第二中间产物的溶液与聚苯胺混合，并在第三温度下反应，得到第三中间产物，所述第三中间产物的分子链中含有如式(1)所示的化学结构和如式(2)所示的化学结构，且式(1)所示的化学结构的摩尔含量大于或等于式(2)所示的化学结构的摩尔含量，式(1)所示的化学结构与所述第三中间产物的主链中的双键的摩尔比为1:8～4:5，式(2)所示的化学结构与所述第三中间产物的主链中的双键的摩尔比为0.5:8～1:5，
Figure FDA0003539695420000021
将所述第三中间产物与交联剂、发泡剂混合、热压，得到预制品，再将所述预制品于140℃～250℃下同时进行交联和发泡，得到聚合物发泡材料。
2.根据权利要求1所述的聚合物发泡材料的制备方法，其特征在于，所述聚合物包括聚丁二烯、聚异戊二烯、丁苯橡胶、丁腈橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的聚合物发泡材料的制备方法，其特征在于，所述第三中间产物的分子链中，式(1)所示的化学结构的摩尔含量大于式(2)所示的化学结构的摩尔含量。
4.根据权利要求1所述的聚合物发泡材料的制备方法，其特征在于，所述第三中间产物的分子链中，式(1)所示的化学结构与所述第三中间产物的主链中的双键的摩尔比为1.5:8～4:5。
5.根据权利要求1所述的聚合物发泡材料的制备方法，其特征在于，所述第一温度为25℃～70℃，所述第二温度为100℃～140℃，所述第三温度为100℃～140℃。
6.根据权利要求1所述的聚合物发泡材料的制备方法，其特征在于，所述交联剂包括硫磺硫化体系、过氧化物、马来酰亚胺及其衍生物中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的聚合物发泡材料的制备方法，其特征在于，所述发泡剂包括偶氮化合物、磺酞阱类化合物、亚硝基化合物、微球发泡剂中的至少一种。
8.一种聚合物发泡材料，其特征在于，由权利要求1～7任一项所述制备方法制得，所述聚合物发泡材料的孔径尺寸为50μm～500μm，泡孔密度为105～1015个/cm3，膨胀倍率为1倍～15倍。
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