CN112567013B - 有益剂递送颗粒 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种具有核‑壳结构的有益剂递送颗粒，其中聚合物材料的多孔壳包裹包含所述有益剂的核；其中所述壳中的所述孔至少部分地被设置在所述壳的外表面处的可洗涤除去涂层堵塞；其特征在于所述可洗涤除去涂层由阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的复合物的沉积颗粒形成。本发明还提供了包含如上定义的有益剂递送颗粒的洗衣处理组合物。

Description

有益剂递送颗粒
技术领域
本发明涉及有益剂(例如芳香剂)递送颗粒和包含它们的组合物(例如洗衣处理组合物)。
背景技术
在洗衣洗涤剂等洗衣处理组合物中，消费者感受到的香味是最重要的属性之一。在洗衣过程中有效地向织物递送合适的芳香剂，并在关键的消费者时刻释放该芳香剂，对于递送干净、新鲜的经洗涤的衣物至关重要。
在关键时刻递送芳香剂是困难的任务，因为洗衣洗涤剂通常被设计为将油质物质或颗粒固体从经洗涤的织物上带走。而芳香剂也是典型的油性物质。
芳香剂的封装使得芳香剂在织物上的沉积得到改善，并且在穿着消费者服装时延缓了芳香剂的释放。
然而，对消费者而言，另一个重要时刻是衣物处于“潮湿”阶段时，其从衣物从洗衣机中取出时延伸到衣物几乎变干时。需要在该阶段期间递送良好的香味体验，而不在其他阶段(例如在使用前的包装组合物中和经洗涤的衣物变干时)对香味性能造成重大损害的组合物。
本发明解决了这个问题。
发明内容
本发明提供了一种具有核-壳结构的有益剂递送颗粒，其中聚合物材料的多孔壳包裹包含所述有益剂的核；其中所述壳中的所述孔至少部分地被设置在所述壳的外表面处的可洗涤除去涂层堵塞；其特征在于所述可洗涤除去涂层由阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的复合物的沉积颗粒形成。
本发明还提供了包含如上定义的有益剂递送颗粒的洗衣处理组合物。
具体实施方式
本发明的有益剂递送颗粒的核通常形成于颗粒的内部区域中，并为有益剂提供了池。壳通常保护有益剂免受外部环境的影响，并调节有益剂进出核的流动。
在本发明的有益剂递送颗粒中，可洗涤除去涂层的存在用于减少截留的有益剂泄漏经过壳中的孔。在洗涤操作过程中去除涂层有助于释放截留的有益剂。
本文使用的术语“洗涤操作”通常指使用根据本发明的洗衣处理组合物洗涤织物的方法。
可洗涤除去涂层由阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的复合物的沉积颗粒形成。
优选地，复合物在蒸馏水中(在25℃和大气压力下)的溶解度小于约10mg/L，优选小于约1mg/L，以防止涂层在洗涤中被过快去除。
在用于制备本发明的有益剂递送颗粒的优选方法中，首先将阳离子表面活性剂与具有核-壳结构的预形成颗粒的水性浆料混合，其中聚合物材料的多孔壳包围包含有益剂的核(以下称为“预形成核-壳颗粒”)。阳离子表面活性剂沉积在预形成核-壳颗粒的壳的外表面上。然后将阴离子表面活性剂加入颗粒的混合物中，使得其与颗粒的壳外表面上沉积的阳离子表面活性剂形成复合物。各自表面活性剂的带电头在复合过程中被中和。
用于形成复合物的阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂通常具有约1000或更低的分子量，并且在蒸馏水中(在25℃和大气压力下)的溶解度为至少约10mg/L，优选为至少约100mg/L。
用于形成复合物的合适的阳离子表面活性剂可选自通式(I)的单长链季铵化合物：
R1R2R3R4N+X- (I)
其中R1选自含有6-24个碳原子和0或1个双键的直链或支链烷基或烯基链，R2、R3和R4各自独立地选自C1至C3烷基和-(CnH2nO)xH基团，其中n为2或3，x为1至约3，X为选自氯离子、溴离子、碘离子、硝酸根、硫酸根、甲基硫酸根、乙基硫酸根、乙酸根和磷酸根的阴离子。
优选地，在上述通式(I)中，R1选自C16至C22直链饱和烷基链，R2、R3和R4各自独立地选自CH3和CH2CH2OH，更优选CH3。
用于形成复合物的优选阳离子表面活性剂的具体例子包括鲸蜡基三甲基氯化铵(CTAC)、硬脂基三甲基氯化铵(STAC)、山嵛基三甲基氯化铵(BTAC)及其混合物。
用于形成复合物的合适的阴离子表面活性剂可选自具有含约8至约22个碳原子的烷基的有机硫酸盐和磺酸盐，术语“烷基”用于包括高级酰基的烷基部分。这样的材料的例子包括烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷芳基磺酸盐、α-烯烃磺酸盐及其混合物。所述烷基优选含有10至18个碳原子，并且可以是不饱和的。所述烷基醚硫酸盐可以每分子含有一至十个环氧乙烷或环氧丙烷单元，并且优选每分子含有一至三个环氧乙烷单元。阴离子表面活性剂的抗衡离子通常为碱金属如钠或钾；或含氨抗衡离子如单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)或三乙醇胺(TEA)。也可以使用这样的抗衡离子的混合物。
用于形成复合物的优选阴离子表面活性剂包括烷基苯磺酸盐，特别是烷基链长为10-18个碳原子的直链烷基苯磺酸盐(LAS)。商业LAS为密切相关的异构体和同系烷基链同系物的混合物，各自在“对”位含有磺化的芳族环且在除末端碳之外的任何位置连接至直链烷基链。直链烷基链通常具有11至15个碳原子的链长，主要材料具有约C12的链长。除了1-苯基异构体之外，每个烷基链同系物都由所有可能的磺苯基异构体的混合物组成。
同样合适的是烷基醚硫酸盐，其具有10-18个、更优选12-14个碳原子的直链或支链烷基，并且每分子含有平均1-3EO单元。一个优选的例子是月桂基醚硫酸钠(SLES)，其中主要地C12月桂基烷基已经被乙氧基化，每分子平均3EO单元。
优选的预形成核-壳颗粒在其壳外表面处具有负电荷，其ζ电位为-0.1meV至-100meV，更优选-10meV至-80meV，最优选-20meV至-75meV。ζ电位在25℃下通过动态光散射(DLS)法使用Zetasizer NanoTMZS90(Malvern Instruments Ltd,UK)合适地测量。固体含量为约500ppm且pH调整至约7的颗粒在去离子水中的分散体用于该测量。
预形成核-壳颗粒可适当地使用本领域技术人员已知的方法制备，例如凝聚、界面聚合和缩聚。
凝聚过程通常包括将胶体材料沉淀在材料的液滴的表面上而包封通常水不溶性的核材料。凝聚可以是简单的，例如在pH、温度和浓度的小心控制的条件下，使用一种胶体例如明胶，或其中两种或可能更多种具有相反电荷的胶体如明胶和***树胶或明胶和羧甲基纤维素的复合物。
界面聚合通常继续为在水性连续相中形成油滴(所述油滴含有核材料)的精细分散体。分散的液滴形成未来核-壳颗粒的核，分散的液滴的尺寸直接决定未来核-壳颗粒的尺寸。壳形成材料(单体或低聚体)被包含在分散相(油滴)和水性连续相两者中，并且它们在相界面处共同反应以在油滴周围构建聚合物壁，从而包封液滴。通过该方法生产的核-壳颗粒的一个例子具有通过二异氰酸酯或多异氰酸酯与二胺或多胺反应形成的聚脲壳。
缩聚包括在适当的搅动条件下，在聚合物材料的预缩合物的水溶液中形成核材料的分散体或乳液，以产生所需颗粒尺寸的分散核材料，并调整反应条件以通过酸催化引起预缩合物的缩合，导致缩合物从溶液中分离并包围分散的核材料以产生内聚膜和所需颗粒。通过该方法生产的核-壳颗粒的一个例子具有由三聚氰胺(2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪)或脲与甲醛的缩聚产物形成的氨基塑料壳。也可以使用适合的交联剂(例如，甲苯二异氰酸酯、二乙烯基苯、二丙烯酸丁二醇酯)，并且也可以酌情使用第二壁聚合物，例如酸酐及其衍生物，特别是马来酸酐的聚合物和共聚物。
在本发明的有益剂递送颗粒中，聚合物材料的多孔壳优选为由三聚氰胺与甲醛的缩聚产物形成的氨基塑料壳。
壳优选为大致球形；并且基于有益剂递送颗粒的总重量，通常最多占20重量％。
本发明的有益剂递送颗粒通常具有100纳米至50微米之间的平均颗粒尺寸。大于该范围的颗粒进入可见范围。亚微米范围的颗粒的例子包括平均颗粒尺寸在100至600纳米范围内的胶乳和微乳液。适用于本发明的核-壳颗粒的平均尺寸优选为0.6-50微米，更优选2-30微米，最优选5-25微米。颗粒尺寸分布可以是窄的、宽的或多峰的。如有必要，可过滤或筛选最初产生的颗粒以产生具有更高尺寸均匀度的产品。
除非另有说明，本文中使用的“尺寸”指直径。对于颗粒直径不大于1微米的样品，直径指测量的z平均颗粒尺寸，例如，使用动态光散射(如国际标准ISO 13321中所述)以及仪器如Zetasizer NanoTMZS90(Malvern Instruments Ltd,UK)测量的。对于颗粒直径大于1微米的样品，直径指表观体积中值直径(D50)，可例如通过激光衍射(如国际标准ISO 13320中所述)和仪器如MastersizerTM2000(Malvern Instruments Ltd,UK)测量。
本发明的有益剂递送颗粒可在壳外表面处设置有沉积助剂。沉积助剂用于改变壳外表面的性质，例如使颗粒对所需基质更具亲和性。所需基质包括纤维素(包括棉)和聚酯(包括用于生产聚酯织物的那些)。
可以合适地通过共价键合、缠结或强吸附的方式在壳外表面处提供沉积助剂。优选地，这样的沉积助剂通过共价键合直接或经由连接物质连接到壳外表面。
用于本发明的沉积助剂可以合适地选自对纤维素具有亲和性的多糖。这样的多糖可以是天然存在的或合成的，并且可以对于纤维素具有固有的亲和性，或者可以已经被衍生化或以其它方式改性为对于纤维素具有亲和性。合适的多糖具有1-4连接的β聚糖(概括化的糖)主链结构，具有至少4个且优选至少10个其为β1-4连接的主链残基，如葡聚糖主链(由β1-4连接的葡萄糖残基组成)、甘露聚糖主链(由β1-4连接的甘露糖残基组成)或木聚糖主链(由β1-4连接的木糖残基组成)。这样的β1-4连接的多糖的例子包括木葡聚糖、葡甘露聚糖、甘露聚糖、半乳甘露聚糖、β(1-3),(1-4)葡聚糖，以及包含葡糖醛酸基(glucurono)-、***糖基(arabino)-和葡糖醛酸***糖基木聚糖的木聚糖家族。用于本发明的优选的β1-4连接的多糖可选自植物来源的木葡聚糖，如豌豆木葡聚糖和罗望子种子木葡聚糖(TXG)(其具有β1-4连接的葡聚糖主链与α-D吡喃木糖和β-D-半乳糖吡喃糖基-(1-2)-α-D-木-吡喃糖的侧链，两者均1-6连接至主链)；和植物来源的半乳甘露聚糖，如刺槐豆胶(LBG)(其具有β1-4连接的甘露糖残基的甘露聚糖主链，具有α1-6连接至主链的单一单元半乳糖侧链)。
还合适的是在水解时可获得对于纤维素(如纤维素单乙酸酯)的亲和性的多糖；或对于纤维素如羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基瓜尔胶、羟乙基乙基纤维素和甲基纤维素具有亲和性的改性多糖。
用于本发明的沉积助剂也可选自对于聚酯具有亲和性的含邻苯二甲酸酯的聚合物。这样的含邻苯二甲酸酯的聚合物可以具有一个或多个包含氧亚烷基(如氧亚乙基、聚氧亚乙基、氧亚丙基或聚氧亚丙基)的非离子亲水性链段，和一个或多个包含对苯二甲酸酯基的疏水性链段。通常，氧亚烷基将具有1至约400、优选100至约350、更优选200至约300的聚合度。该类型的含邻苯二甲酸酯的聚合物的合适例子为具有对苯二甲酸乙二醇酯和聚环氧乙烷对苯二甲酸酯的随机嵌段的共聚物。
任何上述材料的混合物也可以是合适的。
用于本发明的沉积助剂将通常具有在约5kDa至约500kDa，优选约10kDa至约500kDa和更优选约20kDa至约300kDa范围内的重均分子量(Mw)。
在本发明的有益剂递送颗粒中，核包含有益剂。在织物洗涤的情况下，优选的有益剂包括芳香制剂、粘土、酶、防沫剂、荧光剂、漂白剂及其前体(包括光漂白)、染料和/或颜料、调理剂(例如包括水不溶性季铵材料、脂肪醇和/或硅酮的阳离子表面活性剂)、润滑剂(例如糖聚酯)、颜色和光防护剂(包括遮光剂)、抗氧化剂、神经酰胺、还原剂、螯合剂、颜色护理添加剂(包括固色剂)、不饱和油、润滑剂、湿润剂、驱虫剂和/或信息素、悬垂性改进剂(例如，聚合物胶乳颗粒，如PVA)和抗微生物剂或微生物控制剂。
任何上述材料的混合物也可以是合适的。在本发明的上下文中，最优选的有益剂是芳香制剂。
用于本发明的芳香制剂通常将含有所选择的芳香组分的混合物，其任选地与一种或多种赋形剂混合。各种各样芳香组分的组合气味产生令人愉快的或期望的香味。
在本发明的上下文中，术语“芳香组分”指基本上因为其单独或与其它这样的材料混合，赋予组合物(将其掺入其中的)和/或表面(向其施用的)令人愉快的气味的能力而使用的材料。具有这些特性的材料通常是具有足以被转运到鼻的上部的嗅觉***的挥发性的小的亲脂性分子。
用于本发明的芳香组分通常将具有小于325原子质量单位、优选小于300原子质量单位和更优选小于275原子质量单位的分子量。该分子量优选大于100原子质量单位，更优选大于125原子质量单位，因为更低的质量可能挥发性太强和/或亲脂性不足而不是有效的。
用于本发明的芳香组分将优选具有不含卤素原子和/或强电离官能团如磺酸根、硫酸根或季铵离子的分子结构。
用于本发明的芳香组分将更优选具有仅含有来自以下(但不一定全部)中的原子的分子结构：氢、碳、氧、氮和硫。最优选地，芳香组分将具有仅含来自以下(但不一定全部)中的原子的分子结构：氢、碳和氧。
芳香组分的例子包括具有约90至约250的分子量的芳香族烃、脂肪族烃和芳脂族(araliphatic)烃；具有约130至约250的分子量的芳香族酯、脂肪族酯和芳脂族酯；具有约90至约250的分子量的芳香族腈、脂肪族腈和芳脂族腈；具有约90至约240的分子量的芳香族醇、脂肪族醇和芳脂族醇；具有约150至约270的分子量的芳香族酮、脂肪族酮和芳脂族酮；具有约130至约290的分子量的芳香族内酯、脂肪族内酯和芳脂族内酯；具有约90至约230的分子量的芳香族醛、脂肪族醛和芳脂族醛；具有约150至约270的分子量的芳香族醚、脂肪族醚和芳脂族醚；和具有约180至约320的分子量的醛和胺的缩合产物。
用于本发明的芳香组分的具体例子包括：
i)烃，如例如D-柠檬烯、3-蒈烯(carene)、α-蒎烯、β-蒎烯、α-萜品烯、γ-萜品烯、对伞花烃、没药烯(bisabolene)、莰烯、石竹烯、雪松烯、法呢烯、长叶烯、月桂烯、罗勒烯、瓦伦烯(valencene)、(E,Z)-1,3,5-十一碳三烯、苯乙烯和二苯基甲烷；
ii)脂肪族醇和芳脂族醇，如例如苯甲醇、1-苯乙醇、2-苯乙醇、3-苯丙醇、2-苯丙醇、2-苯氧基乙醇、2,2-二甲基-3-苯丙醇、2,2-二甲基-3-(3-甲基苯基)丙醇、1,1-二甲基-2-苯乙醇、1,1-二甲基-3-苯丙醇、1-乙基-1-甲基-3-苯丙醇、2-甲基-5-苯戊醇、3-甲基-5-苯戊醇、3-苯基-2-丙烯-1-醇、4-甲氧基苄醇、1-(4-异丙基苯基)乙醇、己醇、辛醇、3-辛醇、2,6-二甲基庚醇、2-甲基-2-庚醇、2-甲基-2-辛醇、(E)-2-己烯醇、(E)-和(Z)-3-己烯醇、1-辛烯-3-醇、3,4,5,6,6-五甲基-3/4-庚烯-2-醇和3,5,6,6-四甲基-4-亚甲基庚-2-醇的混合物、(E,Z)-2,6-壬二烯醇、3,7-二甲基-7-甲氧基辛-2-醇、9-癸烯醇、10-十一烯醇和4-甲基-3-癸烯-5-醇；
iii)环状醇和环脂族醇，如例如4-叔丁基环己醇、3,3,5-三甲基环己醇、3-异莰基环己醇、2,6,9-三甲基-Z2,Z5,E9-环十二碳三烯-1-醇、2-异丁基-4-甲基四氢-2H-吡喃-4-醇、α,3,3-三甲基环己基甲醇、2-甲基-4-(2,2,3-三甲基-3-环戊-1-基)丁醇、2-甲基-4-(2,2,3-三甲基-3-环戊-1-基)-2-丁烯-1-醇、2-乙基-4-(2,2,3-三甲基-3-环戊-1-基)-2-丁烯-1-醇、3-甲基-5-(2,2,3-三甲基-3-环戊-1-基)-戊-2-醇、3-甲基-5-(2,2,3-三甲基-3-环戊-1-基)-4-戊烯-2-醇、3,3-二甲基-5-(2,2,3-三甲基-3-环戊-1-基)-4-戊烯-2-醇、1-(2,2,6-三甲基环己基)戊-3-醇和1-(2,2,6-三甲基环己基)己-3-醇；
iv)脂肪族醛及其缩醛，如例如己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、十一醛、月桂醛、十三醛、2-甲基辛醛、2-甲基壬醛、2-甲基十一醛、(E)-2-己烯醛、(Z)-4-庚烯醛、2,6-二甲基-5-庚烯醇、10-十一烯醛、(E)-4-癸烯醛、2-十二烯醛、2,6,10-三甲基-5,9-10-十一碳二烯醛、庚醛-二乙基缩醛、1,1-二甲氧基-2,2,5-三甲基-4-己烯和香茅基氧基乙醛(citronellyloxyacetaldehyde)；
v)脂肪族酮及其肟，如例如2-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、2-壬酮、5-甲基-3-庚酮、5-甲基-3-庚酮肟和2,4,4,7-四甲基-6-辛烯-3-酮；
vi)脂肪族含硫化合物，如例如3-甲基硫代己醇、3-甲基硫代己基乙酸酯、3-巯基己醇、3-巯基己基乙酸酯、3-巯基己基丁酸酯、3-乙酰基硫代己基乙酸酯和1-薄荷烯-8-硫醇；
vii)脂肪族腈，如例如2-壬烯腈、2-十三烯腈、2,12-十三烯腈、3,7-二甲基-2,6-辛二烯腈和3,7-二甲基-6-辛烯腈；
viii)脂族羧酸及其酯，如例如(E)-和(Z)-3-己烯基甲酸酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸异戊酯、乙酸己酯、3,5,5-三甲基乙酸己酯、3-甲基-2-丁烯基乙酸酯、(E)-2-己烯基乙酸酯、(E)-和(Z)-3-己烯基乙酸酯、乙酸辛酯、乙酸3-辛酯、1-辛烯-3-基乙酸酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丁酸异戊酯、丁酸己酯、(E)-和(Z)-3-己烯基异丁酸酯、巴豆酸己酯、乙基异戊酸酯、乙基-2-甲基戊酸酯、己酸乙酯、己酸烯丙酯、庚酸乙酯、庚酸烯丙酯、辛酸乙酯、乙基-(E,Z)-2,4-癸二烯酸酯、甲基-2-辛酸酯、甲基-2-壬酸酯、烯丙基-2-异戊基氧代乙酸酯，和甲基-3,7-二甲基-2,6-辛二烯酸酯；
ix)无环萜烯醇，如例如香茅醇；香叶醇；橙花醇；芳樟醇；熏衣草醇；橙花叔醇；法呢醇；四氢芳樟醇；四氢香叶醇；2,6-二甲基-7-辛烯-2-醇；2,6-二甲基辛-2-醇；2-甲基-6-亚甲基-7-辛烯-2-醇；2,6-二甲基-5,7-辛二烯-2-醇；2,6-二甲基-3,5-辛二烯-2-醇；3,7-二甲基-4,6-辛二烯-3-醇；3,7-二甲基-1,5,7-辛三烯-3-醇；2,6-二甲基-2,5,7-辛三烯-1-醇；以及它们的甲酸酯、乙酸酯、丙酸酯、异丁酸酯、丁酸酯、异戊酸酯、戊酸酯、己酸酯、巴豆酸酯、顺芷酸酯(tiglinates)和3-甲基-2-丁烯酸酯；
x)无环萜烯醛和酮，如例如香叶醛、橙花醛、香茅醛、7-羟基-3,7-二甲基辛醛、7-甲氧基-3,7-二甲基辛醛、2,6,10-三甲基-9-十一烯醛、α-甜橙醛，β-甜橙醛、香叶基丙酮、以及香叶醛的二甲基和二乙基缩醛、橙花醛和7-羟基-3,7-二甲基辛醛；
xi)环萜烯醇，如例如薄荷醇、异胡薄荷醇、α-萜品醇、萜品烯-4-醇、薄荷烷-8-醇、薄荷烷-1-醇、薄荷烷-7-醇、冰片、异冰片、芳樟醇氧化物、诺卜醇、雪松醇、龙涎香八氢萘醇(ambrinol)、岩兰草醇、愈创醇、以及α-萜品醇、萜品烯-4-醇、薄荷烷-8-醇、薄荷烷-1-醇、薄荷烷-7-醇、冰片、异冰片、芳樟醇氧化物、诺卜醇、雪松醇、龙涎香八氢萘醇、岩兰草醇和愈创醇的甲酸酯、乙酸酯、丙酸酯、异丁酸酯、丁酸酯、异戊酸酯、戊酸酯、己酸酯、巴豆酸酯、顺芷酸酯和3-甲基-2-丁烯酸酯；
xii)环萜烯醛和酮，如例如薄荷酮、异薄荷酮、8-巯基薄荷烷-3-酮、香芹酮、樟脑、小茴香酮、α-紫罗兰酮、β-紫罗兰酮、α-正甲基紫罗兰酮、β-正甲基紫罗兰酮、α-异甲基紫罗兰酮、β-异甲基紫罗兰酮、α-鸢尾酮、α-突厥酮、β-突厥酮、β-大马烯酮、δ-突厥酮、γ-突厥酮、1-(2,4,4-三甲基-2-环己烯-1-基)-2-丁烯-1-酮、1,3,4,6,7,8a-六氢-1,1,5,5-四甲基-2H-2,4a-桥亚甲基萘-8(5H)-酮、诺卡酮、二氢诺卡酮和柏木基甲基酮；
xiii)环醚和环脂族醚，如例如桉树脑、柏木基甲基醚、环十二烷基甲基醚、(乙氧基甲氧基)环十二烷；α-雪松烯环氧化物、3a,6,6,9a-四甲基十二氢萘并[2,1-b]呋喃、3a-乙基-6,6,9a-三甲基十二氢萘并[2,1-b]呋喃、1,5,9-三甲基-13-氧杂二环[10.1.0]-十三碳-4,8-二烯、玫瑰氧化物和2-(2,4-二甲基-3-环己烯-1-基)-5-甲基-5-(1-甲基丙基)-1,3-二噁烷；
xiv)环酮，如例如4-叔丁基环己酮、2,2,5-三甲基-5-戊基环戊酮、2-庚基环戊酮、2-戊基环戊酮、2-羟基-3-甲基-2-环戊烯-1-酮、3-甲基-顺式-2-戊烯-1-基-2-环戊烯-1-酮、3-甲基-2-戊基-2-环戊烯-1-酮、3-甲基-4-环十五烯酮、3-甲基-5-环十五烯酮、3-甲基环十五烷酮、4-(1-乙氧乙烯基)-3,3,5,5-四甲基环己酮、4-叔戊基环己酮、5-环十六烯-1-酮、6,7-二氢-1,1,2,3,3-五甲基-4(5H)-茚满酮、5-环十六烯-1-酮、8-环十六烯-1-酮、9-环十七烯-1-酮和环十五烷酮；
xv)环脂族的醛和酮，如例如2,4-二甲基-3-环己烯甲醛、2-甲基-4-(2,2,6-三甲基-环己烯-1-基)-2-丁烯醛、4-(4-羟基-4-甲基戊基)-3-环己烯甲醛、4-(4-甲基-3-戊烯-1-基)-3-环己烯甲醛、1-(3,3-二甲基环己基)-4-戊烯-1-酮、1-(5,5-二甲基-1-环己烯-1-基)-4-戊烯-1-酮、2,3,8,8-四甲基-1,2,3,4,5,6,7,8-八氢-2-萘烯基甲基酮、甲基-2,6,10-三甲基-2,5,9-环十二烷三烯基酮和叔丁基-(2,4-二甲基-3-环己烯-1-基)酮；
xvi)环醇的酯，如例如2-叔丁基环己基乙酸酯、4-叔丁基环己基乙酸酯、2-叔戊基环己基乙酸酯、4-叔戊基环己基乙酸酯、十氢-2-萘基乙酸酯、3-戊基四氢-2H-吡喃-4-基乙酸酯、十氢-2,5,5,8a-四甲基-2-萘基乙酸酯、4,7-桥亚甲基-3a,4,5,6,7,7a-六氢-5-或6-茚基乙酸酯、4,7-桥亚甲基-3a,4,5,6,7,7a-六氢-5-或6-茚基丙酸酯、4,7-桥亚甲基-3a,4,5,6,7,7a-六氢-5或6-茚基异丁酸酯和4,7-桥亚甲基八氢-5-或6-茚基乙酸酯；
xvii)环脂族羧酸的酯，如例如烯丙基3-环己基-丙酸酯、烯丙基环己基氧基乙酸酯、甲基二氢茉莉酮酸酯、甲基茉莉酮酸酯、2-己基-3-氧代环戊烷羧酸甲酯、2-乙基-6,6-二甲基-2-环己烯羧酸乙酯、2,3,6,6-四甲基-2-环己烯羧酸乙酯和2-甲基-1,3-二氧戊环-2-乙酸乙酯；
xviii)芳脂族醇和脂肪族羧酸的酯，如例如乙酸苄酯、丙酸苄酯、异丁酸苄酯、异戊酸苄酯、2-苯乙基乙酸酯、2-苯乙基丙酸酯、2-苯乙基异丁酸酯、2-苯乙基异戊酸酯、1-苯乙基乙酸酯、α-三氯甲基苄基乙酸酯、α,α-二甲基苯乙基乙酸酯、α,α-二甲基苯乙基丁酸酯、乙酸桂皮酯、2-苯氧乙基异丁酸酯和4-甲氧基苄基乙酸酯；
xix)芳脂族醚及其缩醛，如例如2-苯乙基甲基醚、2-苯乙基异戊基醚、2-苯乙基环己基醚、2-苯乙基-1-乙氧基乙基醚、苯乙醛二甲基缩醛、苯乙醛二乙基缩醛、2-苯基丙醛基二甲基缩醛、苯乙醛丙三醇缩醛、2,4,6-三甲基-4-苯基-1,3-二噁烷、4,4a,5,9b-四氢茚并[1,2-d]-m-二噁英和4,4a,5,9b-四氢-2,4-二甲基茚并[1,2-d]-m-二噁英；
xx)芳香族和芳脂族的醛和酮，如例如苯甲醛；苯乙醛、3-苯丙醛、2-苯丙醛、4-甲基苯甲醛、4-甲基苯乙醛、3-(4-乙基苯基)-2,2-二甲基丙醛、2-甲基-3-(4-异丙基苯基)丙醛、2-甲基-3-(4-叔丁基苯基)丙醛、3-(4-叔丁基苯基)丙醛、肉桂醛、α-丁基肉桂醛、α-戊基肉桂醛、α-己基肉桂醛、3-甲基-5-苯戊醛、4-甲氧基苯甲醛、4-羟基-3-甲氧基苯甲醛、4-羟基-3-乙氧基苯甲醛、3,4-亚甲基-二氧基苯甲醛、3,4-二甲氧基苯甲醛、2-甲基-3-(4-甲氧基苯基)丙醛、2-甲基-3-(4-亚甲基二氧基苯基)丙醛、苯乙酮、4-甲基苯乙酮、4-甲氧基苯乙酮、4-叔丁基-2,6-二甲基苯乙酮、4-苯基-2-丁酮，4-(4-羟苯基)-2-丁酮、1-(2-萘基)乙酮、二苯甲酮、1,1,2,3,3,6-六甲基-5-茚满基甲基酮、6-叔丁基-1,1-二甲基-4-茚满基甲基酮、1-[2,3-二氢-1,1,2,6-四甲基-3-(1-甲基乙基)-1H-5-茚基]乙酮和5′,6′,7′,8′-四氢-3′,5′,5′,6′,8′,8′-六甲基-2-萘乙酮；
xxi)芳香族和芳脂族羧酸及其酯，如例如苯甲酸、苯乙酸、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸己酯、苯甲酸苄酯、苯乙酸甲酯、苯乙酸乙酯、苯乙酸香叶酯、苯乙酸苯乙酯、肉桂酸甲酯、肉桂酸乙酯、肉桂酸苄酯、肉桂酸苯乙酯、肉桂酸肉桂酯、苯氧基乙酸烯丙酯、水杨酸甲酯、水杨酸异戊酯、水杨酸己酯、水杨酸环己酯、水杨酸顺式-3-己烯酯、水杨酸苄酯、水杨酸苯乙酯、2,4-二羟基-3,6-二甲基苯甲酸甲酯、3-苯基甘油酸乙酯和3-甲基-3-苯基甘油酸乙酯；
xxii)含氮芳香族化合物，如例如2,4,6-三硝基-1,3-二甲基-5-叔丁基苯、3,5-二硝基-2,6-二甲基-4-叔丁基苯乙酮、肉桂腈、5-苯基-3-甲基-2-戊烯腈、5-苯基-3-甲基戊腈、邻氨基苯甲酸甲酯、N-甲基邻氨基苯甲酸甲酯、邻氨基苯甲酸甲酯与7-羟基-3,3,7-二甲基辛醛、2-甲基-3-(4-叔丁基苯基)丙醛或2,4-二甲基-3-环己烯甲醛的希夫碱、6-异丙基喹啉、6-异丁基喹啉、6-仲丁基喹啉、吲哚、甲基吲哚、2-甲氧基-3-异丙基吡嗪和2-异丁基-3-甲氧基吡嗪；
xxiii)苯酚、苯基醚和苯基酯，如例如草蒿脑、茴香脑、丁香酚、丁香基甲基醚、异丁子香酚、异丁香基甲基醚、麝香草酚、香芹酚、二苯醚、β-萘甲醚、β-萘***、β-萘异丁醚、1,4-二甲氧苯、乙酸丁香酚酯、2-甲氧基-4-甲基苯酚、2-乙氧基-5-(1-丙烯基)苯酚和苯乙酸对甲酚酯；
xxiv)杂环化合物，如例如2,5-二甲基-4-羟基-2H-呋喃-3-酮、2-乙基-4-羟基-5-甲基-2H-呋喃-3-酮、3-羟基-2-甲基-4H-吡喃-4-酮、2-乙基-3-羟基-4H-吡喃-4-酮；
xxv)内酯，如例如1,4-辛内酯(octanolide)、3-甲基-1,4-辛内酯、1,4-壬内酯、1,4-癸内酯、8-癸烯-1,4-内酯、1,4-十一内酯、1,4-十二内酯、1,5-癸内酯、1,5-十二内酯、1,15-十五内酯、顺式-和反式-1′-十五烯-1,15-内酯、顺式-和反式-12-十五烯-1,15-内酯、1,16-十六内酯、9-十六烯-1,16-内酯、10-氧杂-1,16-十六内酯、11-氧杂-1,16-十六内酯、12-氧杂-1,16-十六内酯、乙烯基-1,12-十二烷二酸酯、乙烯基-1,13-十三烷二酸酯、香豆素、2,3-二氢香豆素和八氢香豆素。
天然存在的渗出物如提取自植物的精油也可用作本发明中的芳香组分。精油通常是通过蒸汽蒸馏、固相萃取、冷压、溶剂萃取、超临界流体萃取、水蒸馏或同时蒸馏-萃取的方法萃取的。精油可以来源于植物的若干不同部分，包括例如叶子、花、根、芽、细枝、根茎、心材、树皮、树脂、种子和果实。从其萃取精油的主要植物家族包括菊科(Asteraceae)、桃金娘科(Myrtaceae)、樟科(Lauraceae)、唇形科(Lamiaceae)、桃金娘科(Myrtaceae)、芸香科(Rutaceae)和姜科(Zingiberaceae)。在其携带植物的独特香味或精华的意义上，所述油是“精华的”。
本领域技术人员理解精油是复杂的混合物，其通常由数十种或数百种组分组成。这些组分中大部分具有类异戊二烯骨架，其具有10个碳原子(单萜)、15个碳原子(倍半萜烯)或20个碳原子(二萜)。也可以发现更少量的其它组分，如醇、醛、酯和苯酚。然而，在实践芳香制剂的上下文中，个体精油通常被认为是单一成分。因此，个体精油可以被认为是用于本发明目的的单一芳香组分。
用作本发明的芳香组分的精油的具体例子包括柏木油、杜松子油、枯茗油、桂皮油、樟脑油、玫瑰木油、姜油、罗勒油、桉树油、柠檬草油、薄荷油、迷迭香油、留兰香油、茶树油、乳香油、春黄菊油、丁香油、茉莉油、熏衣草油、玫瑰油、依兰树油(ylang-ylang oil)、香柠檬油、葡萄柚油、柠檬油、白柠檬油、橙油、冷杉针油(fir needle oil)、白松香油(galbanum oil)、香叶油、葡萄柚油、松叶油、蒿子油、岩蔷薇油(labdanum oil)、独活草油、甘牛至油、橘子油、香紫苏油、肉豆蔻油、香桃木油、丁香油、橙花油、广藿香油、檀香油、百里香油、马鞭草油、岩兰草油(vetiver oil)和冬青油。
芳香制剂中包含的不同芳香组分的数量通常将为至少4，优选至少6，更优选至少8和最优选至少10，如10至200，更优选10至100。
通常，没有单一芳香组分将占芳香制剂的总重量的超过70重量％。优选地，没有单一芳香组分将占芳香制剂的总重量的超过60重量％，更优选地，没有单一芳香组分将占芳香制剂的总重量的超过50重量％。
在本发明的上下文中，术语“芳香制剂”指如上定义的芳香组分，加上任何任选的赋形剂。赋形剂可以包括在芳香制剂内用于各种目的，例如作为用于不溶性或溶解性差的组分的溶剂、作为用于更有效组分的稀释剂、或用于控制芳香制剂的蒸气压和蒸发特性。赋形剂可以具有芳香组分的特性中的许多，但是它们自身不具有强烈气味。因此，赋形剂可以与芳香组分区别开，因为它们可以以高比例(如芳香制剂的总重量的30重量％或甚至50重量％)加入到芳香制剂中，而不显著改变芳香制剂的气味质量。合适赋形剂的一些例子包括乙醇、异丙醇、二乙二醇单***、二丙二醇、邻苯二甲酸二乙酯和柠檬酸三乙酯。任何上述材料的混合物也可以是合适的。
用于本发明的合适的芳香制剂包含至少10种选自以下的芳香组分的混合物：烃i)；脂肪族和芳脂族醇ii)；脂肪族醛及其缩醛iv)；脂肪族羧酸及其酯viii)；无环萜烯醇ix)；环萜烯醛和酮xii)；环醚和环脂族醚xiii)；环醇的酯xvi)；芳脂族醇和脂肪族羧酸的酯xviii)；芳脂族醚及其缩醛xix)；芳香族和芳脂族的醛和酮xx)，及芳香族和芳脂族羧酸及其酯xxi)；如上文进一步描述和示例的。
芳香组分的含量优选为基于芳香制剂的总重量按重量计在50至100％，更优选60至100％和最优选75至100％的范围内；根据需要，一种或多种赋形剂(如上所述)构成芳香制剂的余量。
基于有益剂递送颗粒的总重量按重量计，芳香制剂通常占约10％至约60％，优选约20％至约40％。芳香制剂的量可通过取有益剂递送颗粒的浆料，萃取到乙醇中并通过液相色谱测量来测量。
本发明的有益剂递送颗粒适用于加入所有物理形式的洗衣处理组合物中。
在根据本发明的典型洗衣处理组合物中，有益剂递送颗粒的含量通常为0.01-10％，优选0.1-5％，更优选0.3-3％(基于组合物的总重量按重量计)。
如上所述的有益剂递送颗粒可以单独制备，然后与其他成分结合以形成最终的洗衣处理组合物。
有益剂递送颗粒也可以在制备例如包含阴离子表面活性剂的液体洗衣洗涤剂的过程中原位形成。在典型方法中，首先将阳离子表面活性剂沉积在预形成核-壳颗粒的壳的外表面上。然后将颗粒的混合物与液体洗衣洗涤剂成分(包括阴离子表面活性剂)结合(如下文进一步所述)。然后来自液体洗衣洗涤剂成分的阴离子表面活性剂与颗粒的壳外表面上沉积的阳离子表面活性剂形成复合物。各自表面活性剂的带电头在复合过程中被中和。如果需要，可以向混合物中加入另外的成分以形成最终液体洗衣洗涤剂。
产品形式
根据本发明的洗衣处理组合物优选为液体形式。
本发明上下文中的术语“液体”指组合物的连续相或主要部分为液体，并且组合物在15℃及以上可流动。因此，术语“液体”可包括具有可流动但更硬的稠度的乳液、混悬剂和组合物，称为凝胶或糊剂。在25℃和21s-1的剪切速率下，组合物的粘度可适当地在约200至约10,000mPa·s的范围内。该剪切速率是从瓶子中倾倒液体时通常施加在液体上的剪切速率。可倾倒的液体组合物通常具有200至2,500mPa·s，优选200至1500mPa·s的粘度。
作为可倾倒凝胶的液体组合物的粘度通常为1,500mPa·s至6,000mPa·s，优选1,500mPa·s至2,000mPa·s。
产品类型
优选地，根据本发明的洗衣处理组合物是洗衣洗涤剂。
洗衣洗涤剂
在本发明的上下文中，术语“洗衣洗涤剂”指旨在用于和能够润湿和清洁家用衣物如衣服、亚麻制品及其它家庭织物的配制的组合物。术语“亚麻制品”经常用于描述某些类型的洗衣物品，包括床单、枕套、毛巾、台布、餐巾和制服。纺织品可以包括纺织织物、无纺织物和针织织物；并且可以包括天然或合成纤维，如丝纤维、亚麻纤维、棉纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维如尼龙、丙烯酸纤维、醋酸纤维及其混合物，包括棉和聚酯混合物。
洗衣洗涤剂的例子包括用于自动洗衣机的洗涤循环的重垢(heavy-duty)洗涤剂，以及精细洗涤和颜色护理洗涤剂，如适于用手或在自动洗衣机的洗涤循环中洗涤精细衣物(例如，由丝或羊毛制成的那些)的那些。
为了提供清洁效果，根据本发明的洗衣洗涤剂通常包含至少3％，例如5-60％(基于组合物的总重量按重量计)的一种或多种去污表面活性剂。去污表面活性剂的选择和存在量取决于洗衣洗涤剂的预期用途。例如，可以选择不同的表面活性剂体系用于手洗产品和用于不同类型的自动洗衣机的产品。存在的表面活性剂的总量还取决于预期最终用途，并且可以在完全配制的产品中，在用于手洗织物的组合物中高至60％(基于组合物的总重量按重量计)。在用于机洗织物的组合物中，5-40％，例如15-35％(基于组合物的总重量按重量计)的量通常是合适的。
在本发明的上下文中，术语“去污表面活性剂”是指向作为家用洗衣方法的一部分处理的要洗涤的衣物提供去污(即，清洁)作用的表面活性剂。
优选的去污表面活性剂可选自非皂阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂及其混合物。
非皂阴离子表面活性剂主要用于促进颗粒状污物去除。用于本发明的合适的非皂阴离子表面活性剂的例子包括上文关于可洗涤除去涂层描述的那些有机硫酸盐和磺酸盐，特别是直链烷基苯磺酸盐(优选C11-C15直链烷基苯磺酸盐)和月桂基醚硫酸钠(优选平均1-3EO的乙氧基化的C10-C18烷基硫酸盐)及其混合物。
在根据本发明的洗衣洗涤剂中，非皂阴离子表面活性剂的总含量可以合适地在5至30％的范围内(基于组合物的总重量按重量计)。
非离子表面活性剂可以提供用于去除非常疏水性的油污和用于清洁疏水性聚酯和聚酯/棉混织物的增强的性能。
用于本发明的非离子表面活性剂通常为聚氧亚烷基化合物，即环氧烷(如环氧乙烷或环氧丙烷或其混合物)与具有疏水基和反应性氢原子(其与环氧烷反应)的启动分子(starter molecules)的反应产物。这样的启动分子包括醇、酸、酰胺或烷基酚。当启动分子是醇时，反应产物被称为醇烷氧基化物。聚氧亚烷基化合物可以具有各种各样的嵌段和混嵌(随机)结构。例如，它们可以包含单一嵌段的环氧烷，或者它们可以为二嵌段烷氧基化物或三嵌段烷氧基化物。在嵌段结构内，嵌段可以均为环氧乙烷或均为环氧丙烷，或者嵌段可以含有环氧烷的混嵌混合物。这样的材料的例子包括具有每摩尔烷基酚平均5至25摩尔环氧乙烷的C8至C22烷基酚乙氧基化物；和脂肪醇乙氧基化物，如具有每摩尔醇平均2至40摩尔环氧乙烷的C8至C18伯或仲直链或支链醇乙氧基化物。
用于本发明的优选类型的非离子表面活性剂包括具有每摩尔醇平均3至20，更优选5至10摩尔环氧乙烷的脂肪族C8至C18，更优选C12至C15伯直链醇乙氧基化物。
也可以使用任何上述材料的混合物。
在根据本发明的洗衣洗涤剂中，非离子表面活性剂的总含量可以合适地在0至25％范围内(基于组合物的总重量按重量计)。
根据本发明的洗衣洗涤剂优选为液体形式。
根据本发明的液体洗衣洗涤剂通常可包含5-95％，优选10-90％，更优选15-85％的水(基于组合物的总重量按重量计)。该组合物还可包含非水性载体，例如助水溶物、共溶剂和相稳定剂。这样的材料通常为低分子量、水溶性或水混溶性有机液体，例如C1至C5一元醇(例如乙醇和正丙醇或异丙醇)；C2至C6二醇(如单丙二醇和二丙二醇)；C3至C9三醇(如甘油)；重均分子量(Mw)为约200-600的聚乙二醇；C1至C3烷醇胺，例如单、二和三乙醇胺；和低级烷基中具有至多3个碳原子的烷基芳基磺酸盐(例如二甲苯钠和钾、甲苯钠和钾、乙基苯钠和钾和异丙基苯(枯烯)磺酸钠和钾)。
也可以使用任何上述材料的混合物。
当包含在根据本发明的液体洗衣洗涤剂中时，非水性载体可以以0.1-20％，优选1-15％，更优选3-12％(基于组合物的总重量按重量计)的量存在。
助洗剂
根据本发明的洗衣洗涤剂可包含一种或多种助洗剂。助洗剂增强或维持表面活性剂的清洁效率，主要通过降低水的硬度。这是通过螯合(sequestration)或螯合(chelation)(将硬矿物保持在溶液中)、通过沉淀(形成不溶性物质)或通过离子交换(交换带电颗粒)进行。
用于本发明的助洗剂可以具有有机或无机类型，或其混合物。非磷酸盐助洗剂是优选的。
用于本发明的无机非磷酸盐助洗剂包括氢氧化物、碳酸盐、硅酸盐、沸石及其混合物。
适用于本发明的氢氧化物助洗剂包括氢氧化钠和氢氧化钾。
用于本发明的合适的碳酸盐助洗剂包括混合的或单独的、无水或部分水合的碱金属碳酸盐、碳酸氢盐或倍半碳酸盐。优选地，碱金属为钠和/或钾，碳酸钠是特别优选的。
合适的硅酸盐助洗剂包括碱金属(如钠)硅酸盐的无定形形式和/或结晶形式。优选的是通式(I)的结晶层状硅酸钠(页硅酸盐)：
NaMSixO2x+1·yH2O (I)
其中M为钠或氢，x为1.9至4，优选2或3的数字，和y为0至20的数字。其中M为钠和x为2的上式的二硅酸钠是特别优选的。这样的材料可以制备为具有不同晶体结构，称为α、β、γ和δ相，δ-二硅酸钠是最优选的。
沸石是天然存在的或合成的包含(SiO4)4-和(AlO4)5-四面体的结晶硅酸铝，其在结晶形式中共享氧-桥顶点且形成笼样结构。氧、铝和硅之间的比率为O:(Al+Si)＝2:1。该骨架通过用Al取代一些Si获得它们的负电荷。负电荷被阳离子中和，并且在正常情况下，该骨架足够开放以含有活动性水分子。用于本发明的合适的沸石助洗剂可以由通式(II)定义：
Nax[(AlO2)x(SiO2)y]·zH2O (II)
其中x和y为至少6的整数，x与y的摩尔比在约1至约0.5的范围内，并且z为至少5，优选约7.5至约276，更优选约10至约264的整数。
用于本发明的优选的无机非磷酸盐助洗剂可选自沸石(具有上述通式(II))、碳酸钠、δ-二硅酸钠及其混合物。
用于本发明的合适的有机非磷酸盐助洗剂包括酸和/或盐形式的多羧酸。当使用盐形式时，碱金属(例如，钠和钾)或烷醇铵盐是优选的。这样的材料的具体例子包括柠檬酸钠和柠檬酸钾、酒石酸钠和酒石酸钾、酒石酸单琥珀酸的钠盐和钾盐、酒石酸二琥珀酸的钠盐和钾盐、乙二胺四乙酸的钠和钾、N-(2-羟乙基)-乙二胺三乙酸的钠和钾、次氮基三乙酸的钠和钾以及N-(2-羟乙基)-次氮基二乙酸的钠和钾。也可以使用聚合多羧酸盐，如不饱和单羧酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸和巴豆酸)和/或不饱和二羧酸(例如，马来酸、富马酸、衣康酸、中康酸(mesaconic)和柠康酸及其酸酐)的聚合物。这样的材料的具体例子包括聚丙烯酸、聚马来酸、及丙烯酸和马来酸的共聚物。所述聚合物可以是酸、盐或部分中和的形式，并且可以合适地具有在约1,000至100,000，优选约2,000至约85,000，更优选约2,500至约75,000的范围内的分子量(Mw)。
用于本发明的助洗剂的优选有机非磷酸盐助洗剂可选自酸和/或盐形式的多羧酸酯(例如柠檬酸酯)及其混合物。
也可以使用任何上述材料的混合物。
优选地，本发明的洗衣洗涤剂中磷酸盐助洗剂的含量不超过1％，更优选不超过0.1％，最优选0％(基于组合物的总重量按重量计)。本发明上下文中的术语“磷酸盐助洗剂”指多磷酸盐、正磷酸盐和/或偏磷酸盐的碱金属、铵和烷醇铵盐(例如三聚磷酸钠)。
当包含时，助洗剂的总含量可为约0.1至约80％，优选约0.5至约50％(基于组合物的总重量按重量计)。
聚合物清洁增强剂
根据本发明的洗衣洗涤剂还可包含一种或多种聚合物清洁增强剂，例如抗再沉积聚合物、去污聚合物及其混合物。
抗再沉积聚合物使洗涤溶液中的污物稳定，从而防止污物再沉积。用于本发明的合适的抗再沉积聚合物包括烷氧基化聚乙烯亚胺。聚乙烯亚胺是包含乙烯亚胺单元-CH2CH2NH-的材料，并且当支化时，氮上的氢被另一条链的乙烯亚胺单元取代。用于本发明的优选的烷氧基化聚乙烯亚胺具有约300至约10000重均分子量(Mw)的聚乙烯亚胺主链。聚乙烯亚胺主链可以是直链或支链的。其可以支化到其为树枝状聚合物的程度。烷氧基化通常可以为乙氧基化或丙氧基化，或两者的混合。当氮原子被烷氧基化时，每次改性的优选平均烷氧基化度为10至30，优选15至25个烷氧基。优选的材料是乙氧基化聚乙烯亚胺，具有在聚乙烯亚胺主链中每个乙氧基化的氮原子10至30，优选15至25个乙氧基的平均乙氧基化度。用于本发明的另一种类型的合适的抗再沉积聚合物包括纤维素酯和醚，例如羧甲基纤维素钠。
也可以使用任何上述材料的混合物。
当包含时，抗再沉积聚合物的总含量可为0.05-6％，更优选0.1-5％(基于组合物的总重量按重量计)。
去污聚合物通过在洗涤过程中对织物表面进行改性，帮助改善污渍与织物的分离。SRP的化学结构与目标纤维之间的亲和力促进了SRP在织物表面上的吸附。
用于本发明的SRP可包括各种带电荷(例如阴离子)和不带电荷的单体单元，并且结构可以是线性的、支化的或星形的。SRP结构还可包括封端基，以控制分子量或改变聚合物性质，例如表面活性。SRP的重均分子量(Mw)可适当地在约1000至约20,000的范围内，并且优选地在约1500至约10,000的范围内。
用于本发明的SRP可以合适地选自二羧酸(例如，己二酸、邻苯二甲酸或对苯二甲酸)、二醇(例如，乙二醇或丙二醇)和聚二醇(例如，聚乙二醇或聚丙二醇)的共聚酯。共聚酯还可包括被阴离子基团取代的单体单元，例如磺化间苯二酰单元。这样的材料的例子包括通过聚(乙二醇)甲基醚、对苯二甲酸二甲酯(“DMT”)、丙二醇(“PG”)和聚(乙二醇)(“PEG”)的酯基转移/低聚制备的低聚酯；部分和完全阴离子末端封端的低聚酯，例如来自乙二醇(“EG”)、PG、DMT和Na-3,6-二氧杂-8-羟基辛烷磺酸的低聚物；非离子封端的嵌段聚酯低聚化合物，例如从DMT、Me封端的PEG和EG和/或PG、或DMT、EG和/或PG、Me封端的PEG和Na-二甲基-5-磺基间苯二甲酸酯的组合，以及对苯二甲酸乙二醇酯或对苯二甲酸丙二醇酯与聚环氧乙烷或聚环氧丙烷对苯二甲酸酯的共聚嵌段生产的那些。
用于本发明的其他类型的SRP包括纤维素衍生物，例如羟基醚纤维素聚合物、C1-C4烷基纤维素和C4羟烷基纤维素；具有聚(乙烯酯)疏水链段的聚合物，例如聚(乙烯酯)的接枝共聚物，例如接枝到聚环氧烷主链上的C1-C6乙烯酯(例如聚(乙酸乙烯酯))；聚(乙烯己内酰胺)和与单体如乙烯吡咯烷酮和/或甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯的相关共聚物；和通过缩合己二酸、己内酰胺和聚乙二醇制备的聚酯-聚酰胺聚合物。
用于本发明的优选SRP包括由对苯二甲酸酯和二醇(优选1,2-丙二醇)缩合形成的共聚酯，并且进一步包含从被烷基封端的环氧烷的重复单元形成的端帽。这样的材料的例子具有对应于通式(I)的结构：
Figure BDA0002900662630000221
其中R1和R2彼此独立地为X-(OC2H4)n-(OC3H6)m；
其中X是C1-4烷基，优选甲基；
n是12-120，优选40-50的数字；
m是1-10，优选1-7的数字；和
a是从4-9的数字。
因为m、n和a是平均值，所以它们对于大批的聚合物不一定是整数。
也可以使用任何上述材料的混合物。
当包含时，SRP的总含量可为0.1-10％，优选0.3-7％，更优选0.5-5％(基于组合物的总重量按重量计)。
过渡金属离子螯合剂
根据本发明的液体或颗粒洗衣洗涤剂可包含用于过渡金属离子(例如铁、铜和锰)的一种或多种螯合剂。这样的螯合剂可帮助改善组合物的稳定性，并防止例如过渡金属催化的某些成分的分解。
合适的过渡金属离子螯合剂包括酸和/或盐形式的膦酸盐。当使用盐形式时，碱金属(例如，钠和钾)或烷醇铵盐是优选的。这样的材料的具体例子包括氨基三(亚甲基膦酸)(ATMP)、1-羟基乙烯基二膦酸(HEDP)和二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)(DTPMP)及其各自的钠盐或钾盐。HEDP是优选的。也可以使用任何上述材料的混合物。
当包含时，过渡金属离子螯合剂可以以在约0.1至约10％，优选约0.1至约3％(基于组合物的总重量按重量计)范围内的量存在。
脂肪酸
根据本发明的洗衣洗涤剂可在某些情况下包含一种或多种脂肪酸和/或其盐。
在本发明的上下文中，合适的脂肪酸包括式RCOOH的脂肪族羧酸，其中R为含有6至24，更优选10至22，最优选12至18个碳原子和0或1个双键的直链或支链烷基或烯基链。这样的材料的优选例子包括饱和C12-18脂肪酸，如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸或硬脂酸；和其中50至100％(基于混合物的总重量按重量计)由饱和C12-18脂肪酸组成的脂肪酸混合物。这样的混合物通常可以来源于天然脂肪和/或任选地氢化的天然油(如椰子油、棕榈仁油或牛脂)。
脂肪酸可以以其钠盐、钾盐、或铵盐的形式和/或以有机碱的可溶性盐如单-、二-或三乙醇胺的形式存在。
也可以使用任何上述材料的混合物。
当包含时，脂肪酸和/或其盐可以以在约0.25至5％，更优选0.5至5％，最优选0.75至4％(基于组合物的总重量按重量计)范围内的量存在。
为了结构式解释的目的，在制剂中，脂肪酸和/或其盐(如上定义的)不包括在表面活性剂的含量或助洗剂的含量内。
流变改性剂
根据本发明的液体洗衣洗涤剂可包含一种或多种流变改性剂。这样的材料的例子包括聚合物增稠剂和/或结构化剂，例如疏水改性碱可溶胀乳液(HASE)共聚物。用于本发明的示例性HASE共聚物包括通过单体混合物的加成聚合制备的线性或交联共聚物，该单体混合物包含至少一种酸性乙烯基单体，例如(甲基)丙烯酸(即甲基丙烯酸和/或丙烯酸)；和至少一种缔合单体。本发明上下文中的术语“缔合单体”指具有烯属不饱和部分(用于与混合物中的其他单体进行加成聚合)和疏水部分的单体。优选类型的缔合单体包含在烯属不饱和部分和疏水部分之间的聚氧亚烷基部分。用于本发明的优选HASE共聚物包含通过(甲基)丙烯酸与(i)选自直链或支链C8-C40烷基(优选直链C12-C22烷基)聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯的至少一种缔合单体；和(ii)选自(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯、聚酸乙烯单体(例如马来酸、马来酸酐和/或其盐)及其混合物的至少一种另外的单体的加成聚合制备的直链或交联共聚物。缔合单体(i)的聚乙氧基化部分通常包含约5至约100个、优选约10至约80个、更优选约15至约60个氧亚乙基重复单元。
也可以使用任何上述材料的混合物。
当包含时，聚合物增稠剂可以以0.1-5％(基于组合物的总重量按重量计)的量存在。
根据本发明的液体洗衣洗涤剂也可以通过使用在组合物内形成结构化网络的一种或多种外部结构化剂来改变其流变性。这样的材料的例子包括氢化蓖麻油、微纤维纤维素和柑橘渣纤维。外部结构化剂的存在可以提供剪切稀化流变性，并且还可以使材料(例如包封物和视觉提示物)能够稳定地悬浮在液体中。
酶
根据本发明的洗衣洗涤剂可包含有效量的一种或多种酶，其选自果胶酸裂解酶、蛋白酶、淀粉酶、纤维素酶、脂肪酶、甘露聚糖酶及其混合物。酶优选与相应的酶稳定剂一起存在。
当使用去矿物质水将组合物稀释至1％(基于组合物的总重量按重量计)时测量时，根据本发明的液体洗衣洗涤剂优选具有5-9，更优选6-8的pH。
另外的任选成分
本发明的洗衣处理组合物可以含有增强性能和/或用户可接受性的另外的任选成分。这样的成分的例子包括泡沫增强剂、防腐剂(例如杀细菌剂)、抗氧化剂、防晒剂、着色剂、珠光剂和/或遮光剂、和调色染料。这些成分各自以有效达到其目的的量存在。通常，这些任选的成分以至多5重量％(基于组合物的总重量按重量计)的量个体地包含。
包装和定量加料
本发明的洗衣处理组合物可以包装成可溶于洗涤水中的聚合膜中的单位剂量。或者，本发明的组合物可以提供在具有顶部或底部封闭的多剂量塑料包装中。定量加料度量可以作为盖的一部分或作为集成***与包装一起提供。
使用根据本发明的洗衣洗涤剂处理织物的方法将经常包括稀释一定剂量的洗涤剂以获得洗涤液，和用如此形成的洗涤液洗涤织物。洗涤织物的方法可以适当地在自动洗衣机中进行，或者可以手动进行。
在自动洗衣机中，一定剂量的洗涤剂通常被放入分配器中，并从那里被流入机器的水冲到机器中，从而形成洗涤液。或者，一定剂量的洗涤剂可直接加入滚筒中。典型的前装式洗衣机(使用10至15升水形成洗涤液)的剂量范围为约10ml至约60ml，优选约15至40ml。典型的顶装式洗衣机(使用40-60升水形成洗涤液)的剂量可以更高，例如至多约100ml。较低剂量的洗涤剂(例如50ml或更少)可用于手洗方法(使用约1至10升水形成洗涤液)。后续的水漂洗步骤和衣物的干燥是优选的。在确定洗涤液的体积时，不包括任何任选冲洗步骤期间的任何水输入。
衣物干燥步骤可以在自动干衣机中进行，也可以在户外进行。
现将参照以下非限制性实施例进一步描述本发明。
实施例
除非另有说明，否则所有重量百分比均基于总重量。根据本发明的实施例由数字表示；对比实施例(不根据本发明)由字母表示。
制备三聚氰胺-甲醛核-壳颗粒，该颗粒具有三聚氰胺-甲醛壳和含有15种成分的模型芳香剂的核，平均颗粒直径为约13μm，ζ电位为约-20mV(如上所述测量)。颗粒是在固体含量为约30重量％的水性浆料中获得。单独制备具有表1所示成分的洗衣液体。
成分 重量％(活性成分)
C12-14直链烷基苯磺酸(LAS) 11.2
C12-15醇乙氧基化物(7EO) 8.4
SLES(3EO) 8.4
单丙二醇 8.0
单乙醇胺 至pH 8.3
水、次要成分 适量
用水稀释水性颗粒浆料以将固体含量降低至约10重量％。根据本发明的制剂(实施例1)通过首先将CTAC(鲸蜡基三甲基氯化铵)加入到10重量％的水性颗粒浆料中并混合30分钟来制备。然后将1ml试样的如此获得的经CTAC处理的颗粒浆料与9ml洗衣液体混合以形成实施例1制剂。还通过加入1ml试样的10重量％水性颗粒浆料(不与CTAC混合)至9ml洗衣液体来制备对照制剂。
为了测试芳香剂从核-壳颗粒中的泄漏，对照和实施例1制剂的测试样品分别放置在滚筒上24小时，随后以11000rpm离心30分钟。然后移除上清液，过滤经过3.1μm过滤器。然后将1ml滤液放入20ml顶空瓶内。滤液上方的顶空在CombiPAL自动进样器上于40℃培养10分钟后测量。使用暴露时间为60秒的DMS/Carboxen/DVB纤维实现取样。然后在Agilent6890气相色谱仪的入口，在270℃下将纤维解吸附5分钟。使用30m BPX-5毛细管柱实现分离。使用Agilent5973N惰性质量检测器结合适当的软件/NIST库实现峰识别。将芳香剂的峰的积分相加以给出总芳香剂含量。通过向模型洗衣液中添加已知量的游离芳香剂构建的校准图允许将结果转换为渗漏百分比图。
结果见表2。
表2
制剂 芳香剂泄漏％
对照(未涂布) 52.09
实施例1 22.40
根据本发明的实施例1中的颗粒与未涂布的对照颗粒相比，在加入到洗衣液体中时显示出显著更低的芳香剂泄漏百分比。当洗衣液体在洗涤操作中稀释时(通常35ml液体到21L水中)，涂层被去除。
通过这种方式，本发明的颗粒提供了在产品中芳香剂对泄漏的稳定性的改善，同时提供了在洗涤后的早期阶段的增强的香味体验。

Claims (11)

1.一种具有核-壳结构的有益剂递送颗粒，其中聚合物材料的多孔壳包裹包含所述有益剂的核；其中所述壳中的所述孔至少部分地被设置在所述壳的外表面处的可洗涤除去涂层堵塞；其特征在于所述可洗涤除去涂层由阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的复合物的沉积颗粒形成；其中用于形成所述复合物的所述阳离子表面活性剂选自鲸蜡基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵、山嵛基三甲基氯化铵及其混合物；其中用于形成所述复合物的所述阴离子表面活性剂选自烷基链长为10-18个碳原子的直链烷基苯磺酸盐及其混合物；并且其中基于所述有益剂递送颗粒的总重量，所述壳最多占20重量％。
2.根据权利要求1所述的颗粒，其中所述有益剂是芳香制剂，其包含选自以下的至少10种芳香组分的混合物：烃；脂肪族和芳脂族醇；脂肪醛及其缩醛；脂肪族羧酸及其酯；无环萜烯醇；环萜烯醛和环萜烯酮；环醚和环脂族醚；环醇的酯；芳脂族醚及其缩醛；芳族和芳脂族醛以及芳族和芳脂族酮；以及芳族和芳脂族羧酸及其酯。
3.根据权利要求2所述的颗粒，其中所述脂肪族羧酸的酯是芳脂族醇和脂族羧酸的酯。
4.根据权利要求2所述的颗粒，其中基于所述有益剂递送颗粒的总重量，所述芳香制剂占20-40重量％。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的颗粒，其中所述复合物在蒸馏水中，在25℃和大气压力下的溶解度小于10mg/L。
6.制备根据权利要求1至5中任一项所述的有益剂递送颗粒的方法，其中首先将所述阳离子表面活性剂与具有核-壳结构的预形成颗粒的水性浆料混合以形成颗粒的混合物，其中聚合物材料的多孔壳包围包含所述有益剂的核；然后将所述阴离子表面活性剂加入颗粒的混合物中，使得其与所述颗粒的壳外表面上沉积的阳离子表面活性剂形成复合物。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述阳离子表面活性剂是鲸蜡基三甲基氯化铵。
8.根据权利要求6或权利要求7所述的方法，其中所述阴离子表面活性剂选自C12-14直链烷基苯磺酸盐及其混合物。
9.一种洗衣处理组合物，其包含根据权利要求1至5中任一项所述的有益剂递送颗粒。
10.根据权利要求9所述的洗衣处理组合物，其为包含基于所述组合物的总重量按重量计5-40％的选自非皂阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂及其混合物的去污表面活性剂的洗衣洗涤剂。
11.根据权利要求10所述的洗衣处理组合物，其为包含基于所述组合物的总重量计按重量计5-95％的水的液体。
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