CN112563519A - 金属间化合物-碳纳米管复合材料及其制法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种金属间化合物‑碳纳米管复合材料及其制法与应用。所述制法包括：(1)提供碳纳米管网络宏观体；(2)对所述碳纳米管网络宏观体进行活化处理，获得掺氮碳纳米管网络宏观体；(3)将所述掺氮碳纳米管网络宏观体浸渍于金属前驱体溶液，之后经干燥处理获得负载金属前驱体的掺氮碳纳米管网络宏观体；(4)对所述负载金属前驱体的掺氮碳纳米管网络宏观体进行瞬态高温退火处理，获得金属间化合物‑碳纳米管复合材料。本发明通过瞬态高温技术制得金属间化合物‑碳纳米管复合材料，其中金属间化合物颗粒尺寸小于3nm，并且具有优异的氧还原和氧析出催化性能，在氧催化或金属空气电池领域中有很好的应用前景。

Description

金属间化合物-碳纳米管复合材料及其制法与应用
技术领域
本发明属于能源与清洁技术领域，涉及一种金属间化合物-碳纳米管复合材料及其制法，以及该复合材料在制备金属空气电池(氧催化电极)中的应用。
背景技术
目前，最有希望应用于电动力汽车的零污染电池是具有高效、清洁、高能量密度等突出优点的金属空气电池。金属空气电池的核心组分是驱动氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)的双功能催化剂。然而，目前报道的催化剂存在动力学缓慢、循环稳定性差等问题。近年来，可逆金属-空气电池的双功能催化剂技术的突破集中在贵金属和非贵金属，非贵金属表现最为突出的是过渡金属基与非金属碳基。过渡金属基催化剂的ORR催化性能较差，需要通过大量负载催化剂以此保证电池性能，这不仅大大违背了金属-空气电池轻量化的概念，在电池运行过程中还极易脱落影响电池稳定性。非金属碳基催化剂受限于其本征活性，具有较低的ORR和OER催化性能，不能满足金属-空气电池的实际应用(Cheng F,ChenJ.ChemInform Abstract:Metal-Air Batteries:From Oxygen ReductionElectrochemistry to Cathode Catalysts[J].Chemical Society Reviews,2012,41(6):2172-2192.Tiwari A,Kim D,Kim Y,et al.Bifunctional Oxygen Electrocatalysisthrough Chemical Bonding of Transition Metal Chalcogenides on ConductiveCarbons[J].Advanced Energy Materials,2017:1602217-1602225.)。目前，这两类非贵金属的催化剂的催化机理较为模糊，对于研究开发性能优异的双功能催化剂还有较大的距离。铂基催化剂具有非常优异的ORR催化性能，是目前研究最为***、应用最广的催化剂，如(Zhuo S,Sohlberg K.Platinum Dioxide Phases:Relative Thermodynamic Stabilityand Kinetics of Inter-conversion from First-Principles[J].Physica B,2006,381(1-2):12-19.He D S,He D,Wang J,et al.Ultrathin Icosaherdal Pt-enrichedNanocage with Excellent Oxygen Reduction Reaction Activity[J].Journal of theAmerican Chemical Society,2016,138(5):1494-1497.)。
大量研究证明，当过渡金属掺入铂的晶格之后，通过调节铂的电子结构和几何结构，可以有效降低合金中铂的含量以及提升其催化性能。如Shi-Gang Sun等人通过一锅法制备了PtCo合金催化剂，其催化活性是Pt/C的8.6倍，并通过添加微量的Au大大增加了催化剂的稳定性。(Wang Y,Slater J,Gerard M,Alan M,Roseman,C,Neil P,Angus I,CandaceI,Sarah J.Imaging Three-Dimensional Elemental Inhomogeneity in Pt-NiNanoparticles Using Spectroscopic Single Particle Reconstruction[J].NanoLetter,2019,19(2):732-738.Wang Y,Duan J,Zhao Y,Yang X,Tang Q.Ternary hybridPtM@polyaniline(M＝Ni,FeNi)counter electrodes for dye-sensitized solar cells[J].Electrochimica Acta,2018,291:114-123.Lu B,Sheng T,Tian N,Zhang Z,Xiao C,Cao Z,Ma H,Zhou Z,Sun S,Octahedral PtCu alloy nanocrystals with highperformance for oxygen reduction reaction and their enhanced stability bytrace Au[J].Nano Energy,2017(33):65-71.)长程有序的多元铂基金属间化合物，不仅具有较合金更高的电子效应和几何效应，还拥有其独特的有序效应和均一活性位点，有利于设计和制备高性能电化学催化剂。如Sun等人将无序fcc-PtFe/C合金通过高温处理促使其原子移动，制备长程有序的PtFe/C-IMCs，其ORR性能明显优于相应无序合金。(Kim J,LeeY,Sun S,Structurally ordered FePt nanoparticles and their enhanced catalysisfor oxygen reduction reactin[J],Journal of the American Chemical Society,2010,132(14):4996-4997.)
通常认为：催化反应发生在催化剂的表面，减小多元铂基金属间化合物颗粒的尺寸能够增加其比表面积，从而提高活性。小尺寸纳米颗粒与相应的块体材料相比，具有异常活跃的化学活性、良好的催化特性和反应选择性，如(Liu J,Shi W,Ni B,Yang Y,Li S,Zhuang J,Wang X.Incorporation of clusters within inorganic materials throughtheir addition during nucleation steps[J].Nature Chemistry,2019,11(9):839-845.Takamasa T,Tetsuya K,Aiko N,Takane I,Kimihisa Y.Atom-hybridization forsynthesis of polymetallic clusters[J].Nature Communications,2018,9(1):3873-3879.)多元纳米铂基金属间化合物具有良好的结构特征，能进一步提升催化性能。然而，多元纳米铂基金属间化合物的制备需要高温处理以克服无序结构向有序结构转变的能垒，驱动原子移动获得长程有序性，这不可避免会导致严重的颗粒团聚、奥斯瓦尔德熟化等，导致颗粒增大以及宽的粒径分布。目前，多元纳米铂基金属间化合物的制备方法可归结为两大类：固相法和液相法。固相法泛指各种通过非液相的方式合成有序相的方法，例如金属粉体熔融、浸渍法、化学气相沉积等在非液相条件下还原金属的方法。液相法指通过在液相中合成合金或金属间化合物的方法，如液相还原沉积法、油酸油胺法、多元醇法等。与液相法相比，固相法简单且能够直接获得有序结构，但所获得的颗粒尺寸普遍偏大。如HectorD.Abruna等人用金属粉体熔融方法分别制备了PtBi/PtPd-IMCs块状材料，由于IMCs尺寸较大，铂的利用率较低，无法充分发挥铂的优势，不利于大规模应用(Volpe D J,Casado-Rivera E,Alden L,Lind C,Hagerdon K,Downie C,Korzeniewski C,Surface TreatmentEffects on the Electrocatalytic Activity and Characterization ofIntermetallic Phases[J].J.Electrochem.Soc.,2004,151(7):A971-A977.)。液相法制备铂基金属间化合物，由于液相还原剂的还原性较低，需要辅以高温后处理才能获得有序结构，这容易引起严重的颗粒团聚。如Francis J.Disalvo等通过液相还原沉积法制备了PtNi合金，通过高温形成PtNi-IMCs，然而高温处理后，PtNi发生了明显的颗粒团聚，部分颗粒尺寸从原来的2-3nm增大到15-20nm(Leonard B,Zhou Q,Wu D,Disalvo F,Facile Synthesisof PtNi Intermetallic Nanoparticles:Influence of Reducing Agent andPrecursors on Electrocatalytic Activity[J],Chem.Mater.,2011,23(5):1136-1146.)。该课题组随后采用如封端剂、KCl基质限域等方法来缓解高温后处理过程中的颗粒生长，但不可避免地增加了其制备难度。如Taeghwan Hyeon等人通过多巴胺包覆，在高温条件下PtFe转化为有序结构，多巴胺包覆的样品平均尺寸6.5nm，明显小于无多巴胺包覆的样品(Chung D,Jun S,Yoon G,Kwon S,Shin D,Seo P,Yoo J,Shin H,Chung Y,Kim H,Mun B,Lee K,Lee N,Yoo S,Lim D,Kang K,Sung Y,Hyeon T,Highly Durable and Active PtFeNanocatalyst for Electrochemical Oxygen Reduction Reaction[J],Jam Chem Soc,2015,137(49):15478-15485.)。需要指出的是，使用碳/氧化物作为包覆层以及载体有序孔道的限域作用，在一定程度上能够缓解颗粒团聚生长，但包覆层可能会影响颗粒表面的活性位点的暴露，从而影响催化活性，包覆层的除去则会增加制备的难度和成本。
现有的铂基催化剂缺少氧析出(OER)催化性能。目前发展的金属间化合物制备工艺复杂而耗时，此外，制备金属间化合物需要高温处理以克服无序结构向有序结构转变的能垒，驱动原子移动获得长程有序性，这不可避免会导致严重的颗粒团聚、奥斯瓦尔德熟化等，导致颗粒增大以及宽的粒径分布，无法确保颗粒均匀的纳米金属间化合物的制备。因此，如何提供一种简单快速制备ORR和OER双功能催化性能优异、颗粒大小均匀的多元纳米金属间化合物的制备方法，是一个急需解决的问题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种金属间化合物/碳纳米管复合材料及其制法与应用，以克服现有技术的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种金属间化合物-碳纳米管复合材料的制备方法，其包括：
(1)提供碳纳米管网络宏观体；
(2)对所述碳纳米管网络宏观体进行活化处理，获得掺氮碳纳米管网络宏观体；
(3)将所述掺氮碳纳米管网络宏观体浸渍于金属前驱体溶液，之后经干燥处理获得负载金属前驱体的掺氮碳纳米管网络宏观体，其中，所述金属前驱体溶液中的金属包括三种和/或三种以上的过渡金属，所述过渡金属包括Pt、Pd、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn中的任意一种或两种以上的组合；
(4)对所述负载金属前驱体的掺氮碳纳米管网络宏观体进行瞬态高温退火处理，获得金属间化合物-碳纳米管复合材料。
本发明实施例还提供了前述方法制备的金属间化合物-碳纳米管复合材料，所述复合材料中金属间化合物均匀分散于掺氮碳纳米管网络宏观体中，所述金属间化合物中金属元素的种类大于等于3，所述复合材料中金属间化合物的颗粒尺寸小于3nm，所述金属间化合物中的原子呈有序排列。
本发明实施例还提供了前述的金属间化合物-碳纳米管复合材料于氧催化或金属空气电池领域中的应用。
例如，本发明实施例还提供了一种氧功能电催化剂，其包含前述的金属间化合物-碳纳米管复合材料。
本发明实施例还提供了一种氧功能电催化电极(氧电极)，其包含前述的金属间化合物-碳纳米管复合材料或前述的氧功能电催化剂。
本发明实施例还提供了一种金属空气电池，其至少包含前述的氧电极。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明提供的制备方法成本低，简单易行，耗时短，瞬态高温合金化的制备过程只需小于一秒的时间；
(2)本发明制备的多元金属间化合物-碳纳米管复合材料(即所述金属间化合物-碳纳米管复合材料)中的金属间化合物尺寸小于3nm，且粒径分布均匀；
(3)本发明方案利用了氮掺杂碳纳米管来锚定多元金属，通过瞬态电加热的技术获得了小尺寸纳米金属间化合物，并分散于功能化的碳纳米管网络，碳纳米管与金属合金纳米颗粒之间结合作用力强，其催化性能优异且稳定性强；
(4)本发明制备的金属间化合物具有优异的氧还原(ORR)和氧析出(OER)催化性能，具有填补铂基催化剂在OER领域的空白的作用，能有效推动铂基催化剂的氧双功能研究具有，并进一步推动金属空气电池的研究与应用。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明一典型实施方案的制备流程图；
图2是本发明一典型实施方案的瞬态电加热装置示意图；
图3是本发明实例4中制备的PdFeNi-NCNTs的STEM图；
图4a-4b分别是发明实例2中制备的PtFeNi的球差电镜图和晶面示意图
图5是本发明实例2中制备的PtFeNi-NCNTs的ORR和OER性能图。
图6是对比例1常规管式炉退火方法得到的PtFeNi合金电镜图。
具体实施方式
鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要采用瞬态高温的技术简单快速地制备得到金属间化合物-碳纳米管复合材料，其中，金属间化合物颗粒大小均匀，并且具有优异的氧还原(ORR)和氧析出(OER)催化性能。
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
首先需说明的是，本发明说明书中述及的术语的释义均是本领域技术人员所知悉的。例如，其中一些术语的定义如下：
1.氧功能电催化电极：发生氧催化反应的电极，包含催化剂、碳载体、多孔电极。
本发明实施例的一个方面提供了一种金属间化合物-碳纳米管复合材料的制备方法，其包括：
(1)提供碳纳米管网络宏观体；
(2)对所述碳纳米管网络宏观体进行活化处理，获得掺氮碳纳米管网络宏观体；
(3)将所述掺氮碳纳米管网络宏观体浸渍于金属前驱体溶液，之后经干燥处理获得负载金属前驱体的掺氮碳纳米管网络宏观体，其中，所述金属前驱体溶液中的金属包括三种和/或三种以上的过渡金属，所述过渡金属包括Pt、Pd、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn中的任意一种或两种以上的组合；
(4)对所述负载金属前驱体的掺氮碳纳米管网络宏观体进行瞬态高温退火处理，获得金属间化合物-碳纳米管复合材料。
本发明中，所述金属间化合物-碳纳米管复合材料的制备流程如图1所示。
在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法包括：采用以Fe基催化剂的化学气相沉积法或浮动催化化学气相沉积法中的任一者制备获得所述碳纳米管网络宏观体。
进一步的，所述碳纳米管网络宏观体包括碳纳米管薄膜、碳纳米管纤维、碳纳米管气凝胶、碳纳米管泡沫中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法包括：至少采用水热法或煅烧法对所述碳纳米管网络宏观体进行活化氮掺杂处理，获得所述掺氮碳纳米管网络宏观体。
进一步的，所述煅烧法包括：在氮源气氛中，将所述碳纳米管网络宏观体于400-500℃煅烧处理1-2h，获得所述掺氮碳纳米管网络宏观体。
在一些较为具体的实施方案中，所述水热法包括：将所述碳纳米管网络宏观体于含有40％体积浓度是氨水溶液中120-180℃水热反应12-24h，得到掺氮碳纳米管网络宏观体；
进一步的，所述氮源气氛包括氨气和惰性气体。
进一步的，所述氨气和惰性气体的体积比为1:1～6。
进一步的，所述惰性气体包括氩气，且不限于此。
在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法还包括：在进行所述活化处理前，于1800-2400℃对碳纳米管网络宏观体进行真空除铁处理。
在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法还包括：在进行所述活化处理前，将得到的碳纳米管网络宏观体于0.5-1mol/L的硫酸溶液中CV循环40-60圈去除铁单质杂质。
在一些较为具体的实施方案中，步骤(3)中所述金属前驱体溶液包括氯铂酸溶液、氯金酸溶液、氯铱酸水溶液、过渡金属的盐溶液中的任意一种或两种以上组合，且不限于此。
进一步的，所述金属前驱体溶液浓度为10-30mmol/L。
进一步的，所述金属前驱体溶液中的金属包括Pt和/或Pd及两种或两种以上的过渡金属，所述过渡金属包括Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述负载金属前驱体的掺氮碳纳米管网络宏观体中所述金属前驱体的质量负载量为3～10wt％。
在一些较为具体的实施方案中，所述掺氮碳纳米管网络宏观体浸渍于金属前驱体溶液的时间为1-2h。
在一些较为具体的实施方案中，所述干燥处理的方式包括常压干燥、冷冻干燥、超临界干燥中的任意一种。
进一步的，所述干燥处理的温度为20～50℃。
在一些较为具体的实施方案中，步骤(4)具体包括：在保护性气氛下，对所述负载金属前驱体的掺氮碳纳米管网络宏观体于750～950℃进行瞬态电加热高温退火处理100～500ms，获得所述金属间化合物-碳纳米管复合材料。
进一步的，所述瞬态电加热的电流密度为0.1～2.5A/cm2。
进一步的，所述瞬态电加热的电流为直流恒电流。
更进一步的，所述电流为0.1～2.5A。
进一步的，所述瞬态电加热的电位为直流恒电位。
更进一步的，所述电位为1～60V。
进一步的，所述保护性气氛包括氮气气氛或惰性气体气氛。
在一些更为具体的实施方案中，所述铂基金属间化合物-碳纳米管复合材料的制备方法包括：
(1)浮动催化化学气相沉积法制备碳纳米管网络宏观体，之后将得到的碳纳米管网络宏观体在1800℃的真空石墨炉中去除铁单质杂质，含有40％氨气和60％氩气的管式炉里500℃煅烧2h，得到掺氮碳纳米管网络宏观体；
(2)将掺氮碳纳米管网络宏观体浸泡到不同浓度的铂盐和过渡金属(Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn等)盐前驱体溶液中若干小时，并将负载了金属前驱体的掺氮碳纳米管网络宏观体进行冷冻干燥，(综合考虑催化性能和经济效益，拟调控样品的金属负载量控制在3％-10％之间，将浸渍后的掺氮碳纳米管网络宏观体在室温干燥处理)；
(3)图2为本发明使用的瞬态电加热装置示意图，将干燥处理后的负载金属前驱体的掺氮碳纳米管网络宏观体与铜箔相连接，置于氩气饱和的石英管中，两端施加恒电流(电流密度：0.1-2.5A/cm2)，样品拟在750-950℃之间瞬态退火，通电100-500ms，获得铂基金属间化合物-碳纳米管复合材料。由焦耳热效应导致的瞬间升温-降温的过程促使了铂基多元金属间化合物的形成。
本发明基于瞬态高温制备技术制备得到多元纳米金属间化合物-碳纳米管复合材料，基于瞬态高温退火与氮掺杂碳纳米管宏观体对金属颗粒的锚定作用，达到颗粒小于3nm的、粒径均匀的金属间化合物；金属间化合物区别于金属(铂基)合金，铂基合金只具有优异的氧还原性能，而本发明中的金属间化合物具有优异的氧还原和氧析出双功能催化性能。
本发明实施例的另一个方面还提供了由前述方法制备的金属间化合物-碳纳米管复合材料，所述复合材料中金属间化合物均匀分散于掺氮碳纳米管网络宏观体中，所述金属间化合物中金属元素的种类大于等于3，所述复合材料中金属间化合物的颗粒尺寸小于3nm，所述金属间化合物中的原子呈有序排列。
进一步的，所述复合材料具有氧还原和氧析出催化性能。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的金属间化合物-碳纳米管复合材料于氧催化或金属空气电池领域中的应用。
例如，本发明实施例的一个方面提供了一种氧功能电催化剂，其包含前述的金属间化合物-碳纳米管复合材料。
进一步的，所述氧功能电催化剂包括氧还原电催化剂或氧还原和氧析出双功能电催化剂。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种氧功能电催化电极(氧电极)，其包含前述的金属间化合物-碳纳米管复合材料或前述的氧功能电催化剂。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种金属空气电池，其包含前述的氧电极。
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。
实施例1
(1)采用浮动催化化学气相沉积法制备的碳纳米管网络中含有微量的铁单质杂质，将得到的碳纳米管网络宏观体在2000℃的真空石墨炉中去除铁单质杂质，含有40％氨气和60％氩气的管式炉里450℃煅烧1.5h，得到掺氮碳纳米管网络宏观体；
(2)将掺氮碳纳米管网络宏观体浸泡到铂盐(浓度为15mmol/L)和过渡金属(Cr，Mn)盐前驱体溶液中1.5h(Cr、Mn浓度分别为15mmol/L、15mmol/L)，之后将负载金属前驱体的掺氮碳纳米管网络宏观体进行干燥处理；
(3)图2为本发明使用的瞬态电加热装置示意图，将干燥处理后的负载金属前驱体的掺氮碳纳米管网络宏观体与铜箔相连接，置于氩气饱和的石英管中，两端施加恒电位(电位：30V)，在800℃瞬态退火处理，通电300ms，获得铂基金属间化合物-碳纳米管复合材料(PtCrMn-NCNTs)。
实施例2
(1)采用浮动催化化学气相沉积法制备的碳纳米管网络中含有微量的铁单质杂质，将得到的碳纳米管网络宏观体在1800℃的真空石墨炉中去除铁单质杂质，含有50％氨气和50％氩气的管式炉里400℃煅烧2h，得到掺氮碳纳米管网络宏观体；
(2)将掺氮碳纳米管网络宏观体浸泡到铂盐(浓度为10mmol/L)和过渡金属(Fe，Ni)盐前驱体溶液中2h(Fe，Ni浓度分别为10mmol/L、10mmol/L)，之后将负载金属前驱体的掺氮碳纳米管网络宏观体进行干燥处理；
(3)图2为本发明使用的瞬态电加热装置示意图，将干燥处理后的负载金属前驱体的掺氮碳纳米管网络宏观体与铜箔相连接，置于氩气饱和的石英管中，两端施加恒电压(电压：20V)，在750℃瞬态退火处理，通电500ms，获得铂基金属间化合物-碳纳米管复合材料(PtFeNi-NCNTs)，其球差电镜图和晶面示意图分别如图4a、4b所示，复合材料的ORR和OER性能图如图5所示。
实施例3
(1)采用浮动催化化学气相沉积法制备的碳纳米管网络中含有微量的铁单质杂质，将得到的碳纳米管网络宏观体在0.5mol/L的硫酸溶液中CV循环40-60圈去除铁单质杂质，含有50％体积浓度是氨水溶液中120℃水热反应24h，得到掺氮碳纳米管网络宏观体；
(2)将掺氮碳纳米管网络宏观体浸泡到钯盐(浓度为30mmol/L)和过渡金属(Fe，Ni)盐前驱体溶液中1h(Fe，Ni浓度分别为(30mmol/L、30mmol/L)，之后将负载金属前驱体的掺氮碳纳米管网络宏观体进行干燥处理；
(3)图2为本发明使用的瞬态电加热装置示意图，将干燥处理后的负载金属前驱体的掺氮碳纳米管网络宏观体与铜箔相连接，置于氩气饱和的石英管中，两端施加恒电位(电位：60V)，在950℃瞬态退火处理，通电50ms，获得钯基金属间化合物-碳纳米管复合材料(PdFeNi-NCNTs)。
实施例4
(1)采用浮动催化化学气相沉积法制备的碳纳米管网络中含有微量的铁单质杂质，将得到的碳纳米管网络宏观体在1mol/L的硫酸溶液中CV循环40-60圈去除铁单质杂质，含有40％体积浓度是氨水溶液中180℃水热反应12h，得到掺氮碳纳米管网络宏观体；
(2)将掺氮碳纳米管网络宏观体浸泡到钯盐(浓度为10mmol/L)和过渡金属(Fe，Ni)盐前驱体溶液中2h(Fe，Ni浓度分别为15mmol/L、15mmol/L)，之后将负载金属前驱体的掺氮碳纳米管网络宏观体进行干燥处理；
(3)图2为本发明使用的瞬态电加热装置示意图，将干燥处理后的负载金属前驱体的掺氮碳纳米管网络宏观体与铜箔相连接，置于氩气饱和的石英管中，两端施加恒电压(电压：40V)，在800℃瞬态退火处理，通电200ms，获得钯基金属间化合物-碳纳米管复合材料(PdFeNi-NCNTs)，其STEM图如图3所示。
实施例5
(1)采用浮动催化化学气相沉积法制备的碳纳米管网络中含有微量的铁单质杂质，将得到的碳纳米管网络宏观体在2400℃的真空石墨炉中去除铁单质杂质，含有50％氨气和50％氩气的管式炉里500℃煅烧1h，得到掺氮碳纳米管网络宏观体；
(2)将掺氮碳纳米管网络宏观体浸泡到铂盐(浓度为30mmol/L)和过渡金属(Co，Zn)盐前驱体溶液中2h(Co，Zn浓度分别为20mmol/L、20mmol/L)，之后将负载金属前驱体的掺氮碳纳米管网络宏观体进行干燥处理；
(3)图2为本发明使用的瞬态电加热装置示意图，将干燥处理后的负载金属前驱体的掺氮碳纳米管网络宏观体与铜箔相连接，置于氩气饱和的石英管中，两端施加恒电压(电压：35V)，在850℃瞬态退火处理，通电200ms，获得铂基金属间化合物-碳纳米管复合材料(PtCoZn-NCNTs)。
对比例1
(1)采用浮动催化化学气相沉积法制备的碳纳米管网络中含有微量的铁单质杂质，将得到的碳纳米管网络宏观体在1mol/L的硫酸溶液中CV循环40-60圈去除铁单质杂质，含有40％体积浓度是氨水溶液中120℃水热反应12h，得到掺氮碳纳米管网络宏观体；
(3)将干燥处理后的负载金属前驱体的掺氮碳纳米管网络宏观体，置于氩气饱和的石英管中，加热到800℃并保温1s，获得钯基合金-碳纳米管复合材料，合金化效果较差，无法得到金属间化合物。
图6为本对比例1常规管式炉退火方法得到的PtFeNi合金电镜图。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。
在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。
应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。

Claims (17)

1.一种金属间化合物-碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于包括：
(1)提供碳纳米管网络宏观体；
(2)对所述碳纳米管网络宏观体进行活化处理，获得掺氮碳纳米管网络宏观体；
(3)将所述掺氮碳纳米管网络宏观体浸渍于金属前驱体溶液，之后经干燥处理获得负载金属前驱体的掺氮碳纳米管网络宏观体，其中，所述金属前驱体溶液中的金属包括三种和/或三种以上的过渡金属，所述过渡金属包括Pt、Pd、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn中的任意一种或两种以上的组合；
(4)对所述负载金属前驱体的掺氮碳纳米管网络宏观体进行瞬态高温退火处理，获得金属间化合物-碳纳米管复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括：采用以Fe基催化剂的化学气相沉积法或浮动催化化学气相沉积法中的任一者制备获得所述碳纳米管网络宏观体；优选的，所述碳纳米管网络宏观体包括碳纳米管薄膜、碳纳米管纤维、碳纳米管气凝胶、碳纳米管泡沫中的任意一种或两种以上的组合。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括：至少采用水热法或煅烧法对所述碳纳米管网络宏观体进行活化氮掺杂处理，获得所述掺氮碳纳米管网络宏观体。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于包括：在氮源气氛中，将所述碳纳米管网络宏观体于400-500℃煅烧处理1-2h，获得所述掺氮碳纳米管网络宏观体；优选的，所述氮源气氛包括氨气和惰性气体；优选的，所述氨气和惰性气体的体积比为1:1～6；优选的，所述惰性气体包括氩气。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于还包括：在进行所述活化处理前，于1800-2400℃对碳纳米管网络宏观体进行真空除铁处理。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述金属前驱体溶液包括氯铂酸溶液、氯金酸溶液、氯铱酸水溶液、过渡金属的盐溶液中的任意一种或两种以上组合；优选的，所述金属前驱体溶液浓度为10-30mmol/L；
和/或，所述金属前驱体溶液中的金属包括Pt和/或Pd及两种或两种以上的过渡金属，所述过渡金属包括Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述负载金属前驱体的掺氮碳纳米管网络宏观体中所述金属前驱体的质量负载量为3～10wt％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述掺氮碳纳米管网络宏观体浸渍于金属前驱体溶液的时间为1-2h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述干燥处理的方式包括常压干燥、冷冻干燥、超临界干燥中的任意一种；优选的，所述干燥处理的温度为20～50℃。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(4)具体包括：在保护性气氛下，对所述负载金属前驱体的掺氮碳纳米管网络宏观体于750～950℃进行瞬态电加热高温退火处理100～500ms，获得所述金属间化合物-碳纳米管复合材料。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述瞬态电加热的电流密度为0.1～2.5A/cm2；
和/或，所述瞬态电加热的电流为直流恒电流；优选的，所述电流为0.1～2.5A；
和/或，所述瞬态电加热的电位为直流恒电位；优选的，所述电位为1～60V。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述保护性气氛包括氮气气氛和/或惰性气体气氛。
12.由权利要求1-11中任一项所述方法制备的金属间化合物-碳纳米管复合材料，所述复合材料中金属间化合物均匀分散于掺氮碳纳米管网络宏观体中，所述金属间化合物中金属元素的种类在3种以上，所述复合材料中金属间化合物的颗粒尺寸小于3nm，所述金属间化合物中的原子呈有序排列。
13.根据权利要求12所述的金属间化合物-碳纳米管复合材料，其特征在于：所述复合材料具有氧还原和氧析出催化性能。
14.权利要求12-13中任一项所述的金属间化合物-碳纳米管复合材料于氧催化或金属空气电池领域中的应用。
15.一种氧功能电催化剂，其特征在于包含权利要求12-13中任一项所述的金属间化合物-碳纳米管复合材料；优选的，所述氧功能电催化剂包括氧还原电催化剂或氧还原和氧析出双功能电催化剂。
16.一种氧电极，其特征在于包含权利要求12-13中任一项所述的金属间化合物-碳纳米管复合材料或权利要求15所述的氧功能电催化剂。
17.一种金属空气电池，其特征在于包含权利要求16所述的氧电极。
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