CN112563466B - 锂硫电池正极纳米纤维复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开锂硫电池正极纳米纤维复合材料及其制备方法与应用，所述方法包括：利用静电纺丝的方法制备多孔NiCo2O4/C纳米纤维前驱体；将所述多孔NiCo2O4/C纳米纤维前驱体经氧化和碳化处理，得到多孔NiCo2O4/C纳米纤维；将所述多孔NiCo2O4/C纳米纤维进行高温渗硫处理，得到多孔NiCo2O4/C@S纳米纤维复合材料。本发明的多孔NiCo2O4/C@S纳米纤维复合材料具有良好的稳定性，同时该复合材料作为锂硫电池正极材料表现出良好的电化学性能。

Description

锂硫电池正极纳米纤维复合材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，具体涉及一种锂硫电池正极纳米纤维复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
锂硫电池具有高的能量密度，低廉的价格，丰富的原材料储量，在电动汽车，大型储能器件上存在巨大的应用潜力，但锂硫电池正极硫材料在充放电过程中会形成中间相的多硫化物，这些多硫化物易溶解于电解液，穿梭到负极而失去电化学活性，导致电化学性能快速衰减，以上特性是限制锂硫电池大规模应用的重要限制因素之一。科研人员探索了大量的固硫方法和固硫材料，研究发现二元金属氧化物NiCo2O4、NiFe2O4等材料能够有效地吸附多硫化物不被溶解，从而保证了电极材料的稳定性，提升材料的库伦效率，但目前为止仍未彻底解决多硫化物的溶解问题，且实现锂硫电池产业化任重道远。
综上，目前锂硫电池电极材料的制备方法比较复杂，制备的电极材料化学稳定性差，容量衰减快的问题。
发明内容
为此，本发明提供了锂硫电池正极纳米纤维复合材料及其制备方法与应用。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供一种锂硫电池正极纳米纤维复合材料的制备方法，所述方法包括：利用静电纺丝的方法制备多孔NiCo2O4/C纳米纤维前驱体；将所述多孔NiCo2O4/C纳米纤维前驱体经氧化和碳化处理，得到多孔NiCo2O4/C纳米纤维；
将所述多孔NiCo2O4/C纳米纤维进行高温渗硫处理，得到多孔NiCo2O4/C@S纳米纤维复合材料，即所述锂硫电池正极纳米纤维复合材料。
优选的，所述静电纺丝所采用的溶液的制备过程为：
将聚乙酸乙烯酯加入去离子水中，60℃下搅拌30min至全部溶解，得到质量分数为5％-50％聚乙酸乙烯酯溶液，然后，向所述聚乙酸乙烯酯溶液中，加入醋酸镍和醋酸钴，搅拌30min至全部溶解；
其中，醋酸镍与聚乙酸乙烯酯的质量比分别是0.01-1，醋酸镍和醋酸钴的摩尔比是1:2。
优选的，所述聚乙酸乙烯酯的分子量为10000-1000000。
优选的，所述静电纺丝条件为：
电压5-50kV，滚轮接收速度0-100r min-1，推注推行速度0.1-10mL h-1，静电纺丝的针头到接收器的距离5-30cm，静电纺丝时间为1-100h。
优选的，所述氧化处理的条件为：
将所述多孔NiCo2O4/C纳米纤维前驱体，以1-10℃min-1的升温速度逐步升温至150-300℃，并恒温0.5-5h。
优选的，所述碳化处理的条件为：
将氧化处理后的多孔NiCo2O4/C纳米纤维前驱体在惰性气体中，以1-20℃min-1，升温至500-1000℃，并恒温0.5-10h。
优选的，所述高温渗硫处理过程为：
将硫纳米颗粒与所述多孔NiCo2O4/C纳米纤维充分混合后，置于密闭容器中，在惰性气氛下，以1-20℃min-1升温300℃，并恒温5-30h。
优选的，所述硫纳米颗粒大小为50-1000nm，所述硫纳米颗粒与所述多孔NiCo2O4/C纳米纤维的质量比为0.1-100。
上述方法制备得到的锂硫电池正极纳米纤维复合材料，也属于本发明保护的范围。
本发明还提供所述的锂硫电池正极纳米纤维复合材料在如下任一中的应用，(1)制备电池或电池电极材料；(2)制备能量储存元件；(3)制备电子设备。
本发明具有如下优点：
本发明以聚乙酸乙烯酯、醋酸镍、醋酸钴为原料进行静电纺丝，制备多孔NiCo2O4/C纳米纤维，通过高温渗硫，在纳米纤维内部原位生成硫纳米颗粒，制备得到多孔NiCo2O4/C@S纳米纤维复合材料。
本发明制备的多孔NiCo2O4/C@S纳米纤维复合材料以碳骨架为基体，NiCo2O4纳米颗粒均匀分散在碳基体之中，可起到良好的固硫效果，复合材料内分布大量的孔隙，硫纳米颗粒附着其中，复合材料中丰富的孔结构一方面为充放电过程中硫的体积膨胀提供空间，另一方面为锂离子的传输提供快速通道，NiCo2O4纳米颗粒可有效吸附多硫化物，保证复合材料的稳定性，因此，作为锂硫电池正极材料，本发明的多孔NiCo2O4/C@S纳米纤维复合材料表现出良好的电化学性能。
本发明的制备工艺简单，成本较低，可大规模复制应用，且应用潜力广阔。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是示例性的，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图引伸获得其它的实施附图。
本说明书所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本发明所揭示的技术内容涵盖的范围内。
图1为本发明实施例方法制备的多孔NiCo2O4/C纳米纤维前驱体和多孔NiCo2O4/C@S纳米纤维的SEM图片，其中，(a,b)为多孔NiCo2O4/C纳米纤维前驱体；(c,d)为多孔NiCo2O4/C@S纳米纤维。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实例均采用分子量为500000的聚乙酸乙烯酯高分子材料和颗粒尺寸为100nm的硫纳米颗粒，其他药品均为直接购买的分析纯药品，未进行其他处理。本发明所采用的静电纺丝设备的型号为：高压静电纺丝机TL-Pro-BM。
实施例1、锂硫电池正极纳米纤维复合材料制备
本发明的锂硫电池正极纳米纤维复合材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一、配制静电纺丝溶液
将聚乙酸乙烯酯加入去离子水中，60℃下搅拌30min，使聚乙酸乙烯酯全部溶解，得到质量百分数为15％的聚乙酸乙烯酯溶液，然后，向聚乙酸乙烯酯溶液中加入适量的醋酸镍和醋酸钴，搅拌30min至全部溶解，得到静电纺丝溶液，其中，该溶液中，醋酸镍与聚乙酸乙烯酯的质量比是1:20，醋酸镍和醋酸钴的摩尔比是1:2。
步骤二、多孔NiCo2O4/C纳米纤维前驱体的制备
制备多孔NiCo2O4/C纳米纤维前驱体过程中，静电纺丝的条件是：
电压16kV，滚轮接收速度30r min-1，推注推行速度1mL h-1，静电纺丝的针头到接收器的距离15cm，静电纺丝时间为10h，得到多孔NiCo2O4/C纳米纤维前驱体，如图1所示，(a,b)为多孔NiCo2O4/C纳米纤维前驱体。
步骤三、多孔NiCo2O4/C纳米纤维前驱体氧化处理
对步骤二制备的多孔NiCo2O4/C纳米纤维前驱体进行氧化处理的条件为：
在空气气氛中，以5℃min-1的升温速度逐步升温至250℃，并恒温保温2h，得到氧化后的多孔NiCo2O4/C纳米纤维前驱体。
步骤四、氧化后的多孔NiCo2O4/C纳米纤维前驱体碳化处理
对步骤三氧化后的多孔NiCo2O4/C纳米纤维前驱体进行碳化处理的条件是：将氧化后的多孔NiCo2O4/C纳米纤维前驱体在惰性气体中，以5℃min-1的升温速度逐步升温至600℃，并恒温3h，冷却后得到多孔NiCo2O4/C纳米纤维。
步骤五、多孔NiCo2O4/C纳米纤维渗硫处理
将多孔NiCo2O4/C纳米纤维与硫纳米颗粒充分混合后，置于密闭容器中，多孔NiCo2O4/C纳米纤维与硫纳米颗粒的质量比为1:3，在惰性气氛下，以10℃min-1的升温速度逐步升温300℃，并恒温12h，得到多孔NiCo2O4/C@S纳米纤维复合材料，如图1所示，(c,d)为多孔NiCo2O4/C@S纳米纤维。
电化学测试结果：将本实施例制备的多孔NiCo2O4/C@S纳米纤维复合材料作为锂硫电池正极装成纽扣半电池，测试结果为：在0.1A g-1电流密度下，首圈可逆比容量为790mAhg-1，首圈库伦效率为85％，循环200次后，可逆比容量为711mAh g-1，容量保持率为90％，倍率性能为，电流密度是2.0A g-1时，可逆比容量682mAh g-1。
实施例2、锂硫电池正极纳米纤维复合材料制备
本实施例的锂硫电池正极纳米纤维复合材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一、配制静电纺丝溶液
将适量聚乙酸乙烯酯加入去离子水中，60℃下搅拌30min，使其全部溶解，得到质量百分数为15％的聚乙酸乙烯酯溶液，然后，向聚乙酸乙烯酯溶液中加入适量的醋酸镍和醋酸钴，搅拌30min至全部溶解，其中，醋酸镍与聚乙酸乙烯酯的质量比是1:20，醋酸镍和醋酸钴的摩尔比是1:2。
步骤二、多孔NiCo2O4/C纳米纤维前驱体的制备
制备多孔NiCo2O4/C纳米纤维前驱体的静电纺丝的条件是：
电压16kV，滚轮接收速度30r min-1，推注推行速度1mL h-1，静电纺丝的针头到接收器的距离15cm，静电纺丝时间为10h，得到多孔NiCo2O4/C纳米纤维前驱体。
步骤三、多孔NiCo2O4/C纳米纤维前驱体氧化处理
对步骤二制备的多孔NiCo2O4/C纳米纤维前驱体进行氧化处理的条件为：
将多孔NiCo2O4/C纳米纤维前驱体置于空气气氛中以5℃min-1的升温速度逐步升温至250℃，恒温保温2h，得到氧化后的多孔NiCo2O4/C纳米纤维前驱体。
步骤四、氧化后的多孔NiCo2O4/C纳米纤维前驱体碳化处理
对氧化后的多孔NiCo2O4/C纳米纤维前驱体进行碳化处理的条件为：
将氧化后的NiCo2O4/C纳米纤维前驱体置于惰性气体中，以5℃min-1的升温速度逐步升温至600℃，并恒温3h，冷却后得到多孔NiCo2O4/C纳米纤维。
步骤五、多孔NiCo2O4/C纳米纤维渗硫处理
将多孔NiCo2O4/C纳米纤维与硫纳米颗粒充分混合后，置于密闭容器中，多孔NiCo2O4/C纳米纤维与硫纳米颗粒的质量比为1:1，在惰性气氛下以10℃min-1的升温速度逐步升温300℃，并恒温12h，得到多孔NiCo2O4/C@S纳米纤维复合材料。
电化学测试结果：将本实施例制备的多孔NiCo2O4/C@S纳米纤维复合材料作为锂硫电池正极装成纽扣半电池，测试结果为：在0.1A g-1电流密度下，首圈可逆比容量为685mAhg-1，首圈库伦效率为89％，循环200次后，可逆比容量为630mAh g-1，容量保持率为92％，倍率性能为，电流密度是2.0A g-1时，可逆比容量602mAh g-1。
实施例3、锂硫电池正极纳米纤维复合材料制备
本实施例的锂硫电池正极纳米纤维复合材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一、配制静电纺丝溶液
将聚乙酸乙烯酯加入去离子水中，60℃下搅拌30min，使聚乙酸乙烯酯全部溶解，得到质量百分数为15％的聚乙酸乙烯酯溶液，然后，向聚乙酸乙烯酯溶液中加入适量的醋酸镍和醋酸钴，搅拌30min至全部溶解，其中，醋酸镍与聚乙酸乙烯酯的质量比是1:40，醋酸镍和醋酸钴的摩尔比是1:2。
步骤二、多孔NiCo2O4/C纳米纤维前驱体的制备
制备多孔NiCo2O4/C纳米纤维前驱体的静电纺丝的条件是：
电压16kV，滚轮接收速度30r min-1，推注推行速度1mL h-1，静电纺丝的针头到接收器的距离15cm，静电纺丝时间为10h，得到多孔NiCo2O4/C纳米纤维前驱体。
步骤三、多孔NiCo2O4/C纳米纤维前驱体氧化处理
对多孔NiCo2O4/C纳米纤维前驱体进行氧化处理的条件是：
将多孔NiCo2O4/C纳米纤维前驱体在空气气氛中，以5℃min-1的升温速度逐步升温至250℃，恒温保温2h，得到氧化后的多孔NiCo2O4/C纳米纤维前驱体。
步骤四、氧化的多孔NiCo2O4/C纳米纤维前驱体碳化处理
对氧化后的多孔NiCo2O4/C纳米纤维前驱体进行碳化处理的条件是：
在惰性气体中，以5℃min-1的升温速度逐步升温至600℃，并恒温3h，冷却后得到多孔NiCo2O4/C纳米纤维。
步骤五、多孔NiCo2O4/C纳米纤维渗硫处理
将多孔NiCo2O4/C纳米纤维与硫纳米颗粒充分混合后，置于密闭容器中，多孔NiCo2O4/C纳米纤维与硫纳米颗粒的质量比为1:3，在惰性气氛下，以10℃min-1的升温速度逐步升温300℃，并恒温12h，得到多孔NiCo2O4/C@S纳米纤维复合材料。
电化学测试结果：将本实施例制备的多孔NiCo2O4/C@S纳米纤维复合材料作为锂硫电池正极装成纽扣半电池，测试结果为：在0.1A g-1电流密度下，首圈可逆比容量为850mAhg-1，首圈库伦效率为84％，循环200次后可逆比容量为730mAh g-1，容量保持率为85.8％，倍率性能为，电流密度是2.0A g-1时，可逆比容量721mAh g-1。
实施例4、锂硫电池正极纳米纤维复合材料制备
本实施例的锂硫电池正极纳米纤维复合材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一、配制静电纺丝溶液
将聚乙酸乙烯酯加入去离子水中，60℃下搅拌30min，使聚乙酸乙烯酯全部溶解，得到质量百分数为15％的聚乙酸乙烯酯溶液，然后，向聚乙酸乙烯酯溶液中加入适量的醋酸镍和醋酸钴，搅拌30min至全部溶解。其中，醋酸镍与聚乙酸乙烯酯的质量比是1:20，醋酸镍和醋酸钴的摩尔比是1:2。
步骤二、多孔NiCo2O4/C纳米纤维前驱体的制备
制备多孔NiCo2O4/C纳米纤维前驱体的静电纺丝的条件是：
电压16kV，滚轮接收速度30r min-1，推注推行速度1mL h-1，静电纺丝的针头到接收器的距离15cm，静电纺丝时间为10h，得到多孔NiCo2O4/C纳米纤维前驱体。
步骤三、多孔NiCo2O4/C纳米纤维前驱体氧化处理
对多孔NiCo2O4/C纳米纤维前驱体进行氧化处理的条件是：
在空气气氛中以5℃min-1的升温速度逐步升温至250℃，恒温保温2h，得到氧化后的多孔NiCo2O4/C纳米纤维前驱体。
步骤四、氧化的多孔NiCo2O4/C纳米纤维前驱体碳化处理
对氧化后的多孔NiCo2O4/C纳米纤维前驱体进行碳化处理的条件是：
在惰性气体中，以5℃min-1的升温速度逐步升温至600℃，并恒温3h，冷却后得到多孔NiCo2O4/C纳米纤维。
步骤五、多孔NiCo2O4/C纳米纤维渗硫处理
将多孔NiCo2O4/C纳米纤维与硫纳米颗粒充分混合后，置于密闭容器中，多孔NiCo2O4/C纳米纤维与硫纳米颗粒的质量比为10:1，在惰性气氛下以10℃min-1的升温速度逐步升温300℃，并恒温12h，得到多孔NiCo2O4/C@S纳米纤维复合材料。
电化学测试结果：将本实施例制备的多孔NiCo2O4/C@S纳米纤维复合材料作为锂硫电池正极装成纽扣半电池，测试结果为：在0.1A g-1电流密度下，首圈可逆比容量为356mAhg-1，首圈库伦效率为93％，循环200次后，可逆比容量为341mAh g-1，容量保持率为96％，倍率性能为，电流密度是2.0A g-1时，可逆比容量320mAh g-1。
实施例5、锂硫电池正极纳米纤维复合材料制备
本实施例的锂硫电池正极纳米纤维复合材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一、配制静电纺丝溶液
将聚乙酸乙烯酯加入去离子水中，60℃下搅拌30min，使聚乙酸乙烯酯全部溶解，得到质量百分数为15％的聚乙酸乙烯酯溶液，然后，向聚乙酸乙烯酯溶液中加入适量的醋酸镍和醋酸钴，搅拌30min至全部溶解，其中，醋酸镍与聚乙酸乙烯酯的质量比是1:20，醋酸镍和醋酸钴的摩尔比是1:2。
步骤二、多孔NiCo2O4/C纳米纤维前驱体的制备
制备多孔NiCo2O4/C纳米纤维前驱体的静电纺丝的条件是：
电压16kV，滚轮接收速度30r min-1，推注推行速度1mL h-1，静电纺丝的针头到接收器的距离15cm，静电纺丝时间为10h，得到多孔NiCo2O4/C纳米纤维前驱体。
步骤三、多孔NiCo2O4/C纳米纤维前驱体氧化处理
对多孔NiCo2O4/C纳米纤维前驱体进行氧化处理的条件是：
在空气气氛中以5℃min-1的升温速度逐步升温至250℃，恒温保温2h，得到氧化后的多孔NiCo2O4/C纳米纤维前驱体。
步骤四、氧化的多孔NiCo2O4/C纳米纤维前驱体碳化处理
对氧化后的多孔NiCo2O4/C纳米纤维前驱体进行碳化处理的条件是：
在惰性气体中，以5℃min-1的升温速度逐步升温至600℃，并恒温3h，冷却后得到多孔NiCo2O4/C纳米纤维。
步骤五、多孔NiCo2O4/C纳米纤维渗硫处理
将多孔NiCo2O4/C纳米纤维与硫纳米颗粒充分混合后，置于密闭容器中，多孔NiCo2O4/C纳米纤维与硫纳米颗粒的质量比为1:10，在惰性气氛下以10℃min-1的升温速度逐步升温300℃，并恒温12h，得到多孔NiCo2O4/C@S纳米纤维复合材料。
电化学测试结果：将按照本实施例制备的多孔NiCo2O4/C@S纳米纤维复合材料作为锂硫电池正极装成纽扣半电池，测试结果为：在0.1A g-1电流密度下，首圈可逆比容量为1126mAh g-1，首圈库伦效率为72％，循环200次后可逆比容量为789mAh g-1，容量保持率为70％，倍率性能为，电流密度是2.0A g-1时，可逆比容量691mAh g-1。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于，在步骤一中，配制静电纺丝溶液不加醋酸镍和醋酸钴，制备得到多孔C@S纳米纤维复合材料。
电化学测试结果：按照本对比例制备的多孔C@S纳米纤维复合材料作为锂硫电池正极材料时，在0.1A g-1电流密度下，首圈可逆比容量为985mAh g-1，首圈库伦效率为65％，循环200次后可逆比容量为210mAh g-1，容量保持率为21.3％，倍率性能为，电流密度是2.0Ag-1时，可逆比容量630mAh g-1。
通过实施例1与对比例1的对比，可知NiCo2O4纳米颗粒对硫具有良好的吸附效果防止多硫化物穿梭到负极而失活。
本发明的实施例2至实施例5说明调节NiCo2O4纳米颗粒与硫纳米颗粒比例，可调控固硫的效果，以及复合材料整体的理论比容量。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (6)

1.一种锂硫电池正极纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，
所述方法包括：利用静电纺丝的方法制备多孔NiCo2O4/C纳米纤维前驱体；
将所述多孔NiCo2O4/C纳米纤维前驱体经氧化和碳化处理，得到多孔NiCo2O4/C纳米纤维；
将所述多孔NiCo2O4/C纳米纤维进行高温渗硫处理，得到多孔NiCo2O4/C@S纳米纤维复合材料，即所述锂硫电池正极纳米纤维复合材料；
所述高温渗硫处理过程为：
将硫纳米颗粒与所述多孔NiCo2O4/C纳米纤维充分混合后，置于密闭容器中，在惰性气氛下，以1-20 ℃ min-1升温到300℃，并恒温5-30 h；
所述静电纺丝溶液的制备过程为：
将聚乙酸乙烯酯加入去离子水中，60 ℃下搅拌30 min至全部溶解，得到质量分数为5%-50%聚乙酸乙烯酯溶液，然后，向所述聚乙酸乙烯酯溶液中，加入醋酸镍和醋酸钴，搅拌30 min至全部溶解；
其中，醋酸镍与聚乙酸乙烯酯的质量比是0.01-1，醋酸镍和醋酸钴的摩尔比是1:2；
所述氧化处理的条件为：
将所述多孔NiCo2O4/C纳米纤维前驱体，以1-10 ℃ min-1的升温速度逐步升温至150-300 ℃，并恒温0.5-5 h；
所述碳化处理的条件为：
将氧化处理后的多孔NiCo2O4/C纳米纤维前驱体在惰性气体中，以1-20 ℃ min-1，升温至500-1000 ℃，并恒温0.5-10 h。
2.如权利要求1所述的锂硫电池正极纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，
所述聚乙酸乙烯酯的分子量为10000-1000000。
3.如权利要求1所述的锂硫电池正极纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，
所述静电纺丝条件为：
电压5-50 kV，滚轮接收速度0-100 r min-1且不等于0，推注推行速度0.1-10 mL h-1，静电纺丝的针头到接收器的距离5-30 cm，静电纺丝时间为1-100 h。
4.如权利要求1所述的锂硫电池正极纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，
所述硫纳米颗粒大小为50-1000 nm，所述硫纳米颗粒与所述多孔NiCo2O4/C纳米纤维的质量比为0.1-10。
5.权利要求1-4中任一所述方法制备得到的锂硫电池正极纳米纤维复合材料。
6.权利要求5所述的锂硫电池正极纳米纤维复合材料在如下任一中的应用，
（1）制备能量储存元件；
（2）制备电子设备。
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