CN112552965A - 一种利用生物原料油生产生物柴油的工艺 - Google Patents

Abstract

本发明属于生物柴油制备技术领域，具体涉及一种利用生物原料油生产生物柴油的工艺。该工艺通过利用悬浮床反应器的浅度裂化和固定床反应器选择性异构叠加降凝的特性，可以制备得到符合标准的生物柴油；经初步裂化后，可以由氧含量为10‑15％生物原料油得到氧含量为0.5‑1.5％的加氢油品，避免了高含氧原料油直接进入固定床造成床层出现热点和飞温的问题；同时，初步裂化可以脱除原料中的磷、钠、钙等杂质，避免了后续固定床层的增大；该制备方法不需要大量循环油对原料进行稀释就可以控制反应过程的温度，降低了能耗，提高收率，可使反应装置长周期运行。

Description

一种利用生物原料油生产生物柴油的工艺

技术领域

本发明属于生物柴油制备技术领域，具体涉及一种利用生物原料油生产生物柴油的工艺。

背景技术

生物柴油作为当前备受关注的可再生能源，是石化柴油最有潜力的替代燃料。通过酯交换反应得到的脂肪酸酯类化合物属于第一代生物柴油。第二代生物柴油是指在一定条件下经过加氢脱氧等工艺技术将动植物油脂转化为具有类似柴油组分的链烷烃类化合物。与石化柴油相比，第二代生物柴油原料来源更丰富，原料中的硫含量更低，燃烧后对环境污染小，油品具有较低的密度和运动粘度，较高的十六烷值。目前二代生物柴油主要采用固定床加氢技术。

由于油料粮食农作物成本太高，目前加工第二代生物柴油主要采用廉价原料植物油和动物油等废油。但是原料植物油和动物油等废油的酸值高、水分高、含氧量高、热值低、性能不稳定。由于原料植物油和动物油等废油的氧含量高、氯含量高，脱氧加氢反应热效应大，反应产生的水蒸气容易导致催化剂粉化和水热失活，且动植物油中不饱和物质在高温下容易结焦。原料中可能含有相对较多的磷、钠、钙等杂质，会使固定床催化剂床层压降增大，加快催化剂失活。中国专利文献CN103937544A，公开了一种生物质油催化加氢制备十六烷值柴油组分的方法，包括，原料油经换热后，与硫化剂、氢气混合，然后进行多个加氢反应，经换热、气液分离后得到柴油，但是由于加氢反应的热效应大，产生的水蒸气易导致催化剂粉化和水热失活。

常规固定床加氢反应过程中常出现“热点”的问题，“热点”一旦出现，将会造成热点区的催化剂结焦速度加快，使得该区域的床层压力降增大，又反过来使流经该热点床层区的气相物流流量更少，反应热量不能及时带走，使得该点温度更高，形成恶性循环，影响装置的操作安全，缩短装置的操作周期；因此，常常需要用大量的循环油对原料进行稀释，以降低反应床层温升，防止催化剂床层出现“热点”，发生“飞温”现象；采用大量的循环油易导致装置能耗增加，降低了装置处理规模和处理量。同时二代生物柴油固定床加氢技术由于原料中高含氯、含氧，催化剂易失活，脱氧、脱氯效果差，装置很难长周期运行。目前亟需开发一种可长周期运行的生产二代生物柴油的新工艺。

发明内容

因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中采用固定床反应器生产二代生物柴油的过程中，加氢反应热效应大，需要用大量的循环油对原料进行稀释，导致装置的能耗增加、运行周期变短等缺陷，从而提供了一种利用生物原料油生产生物柴油的工艺。

为此，本发明提供了以下技术方案。

本发明提供了一种利用生物原料油生产生物柴油的工艺，原料油在进入固定床反应器前先进行初步裂化的步骤，包括，

生物原料油、第一催化剂和氢气在280-450℃、5-25MPa、氢油体积比为800-1500、液时空速为0.5-1.5h^-1的条件下反应得到加氢油品；

所述加氢油品热高分分离得到第一气相和第一液相，所述第一气相冷高分分离得到第二液相，所述第一液相热低分分离得到第二气相和第三液相；

所述第二气相与所述第二液相经冷低分分离得到的液相产物再进行常压分离得到生物轻油和第一预处理油A；经冷低分分离后还得到了主要成分为氢气、甲烷等轻烃气体的富氢干气气相产品；

所述第三液相经减压分离后得到第一预处理油B；

所述第一预处理油A和/或所述第一预处理油B进入所述固定床反应器发生加氢反应制备得到所述生物柴油。

进一步地，生物原料油、第一催化剂和氢气在悬浮床反应器中反应得到所述加氢油品。

更进一步地，生物原料油、第一催化剂经升压后与氢气混合，混合物升温后进入所述悬浮床反应器中反应得到所述加氢油品。

所述第一催化剂为Ni、Mo、W、Co、Fe的油溶性液体催化剂或固体催化剂；所述悬浮床反应器的催化剂为固体催化剂时，所述悬浮床反应器的催化剂的粒径为1-1000μm；

所述第一催化剂的用量为原料生物油的0.5-2wt％。

所述固体催化剂可以是市售的，也可以是制备得到；所述固体催化剂的制备方法包括，载体在含有Ni、Mo等金属组分的溶液中浸渍，然后经干燥、焙烧后得到所述固体催化剂；所述固体催化剂中的Ni、Mo、W、Co、Fe的质量分数为3％-25％。

所述油溶性液体催化剂是市售催化剂，也可以是制备得到；所述油溶性催化剂的制备方法为，将金属盐配制成一定浓度的溶液，一般溶液呈酸性，然后加入沉淀剂，调节溶液pH呈碱性，加热至溶液沸腾，反应一段时间后生成前体沉淀；冷却后将沉淀经过过滤和洗涤得到催化剂金属前体；将金属前体与有机溶剂按照一定比例混合，升温至有机溶剂沸腾的温度，在此温度下回流一定时间使金属前体与有机溶剂进行反应；反应结束后对产品进行分离得到油溶性催化剂。按照上述方法可以制备单金属油溶性催化剂和双金属油溶性催化剂。

进一步地，加热所述第一预处理油A和/或所述第一预处理油B至280-400℃，进入所述固定床反应器，依次经加氢精制、加氢裂化和加氢异构化后得到生物油产品。

所述生物油产品经热高分分离后得到第三气相和第四液相，所述第三气相冷高分分离得第五液相，所述第四液相经热低分得第六液相，所述第五液相和/或第六液相分馏后得到生物轻油、生物航煤和生物柴油。

所述固定床反应器的温度为280-400℃，压力为5-25MPa，氢油比为(200-2000)：1，催化剂的液时空速为0.5-1.5h^-1。

所述第三液相经减压分馏后还得到未转化的馏分和催化剂的混合浆液；所述混合浆液经催化剂分离后得到失活催化剂和第一未转化馏分；所述第一未转化馏分与生物原料油混合，循环利用。

所述第五液相和/或第六液相分馏后还得到第二未转化馏分；所述第二未转化馏分循环至与所述第一预处理油A和/或所述第一预处理油B混合回收利用。

所述第一未转化馏分与生物原料油的质量比为(0.1-0.5)：1。

所述第一气相冷高分分离后还得到第一循环氢气，所述第一循环氢气与生物原料油混合再利用。

所述第三气相冷高分分离得到第二循环氢气，所述第二循环氢气循环至与所述第一预处理油A和/或所述第一预处理油B混合再利用和/或进入固定床反应器再利用。

所述生物轻油为为小于160℃的馏分；

所述生物航煤为160-270℃的馏分；

所述生物柴油为270-320℃的馏分；

所述生物原料油为动物油脂、植物油脂、餐厨废弃油中的至少一种。

所述热高压分离的压力5-25MPa，温度300-400℃；所述冷高压分离的压力5-25MPa，温度30-60℃；所述冷低压分离的压力0.5-1.5MPa，温度30-60℃；所述热低压分离的压力0.5-1.5MPa，温度350-430℃；所述常压分离的进料温度为180-350℃；所述减压分馏的进料温度为300-400℃；

所述热高压分离的压力5-25MPa，温度200-300℃；所述冷高压分离的压力5-25MPa，温度30-60℃；所述冷低压分离的压力0.5-1.5MPa，温度30-60℃；所述热低压分离的压力0.5-1.5MPa，温度200-300℃；所述分馏的进料温度为180-350℃。

所述“热点”是指由于原料中氧含量高、放热量大，反应热难以及时导出，形成局部高温，造成床层高温的现象；

所述“飞温”现象是反应器的局部或整个反应器中的温度大幅度地上升的现象。

本发明技术方案，具有如下优点：

1.本发明提供的利用生物原料油生产生物柴油的工艺，该方法通过利用悬浮床反应器的浅度裂化和固定床反应器选择性异构叠加降凝的特性，可以制备得到符合标准的生物柴油；经初步裂化后，可以由氧含量为10-15％生物原料油得到氧含量为0.5-1.5％的加氢油品，避免了高含氧原料油直接进入固定床造成床层出现热点和飞温的问题；同时，初步裂化可以脱除原料中的磷、钠、钙等杂质，避免了后续固定床层的增大；该制备方法不需要大量循环油对原料进行稀释就可以控制反应过程的温度，降低了能耗，提高收率，可使反应装置长周期运行。

该制备方法可以以组成为甘油三酯的高含量杂质的生物原料油作为原料，制备得到收率为85％以上的生物轻油、生物航煤和生物柴油，与现有生物柴油的制备技术相比，收率高、可避免催化剂压降升高频繁更换和大比例循环油的问题，该技术脱氧加氢效果好、能耗低、可长周期运行、工艺简单、收率高，适合大规模应用和生产。

2.本发明提供的利用生物原料油生产生物柴油的工艺，悬浮床反应器使用高效脱氧加氢催化剂，有助于携带走反应产生的胶质、沥青质等易结焦物质，实现劣质原料的脱氧加氢，使脱氧率达到90％，且具有较好的脱氯效果，避免了因催化剂失活带来的频繁停工的问题，能够延长加氢脱氧装置的运行周期；悬浮床催化剂的流态化特性可以降低加氢反应的热效应，解决了固定床床层飞温的问题。悬浮床反应器内的固体催化剂由1-1000μm粒径的多种功能催化剂组合而成，有助于携带走反应过程中产生的胶质、沥青质等杂质，具有较强脱氧加氢功能，可根据原料进行调整，显著降低生物原料油的氧含量。

固定床反应器采用高效脱氧加氢催化剂有助于劣质原料的脱氧加氢和脱氯，减少因催化剂失活带来的频繁停工的问题，延长加氢脱氧装置的运行周期。

3.本发明提供的利用生物原料油生产生物柴油的工艺，悬浮床反应器的反应产物依次经加氢精制反应床层、加氢裂化反应床层和加氢异构反应床层进行精制和异构降凝，可以降低产物的凝点，提高生物柴油的收率，改善产品的结构，生产出满足欧盟标准的生物柴油和生物航煤。

4.本发明提供的利用生物原料油生产生物柴油的工艺，该方法的生物柴油和生物轻油的收率较好，循环油量少、能耗低，可以提高二代生物柴油的处理量。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例1中二代生物柴油的制备方法的工艺流程图；

附图标记：

1-缓冲罐；2-升压泵；3-压缩机；4-换热器；5-加热装置；6-悬浮床反应器；7-热高压分离器；8-热低压分离器；9-空冷器；10-冷高压分离器；11-冷低压分离器；12-减压塔；13-催化剂分离器；14-常压分离塔；15-固定床反应器；16-加氢精制床层；17-加氢裂化床层；18-加氢异构化床层；19-分馏塔。

具体实施方式

提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。

实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。

在以下的实施例中，HS-1悬浮床催化剂和HS-2悬浮床催化剂是Mo-Ni体系的悬浮床催化剂，为固体催化剂。

在实施例4中，Mo-Ni的悬浮床催化剂的制备方法为，氧化铝载体在金属组分的溶液中浸渍，然后经干燥、焙烧后得到Mo-Ni固体催化剂，其中，NiO的质量分数为5％，MoO₃的质量分数为15％。

实施例1

本实施例提供了一种利用生物原料油生产生物柴油的工艺，流程见图1，具体包括以下步骤，

本实施例中的生物原料油的组成为：棕榈酸化油；

生物原料油进入缓冲罐1作为进料使用，第一催化剂、循环油(第一未转化馏分)进入缓冲罐1与生物原料油混合均匀后形成混合料，经升压泵2升压后与氢气混合均匀，依次经过换热器4和加热装置5(本实施例为加热炉)后，送入悬浮床反应器6中发生反应，得到加氢油品，其中，生物原料油和循环油的质量比为1：0.5；第一催化剂为北京三聚环保新材料股份有限公司生产的HS-1悬浮床催化剂，用量为生物原料油的1wt％；悬浮床反应器内的压力为5MPa，温度为400℃，氢油体积比为1000，催化剂的液时空速为1h^-1；

加氢油品进入热高压分离器7，在5MPa、400℃下进行热高分分离得到第一气相和第一液相；第一气相进入冷高压分离器10，在5MPa、60℃下进行冷高分分离得到第二液相和第一循环氢气；第一液相进入热低压分离器8，在1.5MPa、350℃下进行热低分分离得到第二气相和第三液相，第一循环氢气循环悬浮床反应器内参与反应和与生物原料油进行混合；

第二气相与第二液相进入冷低分分离器11，在0.5MPa、60℃下进行冷低分分离得到气相产品(气相产品为富氢干气，其成分为氢气、甲烷等轻烃气体)和液相产物，液相产物进入常压塔进行常压分离，得到生物轻油和第一预处理油A；

第三液相进入减压塔12经减压分离后得到第一预处理油B和未转化馏分与催化剂的混合浆液，未转化馏分与催化剂的混合浆液经升压泵升压后进入催化剂分离器13进行分离，得到第一未转化馏分和失活催化剂，第一未转化馏分经升压泵升压后作为循环油与生物原料油在第一缓冲罐中混合均匀进行回收利用，失活催化剂进行回收；

第一预处理油A和第二预处理油B混合后，经升压泵升压加热至280℃后进入固定床反应器15，依次经加氢精制床层16、加氢裂化床层17和加氢异构床层18进行加氢反应得到生物油产品；其中，固定床反应器内的反应温度为280℃，压力为5MPa，氢油体积比为200：1，加氢精制反应床层的催化剂的液时空速为1.5h^-1，加氢精制反应床层的催化剂为Mo-Ni催化剂，加氢裂化反应床层的催化剂为W-Ni催化剂，加氢异构反应床层的催化剂为ZSM-22分子筛的催化剂；

生物油产品经换热器4后进入热高分分离器7，在5MPa、200℃下进行热高分分离后得到第三气相和第四液相，第三气相进入冷高分分离器10，在5MPa、60℃下进行冷高分分离得到第五液相和第二循环氢气，第二循环氢气循环至固定床反应器内和与升压后的第一预处理油A和第一预处理油B混合进行再次利用；第四液相进入热低分分离器8，在0.5MPa、300℃下进行热低分分离得到第六液相；使第五液相和第六液相的温度为180℃，然后进入分馏塔19进行分馏得到生物轻油、生物航煤、生物柴油和第二未转化馏分，第二未转化馏分循环至固定床反应器。

实施例2

本实施例提供了一种利用生物原料油生产生物柴油的工艺，具体包括以下步骤，

本实施例的生物原料油的组成为：餐厨废弃油；

生物原料油进入缓冲罐1作为进料使用，第一催化剂、循环油(第一未转化馏分)进入缓冲罐1与生物原料油混合均匀后形成混合料，经升压泵2升压后与氢气混合均匀，依次经过换热器4和加热装置5(本实施例为加热炉)后，送入悬浮床反应器6中发生反应，得到加氢油品，其中，生物原料油和循环油的质量比为1：0.2；第一催化剂为北京三聚环保新材料股份有限公司生产的HS-1悬浮床催化剂，用量为生物原料油的2wt％；悬浮床反应器内的压力为25MPa，温度为450℃，氢油体积比为800，催化剂的液时空速为1.5h^-1；

加氢油品进入热高压分离器7，在25MPa、300℃下进行热高分分离得到第一气相和第一液相；第一气相进入冷高压分离器10，在25MPa、30℃下进行冷高分分离得到第二液相和第一循环氢气；第一液相进入热低压分离器8，在0.5MPa、430℃下进行热低分分离得到第二气相和第三液相，第一循环氢气循环悬浮床反应器内参与反应和与生物原料油进行混合；

第二气相与第二液相进入冷低分分离器11，在1.5MPa、30℃下进行冷低分分离得到气相产品(气相产品为富氢干气，其成分为氢气、甲烷等轻烃气体)和液相产物，液相产物进入常压塔进行常压分离，得到生物轻油和第一预处理油A；

第三液相进入减压塔12经减压分离后得到第一预处理油B和未转化馏分与催化剂的混合浆液，未转化馏分与催化剂的混合浆液经升压泵升压后进入催化剂分离器13进行分离，得到第一未转化馏分和失活催化剂，第一未转化馏分经升压泵升压后作为循环油与生物原料油在第一缓冲罐中混合均匀进行回收利用，失活催化剂进行回收；

第一预处理油A和第二预处理油B混合后，经升压泵升压加热至380℃后进入固定床反应器15，依次经加氢精制床层16、加氢裂化床层17和加氢异构床层18进行加氢反应得到生物油产品；其中，固定床反应器内的反应温度为380℃，压力为25MPa，氢油体积比为2000：1，加氢精制反应床层的催化剂的液时空速为0.5h^-1，加氢精制反应床层的催化剂为Mo-Ni催化剂，加氢裂化反应床层的催化剂为W-Ni催化剂，加氢异构反应床层的催化剂为ZSM-22分子筛催化剂；

生物油产品经换热器4后进入热高分分离器7，在25MPa、300℃下进行热高分分离后得到第三气相和第四液相，第三气相进入冷高分分离器10，在25MPa、60℃下进行冷高分分离得到第五液相和第二循环氢气，第二循环氢气循环至固定床反应器内和与升压后的第一预处理油A和第一预处理油B混合进行再次利用；第四液相进入热低分分离器8，在1.5MPa、200℃下进行热低分分离得到第六液相；使第五液相和第六液相的温度为350℃，然后进入分馏塔19进行分馏得到生物轻油、生物航煤、生物柴油和第二未转化馏分，第二未转化馏分循环至固定床反应器。

实施例3

本实施例提供了一种利用生物原料油生产生物柴油的工艺，具体包括以下步骤，

本实施例的生物原料油的组成为：餐饮废油；

生物原料油进入缓冲罐1作为进料使用，第一催化剂、循环油(第一未转化馏分)进入缓冲罐1与生物原料油混合均匀后形成混合料，经升压泵2升压后与氢气混合均匀，依次经过换热器4和加热装置5(本实施例为加热炉)后，送入悬浮床反应器6中发生反应，得到加氢油品，其中，生物原料油和循环油的质量比为1：0.2；第一催化剂为北京三聚环保新材料股份有限公司生产的HS-2悬浮床催化剂，用量为生物原料油的1.5wt％；悬浮床反应器内的压力为10MPa，温度为350℃，氢油体积比为1000，催化剂的液时空速为0.8h^-1；

加氢油品进入热高压分离器7，在10MPa、320℃下进行热高分分离得到第一气相和第一液相；第一气相进入冷高压分离器10，在10MPa、40℃下进行冷高分分离得到第二液相和第一循环氢气；第一液相进入热低压分离器8，在1.2MPa、380℃下进行热低分分离得到第二气相和第三液相，第一循环氢气循环悬浮床反应器内参与反应和与生物原料油进行混合；

第二气相与第二液相进入冷低分分离器11，在0.8MPa、40℃下进行冷低分分离得到气相产品(气相产品为富氢干气，其成分为氢气、甲烷等轻烃气体)和液相产物，液相产物进入常压塔进行常压分离，得到生物轻油和第一预处理油A；

第三液相进入减压塔12经减压分离后得到第一预处理油B和未转化馏分与催化剂的混合浆液，未转化馏分与催化剂的混合浆液经升压泵升压后进入催化剂分离器13进行分离，得到第一未转化馏分和失活催化剂，第一未转化馏分经升压泵升压后作为循环油与生物原料油在第一缓冲罐中混合均匀进行回收利用，失活催化剂进行回收；

第一预处理油A和第二预处理油B混合后，经升压泵升压加热至330℃后进入固定床反应器15，依次经加氢精制床层16、加氢裂化床层17和加氢异构床层18进行加氢反应得到生物油产品；其中，固定床反应器内的反应温度为330℃，压力为15MPa，氢油体积比为1000：1，加氢精制反应床层的催化剂的液时空速为0.5h^-1，加氢精制反应床层的催化剂为Mo-Ni催化剂，加氢裂化反应床层的催化剂为W-Ni催化剂，加氢异构反应床层的催化剂为ZSM-22的异构降凝剂；

生物油产品经换热器4后进入热高分分离器7，在10MPa、250℃下进行热高分分离后得到第三气相和第四液相，第三气相进入冷高分分离器10，在10MPa、40℃下进行冷高分分离得到第五液相和第二循环氢气，第二循环氢气循环至固定床反应器内和与升压后的第一预处理油A和第一预处理油B混合进行再次利用；第四液相进入热低分分离器8，在0.8MPa、280℃下进行热低分分离得到第六液相；使第五液相和第六液相的温度为330℃，然后进入分馏塔19进行分馏得到生物轻油、生物航煤、生物柴油和第二未转化馏分，第二未转化馏分循环至固定床反应器。

实施例4

本实施例提供了一种利用生物原料油生产生物柴油的工艺，具体包括以下步骤，

本实施例的生物原料油的组成为：餐饮废油；

生物原料油进入缓冲罐1作为进料使用，第一催化剂、循环油(第一未转化馏分)进入缓冲罐1与生物原料油混合均匀后形成混合料，经升压泵2升压后与氢气混合均匀，依次经过换热器4和加热装置5(本实施例为加热炉)后，送入悬浮床反应器6中发生反应，得到加氢油品，其中，生物原料油和循环油的质量比为1:0.3；第一催化剂为Mo-Ni的悬浮床催化剂(固体催化剂)，粒径为500μm，用量为生物原料油的1wt％；悬浮床反应器内的压力为21MPa，温度为420℃，氢油体积比为1200，催化剂的液时空速为1.2h^-1；

加氢油品进入热高压分离器7，在21MPa、390℃下进行热高分分离得到第一气相和第一液相；第一气相进入冷高压分离器10，在21MPa、50℃下进行冷高分分离得到第二液相和第一循环氢气；第一液相进入热低压分离器8，在0.9MPa、390℃下进行热低分分离得到第二气相和第三液相，第一循环氢气循环悬浮床反应器内参与反应和与生物原料油进行混合；

第二气相与第二液相进入冷低分分离器11，在1.3MPa、50℃下进行冷低分分离得到气相产品(气相产品为富氢干气，其成分为氢气、甲烷等轻烃气体)和液相产物，液相产物进入常压塔进行常压分离，得到生物轻油和第一预处理油A；

第三液相进入减压塔12经减压分离后得到第一预处理油B和未转化馏分与催化剂的混合浆液，未转化馏分与催化剂的混合浆液经升压泵升压后进入催化剂分离器13进行分离，得到第一未转化馏分和失活催化剂，第一未转化馏分经升压泵升压后作为循环油与生物原料油在第一缓冲罐中混合均匀进行回收利用，失活催化剂进行回收；

第一预处理油A和第二预处理油B混合后，经升压泵升压加热至400℃后进入固定床反应器15，依次经加氢精制床层16、加氢裂化床层17和加氢异构床层18进行加氢反应得到生物油产品；其中，固定床反应器内的反应温度为400℃，压力为15MPa，氢油体积比为1000：1，加氢精制反应床层的催化剂的液时空速为0.5h^-1，加氢精制反应床层的催化剂为Mo-Ni催化剂，加氢裂化反应床层的催化剂为W-Ni催化剂，加氢异构反应床层的催化剂为SAPO-11分子筛；

生物油产品经换热器4后进入热高分分离器7，在21Mpa、280℃下进行热高分分离后得到第三气相和第四液相，第三气相进入冷高分分离器10，在21Mpa、55℃下进行冷高分分离得到第五液相和第二循环氢气，第二循环氢气循环至固定床反应器内和与升压后的第一预处理油A和第一预处理油B混合进行再次利用；第四液相进入热低分分离器8，在0.8Mpa、280℃下进行热低分分离得到第六液相；使第五液相和第六液相的温度为325℃，然后进入分馏塔19进行分馏得到生物轻油、生物航煤、生物柴油和第二未转化馏分，第二未转化馏分循环至固定床反应器。

工艺效果评价

对实施例1-4中工艺的脱杂质率及固定床的反应条件进行工艺效果评价，结果见表1；对实施例1-4制备的生物轻油、生物柴油、生物航煤和尾油的收率进行工艺效果评价，结果见表2，其中尾油为未转化的第二馏分；

工艺评价方法：

脱磷率＝产品中的磷含量/原料中磷含量×100％；

脱氧率＝产品中的氧含量/原料中氧含量×100％；

脱氯率＝产品中的氯含量/原料中氯含量×100％；

收率＝对应油品的产量/新鲜原料量×100％；

表1实施例1-4提供的工艺的评价结果

表2实施例1-4提供的工艺制得的各个产品的收率

从表1中可知，经过悬浮床处理后，原料中的绝大部分的氧、磷、氮等杂质基本被去除掉，固定床经过8000h的长周期运行后仍可以保证压降不高于100kPa，保证了固定床反应***的长周期运行；且固定床反应器温升较小，大幅度降低了固定床发生飞温的风险。实施例1-4中的循环油用量小，可以说明本发明的制备方法中固定床能耗可以降低很多。

表2中，生物油品(含生物轻油、生物航煤、生物柴油)的收率可达到85％以上。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (13)

1.一种利用生物原料油生产生物柴油的工艺，其特征在于，原料油在进入固定床反应器前先进行初步裂化的步骤，包括，

生物原料油、第一催化剂和氢气在280-450℃、5-25MPa、氢油体积比为800-1500、液时空速为0.5-1.5h^-1的条件下反应得到加氢油品；

所述加氢油品热高分分离得到第一气相和第一液相，所述第一气相冷高分分离得到第二液相，所述第一液相热低分分离得到第二气相和第三液相；

所述第二气相与所述第二液相经冷低分分离得到的液相产物再进行常压分离得到生物轻油和第一预处理油A；

所述第三液相经减压分离后得到第一预处理油B；

所述第一预处理油A和/或所述第一预处理油B进入所述固定床反应器发生加氢反应制备得到所述生物柴油。

2.根据权利要求1所述的利用生物原料油生产生物柴油的工艺，其特征在于，生物原料油、第一催化剂和氢气在悬浮床反应器中反应得到所述加氢油品。

3.根据权利要求2所述的利用生物原料油生产生物柴油的工艺，其特征在于，生物原料油、第一催化剂经升压后与氢气混合，混合物升温后进入所述悬浮床反应器中反应得到所述加氢油品。

4.根据权利要求1-3任一项所述的利用生物原料油生产生物柴油的工艺，其特征在于，所述第一催化剂为Ni、Mo、W、Co、Fe的油溶性液体催化剂或固体催化剂；所述悬浮床反应器的催化剂为固体催化剂时，所述悬浮床反应器的催化剂的粒径为1-1000μm；

所述第一催化剂的用量为原料生物油的0.5-2wt％。

5.根据权利要求1-4任一项所述的利用生物原料油生产生物柴油的工艺，其特征在于，加热所述第一预处理油A和/或所述第一预处理油B至280-400℃，进入所述固定床反应器，依次经加氢精制、加氢裂化和加氢异构化后得到生物油产品。

6.根据权利要求5所述的利用生物原料油生产生物柴油的工艺，其特征在于，所述生物油产品经热高分分离后得到第三气相和第四液相，所述第三气相冷高分分离得第五液相，所述第四液相经热低分得第六液相，所述第五液相和/或第六液相分馏后得到生物轻油、生物航煤和生物柴油。

7.根据权利要求1所述的利用生物原料油生产生物柴油的工艺，其特征在于，所述固定床反应器的温度为280-400℃，压力为5-25MPa，氢油比为(200-2000)：1，催化剂的液时空速为0.5-1.5h^-1。

8.根据权利要求1-7任一项所述的利用生物原料油生产生物柴油的工艺，其特征在于，所述第三液相经减压分馏后还得到未转化的馏分和催化剂的混合浆液；所述混合浆液经催化剂分离后得到失活催化剂和第一未转化馏分；所述第一未转化馏分与生物原料油混合，循环利用。

9.根据权利要求6-8任一项所述的利用生物原料油生产生物柴油的工艺，其特征在于，所述第五液相和/或第六液相分馏后还得到第二未转化馏分；所述第二未转化馏分循环至与所述第一预处理油A和/或所述第一预处理油B混合回收利用。

10.根据权利要求8或9所述的利用生物原料油生产生物柴油的工艺，其特征在于，所述第一未转化馏分与生物原料油的质量比为(0.1-0.5)：1。

11.根据权利要求1所述的利用生物原料油生产生物柴油的工艺，其特征在于，所述第一气相冷高分分离后还得到第一循环氢气，所述第一循环氢气与生物原料油混合再利用。

12.根据权利要求6所述的利用生物原料油生产生物柴油的工艺，其特征在于，所述第三气相冷高分分离得到第二循环氢气，所述第二循环氢气循环至与所述第一预处理油A和/或所述第一预处理油B混合再利用和/或进入固定床反应器再利用。

13.根据权利要求6-12任一项所述的利用生物原料油生产生物柴油的工艺，其特征在于，所述生物轻油为小于160℃的馏分；

所述生物航煤为160-270℃的馏分；

所述生物柴油为270-320℃的馏分；

所述生物原料油为动物油脂、植物油脂、餐厨废弃油中的至少一种。

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