CN112552693B - 一种玉米醇溶蛋白/二氧化钛复合膜及制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种玉米醇溶蛋白/二氧化钛复合膜及制备方法与应用，其制备方法为：将玉米醇溶蛋白加入至乙醇水溶液中制备获得分散液，向分散液中添加甘油和丁香酚混合后，加热反应，再加入纳米二氧化钛粒子和乳化剂混合制备成膜液，将成膜液干燥获得玉米醇溶蛋白/二氧化钛复合膜。本发明制备的复合膜不仅解决了脆性大的问题，而且解决了由于添加丁香酚导致的阻隔性能较差的问题，同时本发明制备的复合膜的热稳定性具有较大改善。

Description

一种玉米醇溶蛋白/二氧化钛复合膜及制备方法与应用
技术领域
本发明涉及可食用纳米复合膜制备技术领域，涉及一种玉米醇溶蛋白/二氧化钛复合膜及制备方法与应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
传统塑料制品具有质量轻便、价格低廉、便于储存和运输、阻隔性能优良等优点，因此已经成为人们便捷生活的重要组成部分之一。但是随之而来的不可降解的塑料制品环境污染的问题也是不可忽视的并且日益受到人们的关注。据相关数据报道，传统塑料的降解速率很慢，大概需要花费100年的时间才能够达到完全降解，这无形中加剧了环境的恶化。为了解决环境污染的问题，绿色可降解材料逐渐成为很多研究人员研究的对象，如何将绿色可降解材料制备成具有传统塑料优良性能的替代品成为研究人员的研究重点。
在可替代塑料制品的高分子材料中，蛋白质因其来源广泛、可再生性、可降解以及优良的阻隔性能跃居成为可降解塑料中重点研究的原材料之一。除了以上优点，蛋白质还能够同多糖、合成高分子材料、无机纳米粒子等通过化学反应、酶反应、物理连接等方式结合起来显著优化与传统塑料材料相比较弱的复合材料的力学性能、阻隔性能等。而玉米醇溶蛋白，作为一种稀有的疏水性蛋白质，除了具有上述优良性能之外，它还富含疏水性氨基酸因此不溶于水，只能够溶于60％～90％的乙醇水溶液中。由于疏水性氨基酸残基谷氨酰胺、脯氨酸、亮氨酸和丙氨酸的存在，玉米醇溶蛋白成膜性能优良，利用疏水相互作用形成具有稳定的网络结构的薄膜，同时也因这种强的疏水相互作用薄膜脆性很大，这也是目前其应用被限制的原因之一。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供一种玉米醇溶蛋白/二氧化钛复合膜及制备方法与应用，能够提高玉米醇溶蛋白的成膜性能。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
一方面，一种玉米醇溶蛋白/二氧化钛复合膜的制备方法，将玉米醇溶蛋白加入至乙醇水溶液中制备获得分散液，向分散液中添加甘油和丁香酚混合后，加热反应，再加入纳米二氧化钛粒子和乳化剂混合制备成膜液，将成膜液干燥获得玉米醇溶蛋白/二氧化钛复合膜。
本发明选取酚类中的丁香酚用以改善薄膜的脆性问题。其作用机理在于利用玉米醇溶蛋白在乙醇水溶液(90％以内)中形成疏水端向内、亲水端向外的环状结构将疏水性的丁香酚包裹在分子内，通过丁香酚破坏蛋白质分子之间的强疏水作用和玉米醇溶蛋白紧密的螺旋和折叠结构，取而代之的是丁香酚与玉米醇溶蛋白间较弱的氢键作用，以此改善其脆性，提高柔韧性。然而，增塑后的薄膜由于其螺旋折叠结构的破坏，形成一种多孔结构的薄膜，这种孔隙对薄膜的阻隔性能具有负面影响。因而，本发明通过添加纳米粒子纳米二氧化钛来改善其阻隔性能，同时也可增强其强度，另外二氧化钛纳米粒子还具有独特的光催化特性、价格低廉、无毒等优点。
另一方面，一种玉米醇溶蛋白/二氧化钛复合膜，由上述制备方法获得。
第三方面，一种上述玉米醇溶蛋白/二氧化钛复合膜在包装和/或替代传统塑料制品方面的应用。
本发明的有益效果为：
(1)本发明将纳米二氧化钛粒子添加到以玉米醇溶蛋白为基体的复合膜中，有效的改善了因丁香酚的添加而造成的孔隙率较高的膜结构，同时增强了薄膜的力学性能和阻隔性能。
(2)本发明以玉米醇溶蛋白为原料，制备出了玉米醇溶蛋白/纳米二氧化钛复合膜，既增加了玉米醇溶蛋白的商用价值，又为可降解复合薄膜领域提出了新的思路，有利于日后可降解塑料产业的发展。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为实施例5制备的不同丁香酚添加量的薄膜的形貌图，其中(a),(c),(e),(g),(i)分别代表e1、e2、e3、e4、e5玉米醇溶蛋白/丁香酚复合膜的截面全貌，(b),(d),(f),(h),(j)分别代表放大3000倍的e1、e2、e3、e4、e5薄膜样品截面形貌；
图2为实施例5制备的不同丁香酚添加量的薄膜的拉伸性能；
图3为实施例5制备的不同丁香酚添加量的薄膜的氧气透过率；
图4为实施例5制备的不同丁香酚添加量的薄膜的吸水率；
图5为实施例5制备的不同的丁香酚添加量的薄膜的水蒸气透过率；
图6为实施例5制备的不同丁香酚添加量的薄膜的接触角，其中，(a),(b),(c),(d),(e)分别代表e1、e2、e3、e4、e5玉米醇溶蛋白/丁香酚复合膜的接触角；
图7为实施例6制备的不同纳米二氧化钛添加量的薄膜的形貌图，其中，A1代表T0放大1000倍的薄膜表面形貌，A2代表T0薄膜截面全貌，A3代表T0薄膜截面放大5000倍的形貌，B1代表T1放大1000倍的薄膜表面形貌，B2代表T1薄膜截面全貌，B3代表T1薄膜截面放大5000倍的形貌，C1代表T2放大1000倍的薄膜表面形貌，C2代表T2薄膜截面全貌，C3代表T2薄膜截面放大5000倍的形貌，D1代表T3放大1000倍的薄膜表面形貌，D2代表T3薄膜截面全貌，D3代表T3薄膜截面放大5000倍的形貌，E1代表T4放大1000倍的薄膜表面形貌，E2代表T4薄膜截面全貌，E3代表T4薄膜截面放大5000倍的形貌。
图8为实施例6制备的不同纳米二氧化钛添加量的薄膜的拉伸性能；
图9为实施例6制备的不同纳米二氧化钛添加量的薄膜的应力应变曲线；
图10为实施例6制备的不同纳米二氧化钛添加量的薄膜的氧气透过率；
图11为实施例6制备的不同纳米二氧化钛添加量的薄膜的接触角；
图12为实施例6制备的不同纳米二氧化钛添加量的薄膜的水蒸气透过率；
图13为实施例6制备的不同纳米二氧化钛添加量的薄膜的吸水率；
图14为实施例6制备的不同纳米二氧化钛添加量的薄膜的热重曲线；
图15表示不同纳米二氧化钛添加量的薄膜的微商热重曲线；
图16表示不同纳米二氧化钛添加量的薄膜的FTIR曲线。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
本发明发现采用丁香酚对玉米醇溶蛋白膜增塑后使螺旋折叠结构破坏形成的多孔结构导致阻隔性能下降的问题，本发明提出了一种玉米醇溶蛋白/二氧化钛复合膜及制备方法与应用。
本发明的一种典型实施方式，提供了一种玉米醇溶蛋白/二氧化钛复合膜的制备方法，将玉米醇溶蛋白加入至乙醇水溶液中制备获得分散液，向分散液中添加甘油和丁香酚混合后，加热反应，再加入纳米二氧化钛粒子和乳化剂混合制备成膜液，将成膜液干燥获得玉米醇溶蛋白/二氧化钛复合膜。
该实施方式的一些实施例中，乙醇水溶液中乙醇的体积分数为60～90％v/v。经过实验表明，乙醇的体积分数影响膜的强度，此时，膜强度较好。当乙醇水溶液中乙醇的体积分数为79～81％v/v时，膜强度更高。
该实施方式的一些实施例中，玉米醇溶蛋白与乙醇水溶液的固液比为1:10～70，g/ml。经过实验表明，玉米醇溶蛋白与乙醇水溶液的固液比对膜的强度由影响，此时，膜强度较好。当玉米醇溶蛋白与乙醇水溶液的固液比为1:10～10.1，g/ml时，膜强度更高。
该实施方式的一些实施例中，甘油为玉米醇溶蛋白质量的10～40wt.％。经过实验表明，甘油的添加量也会影响膜的强度，此时，膜强度较好。当甘油为玉米醇溶蛋白质量的19.6～20.4wt.％时，膜强度更高。
该实施方式的一些实施例中，丁香酚为玉米醇溶蛋白的体积分数为5～25％v/v。经过实验表明，丁香酚的添加量影响膜的多种性能，例如强度、脆性、透氧率、吸水率、水蒸气透过率、疏水性等。当丁香酚为玉米醇溶蛋白的体积分数为9.6～10.4％v/v时，膜的强度、脆性、透氧率、吸水率、疏水性等性能更好。而当丁香酚为玉米醇溶蛋白的体积分数为24.6～25％v/v时，膜的吸水率、水蒸气透过率更好。
该实施方式的一些实施例中，纳米二氧化钛粒子为玉米醇溶蛋白的质量分数为0.5～3wt.％。经过实验表明，添加纳米二氧化钛粒子能够增加膜阻隔性能，同时增加膜的拉伸强度、降低疏水性、改善热稳定性。当纳米二氧化钛粒子为玉米醇溶蛋白的质量分数为0.9～1wt.％时，膜不仅具有更好的上述性能，而且水蒸气渗透、耐氧性更好。
该实施方式的一些实施例中，干燥的温度为50～80℃。经过实验表明，干燥的温度也会影响膜的强度，此时，膜强度较好。当干燥的温度为79～81℃时，膜强度更高。干燥的时间为1.6～2.4h。
该实施方式的一些实施例中，加热反应的温度为76～84℃。
该实施方式的一些实施例中，加热反应的时间为20～40min。
该实施方式的一些实施例中，所述乳化剂为吐温20。
该实施方式的一些实施例中，干燥后将膜置于相对湿度为42～44％的环境中进行平衡。平衡时间为22～26h。相对湿度为42～44％的环境为相对湿度为42～44％的干燥器，其中含有含饱和碳酸钾水溶液。
本发明的另一种实施方式，提供了一种玉米醇溶蛋白/二氧化钛复合膜，由上述制备方法获得。
本发明的第三种实施方式，提供了一种上述玉米醇溶蛋白/二氧化钛复合膜在包装和/或替代传统塑料制品方面中的应用。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
材料：
玉米醇溶蛋白(99％，分子量为164.2KDa)、丁香酚和纳米二氧化钛(99.8％，25nm，锐钛矿)购于上海麦克林生化科技有限公司，乙醇、甘油和吐温20购于国药集团化学试剂有限公司。
性能测试方法：
(1)拉伸性能测试
用ZQ-990LA型电动拉伸压力试验机(ZQ，东莞)按ASTM标准方法D882对其拉伸性能进行了评价。拉伸性能样品制成矩形(10mm×7mm)，拉伸速度设定为500mm/min。
(2)接触角测试
接触角是分析薄膜润湿性的一种重要测试方法，它能反映薄膜的亲水性和疏水性。利用视觉光学接触角测量仪(DSA100S，KRüSS，Shanghai)对水的接触角进行了分析。在薄膜表面滴入一滴超纯水(2μL)，保存了5s内的图像。对每个样品(2cm×2cm)的三个不同点进行测试，最后求出结果的平均值。
(3)氧气透过率的测试
采用差压式透气性测试仪VAC-V1测定氧气透过率。将取样器手柄顺时针旋转90°制成薄膜样品。试验前，按启动按钮开始试验，提前设定试验标准(比例模式5％，上下脱气时间4h，GTR＞1)。整个过程按GB/t2918-1998在标准环境(23℃、相对湿度50％)下进行试验。试验后记录样品的氧气透过率。
(4)水蒸气透过率的测试
采用W3/062型水蒸气渗透性测试***(Labthink，济南)在GB1037-1988标准下，利用纸杯法测定了水蒸气透过率。将干燥剂放入干净的透湿杯中，干燥剂的量应距试样表面约3mm。将熔化的密封蜡倒入杯的凹槽中，以确保密封。将密封透湿杯称重，放入38℃相对湿度90％的恒温恒湿箱中。16小时后，将其从盒子中取出，放入温度为23±2℃的干燥器中。平衡30分钟后，对杯子进行称重。每次称重前应重复此步骤，每次称重后，应轻轻振动杯中的干燥剂，使其上下混合。称量后，将透湿杯再次放入恒温恒湿箱中，两次称量间隔时间分别为24、48、96h，待两次质量增量之差不大于5％时，方可进行试验。每次称重后，应轻轻振动杯中的干燥剂，使其上下混合。对每个样本进行三次重复。复合膜的水蒸气透过率按下式计算：
Figure BDA0002845654750000061
式中Δm(g)为质量增量，A(m2)为样品的水蒸气面积，t(h)为质量增量稳定后两次之间的间隔时间。
(5)吸水率的测定
将薄膜切成2cm×2cm的正方形，每个样品的初始质量记为W1。然后将称重后的样品浸入去离子水中，在室温下放置24小时，浸泡24小时后取出薄膜样品，用滤纸将样品表面多余的水分擦掉，再次称重样品质量记为W2。复合膜的吸水率由下式计算：
Figure BDA0002845654750000062
式中，W1(g)为薄膜样品的初始质量，W2(g)为吸收去离子水24小时后薄膜样品的质量。
(6)薄膜表面和截面形貌和内部结构分析
扫描电子显微镜(SEM)是表征薄膜形貌的工具，用来观察薄膜的表面和横截面内部结构。用热场扫描电子显微镜(日立，SU-70)对薄膜的形貌进行了表征。在表面形貌表征过程中，用导电胶将样品粘贴在样品台上；在表征横截面形貌时，先将样品在液氮中处理20s，然后用镊子从中间剥离样品，处理后的样品进行类似的粘合用导电胶接至样品台。样品在20A的低电流下喷金3分钟，然后在5kV电压下用SEM获得样品的形貌图像。
(7)红外分析
为了研究复合膜的官能团和结构构象，采用红外光谱法对复合膜的红外光谱进行了研究。
(8)热重分析
复合膜的重量和热稳定性的温度依赖性由热重分析仪(耐驰，F3
Figure BDA0002845654750000063
德国)获得的数据确定。试验前，每个样品的重量控制在3mg到5mg之间。以10℃/min和20mL/min的升温速率将复合膜从40℃加热到500℃。
实施例
实施例1：乙醇体积分数的优化
(1)以去离子水为溶剂制备体积分数为70％、80％、90％v/v的乙醇水溶液于烧杯中，分别向上述乙醇水溶液中添加玉米醇溶蛋白粉末至其固液比为1:10g/ml，常温磁力搅拌至其完全溶解。
(2)将烧杯取出，添加占玉米醇溶蛋白质量分数为30wt.％的甘油，继续磁力搅拌至其充分混合。
(3)充分混合后的分散液在磁力搅拌器中80℃边搅拌边反应30分钟。
(4)反应结束后将烧杯取出，冷却至室温，然后将成膜液倒入方形培养皿中。预热鼓风干燥箱至50℃，将培养皿置于干燥箱中干燥3小时。
(5)干燥后的薄膜冷却至室温，用镊子轻轻剥离，置于相对湿度为43％的干燥器(内含饱和碳酸钾水溶液)中平衡24小时。
以抗拉强度和断裂伸长率为指标对玉米醇溶蛋白/纳米二氧化钛复合膜的制备乙醇体积分数进行优化，结果如表1所示，当乙醇溶液体积分数为80％v/v时，薄膜的拉伸强度达到了最大值14.24±2.93MPa，高于浓度为70％v/v和90％v/v时所制备出的薄膜的强度尤其明显高于浓度为90％v/v时的拉伸强度，并且对于断裂伸长率而言，三者几乎没有差别。基于以上原因可以认为当乙醇浓度为80％v/v时薄膜的拉伸性能最优，因此选择80％v/v的乙醇浓度作为最优浓度用于接下来制备工艺的优化。
表1不同浓度的乙醇水溶液对薄膜拉伸性能的影响
Figure BDA0002845654750000071
实施例2：玉米醇溶蛋白分散液固液比的优化
(1)以去离子水为溶剂制备体积分数为80％的乙醇水溶液于烧杯中，分别向上述乙醇水溶液中添加玉米醇溶蛋白粉末至其固液比为1:10、1:20、1:40、1:70g/ml，常温磁力搅拌至其完全溶解。
(2)将烧杯取出，分别添加占玉米醇溶蛋白质量分数为30％的甘油，继续磁力搅拌至其充分混合。
(3)充分混合后的分散液在磁力搅拌器中80℃边搅拌边反应30分钟。
(4)反应结束后将烧杯取出，冷却至室温，然后将成膜液倒入方形培养皿中。预热鼓风干燥箱至50℃，将培养皿置于干燥箱中干燥3小时。
(5)干燥后的薄膜冷却至室温，用镊子轻轻剥离，置于相对湿度为43％的干燥器(内含饱和碳酸钾水溶液)中平衡24小时。
以抗拉强度和断裂伸长率为指标对玉米醇溶蛋白/纳米二氧化钛复合膜的制备玉米醇溶蛋白分散液固液比进行优化，结果如表2所示，整体上来看，不同的固液比对薄膜的断裂伸长率仍没有明显的影响，但是拉伸强度随固液比的减小而逐渐减小，从固液比为1:10g/ml时的12.44±2.13MPa到固液比为1:70g/ml时的2.41±0.06MPa，可见影响效果之显著。以拉伸强度的数值作为指标选择固液比1:10g/ml最为最优固液比用于接下来制备工艺的优化。
表2固液比对薄膜拉伸性能的影响
Figure BDA0002845654750000081
实施例3：甘油质量分数的优化
(1)以去离子水为溶剂制备体积分数为80％的乙醇水溶液于烧杯中，分别向上述乙醇水溶液中添加玉米醇溶蛋白粉末至其固液比为1:10g/ml，常温磁力搅拌至其完全溶解。
(2)将烧杯取出，分别添加占玉米醇溶蛋白质量分数为20wt.％、30wt.％、40wt.％的甘油，继续磁力搅拌至其充分混合。
(3)充分混合后的分散液在磁力搅拌器中80℃边搅拌边反应30分钟。
(4)反应结束后将烧杯取出，冷却至室温，然后将成膜液倒入方形培养皿中。预热鼓风干燥箱至50℃，将培养皿置于干燥箱中干燥3小时。
(5)干燥后的薄膜冷却至室温，用镊子轻轻剥离，置于相对湿度为43％的干燥器(内含饱和碳酸钾水溶液)中平衡24小时。
以抗拉强度和断裂伸长率为指标对玉米醇溶蛋白/纳米二氧化钛复合膜的制备甘油添加的质量分数进行优化，结果如表3所示，随着甘油占玉米醇溶蛋白的质量分数的增加，复合膜的拉伸强度和断裂生长率逐渐减小，也就是说拉伸性能逐渐减弱。当甘油占玉米醇溶蛋白的质量分数为20wt.％时，薄膜的拉伸强度明显高于质量分数为30wt.％和40wt.％时的拉伸强度，并且断裂伸长率也是最优，因此以拉伸性能作为指标选择甘油的质量分数为20wt.％作为最优的质量分数，用于接下来复合膜制备工艺的优化。
表3甘油不同的质量分数对薄膜拉伸性能的影响
Figure BDA0002845654750000082
实施例4：干燥温度的优化
(1)以去离子水为溶剂制备体积分数为80％v/v的乙醇水溶液于烧杯中，分别向上述乙醇水溶液中添加玉米醇溶蛋白粉末至其固液比为1:10g/ml，常温磁力搅拌至其完全溶解。
(2)将烧杯取出，分别添加占玉米醇溶蛋白质量分数为20wt.％的甘油，继续磁力搅拌至其充分混合。
(3)充分混合后的分散液在磁力搅拌器中80℃边搅拌边反应30分钟。
(4)反应结束后将烧杯取出，冷却至室温，然后将成膜液倒入方形培养皿中。分别在干燥箱温度为50℃、60℃、70℃、80℃的条件下干燥3小时。
(5)干燥后的薄膜冷却至室温，用镊子轻轻剥离，置于相对湿度为43％的干燥器(内含饱和碳酸钾水溶液)中平衡24小时。
以抗拉强度和断裂伸长率为指标对玉米醇溶蛋白/纳米二氧化钛复合膜的制备干燥温度进行优化，结果如表4所示，随着干燥温度的升高，薄膜的拉伸强度呈现先增加后减小的趋势，当干燥温度为70℃时复合膜的拉伸性能达到最优，拉伸强度为20.51±0.95MPa，断裂伸长率为4.88±1.10％，因此以拉伸性能为指标选择在70℃的温度下对接下来的复合膜进行干燥。
表4不同的干燥温度对薄膜拉伸性能的影响
Figure BDA0002845654750000091
实施例5：丁香酚体积分数的优化
(1)以去离子水为溶剂制备体积分数为80％v/v的乙醇水溶液于烧杯中，分别向上述乙醇水溶液中添加玉米醇溶蛋白粉末至其固液比为1:10g/ml，常温磁力搅拌至其完全溶解。
(2)将烧杯取出，分别添加占玉米醇溶蛋白质量分数为20wt.％的甘油和占玉米醇溶蛋白体积分数为5％、10％、15％、20％、25％v/v的丁香酚，继续磁力搅拌至其充分混合。
(3)充分混合后的分散液在磁力搅拌器中80℃边搅拌边反应30分钟。
(4)反应结束后将烧杯取出，冷却至室温，然后将成膜液倒入方形培养皿中。分别在干燥箱温度为70℃的条件下干燥3小时。
(5)干燥后的薄膜冷却至室温，用镊子轻轻剥离，置于相对湿度为43％的干燥器(内含饱和碳酸钾水溶液)中平衡24小时。
丁香酚为玉米醇溶蛋白体积分数为5％v/v制备的膜记为e1，丁香酚为玉米醇溶蛋白体积分数为10％v/v制备的膜记为e2，丁香酚为玉米醇溶蛋白体积分数为15％v/v制备的膜记为e3，丁香酚为玉米醇溶蛋白体积分数为20％v/v制备的膜记为e4，丁香酚为玉米醇溶蛋白体积分数为25％v/v制备的膜记为e5。
性能分析：
实施例5中截面扫描电镜图，如图1所示，可以看出，薄膜整体来说是多孔的结构，并且随着丁香酚添加量的增加，薄膜的孔隙有增加的趋势，但是添加量为10％v/v和15％v/v的薄膜样品的孔隙相差较小，说明随着丁香酚添加量的增加，薄膜的网络结构松散度增加。丁香酚对玉米醇溶蛋白膜的增塑效果在于破坏了玉米醇溶蛋白之间的强相互作用以较弱的氢键替代。从图中还可以看出薄膜的均匀性较好，没有相分离的现象，说明丁香酚与玉米醇溶蛋白基材有很好的相容性。
就拉伸性能而言，如图2所示，很显然的是，丁香酚作为一种增塑效果极好的添加剂极大的改善了薄膜的脆性(除添加量为5％v/v)，断裂伸长率显著增加，最小的断裂伸长率达到了98.01±11.02％，但同时拉伸强度从20.51±0.95MPa下降至6.43±0.82MPa。并且随着丁香酚添加量的增加，拉伸强度呈现逐渐下降的趋势，断裂伸长率整体上逐渐增加。
如图3所示，随着丁香酚添加量的增加，薄膜的透氧率先减小后增加。当添加量为10％v/v时，薄膜的透氧率达到最小值13.77±2.49cm3/cm2·d·Pa·10-4，紧随其后的是添加量为15％时的透氧率14.55±4.72cm3/cm2·d·Pa·10-4，二者相差很小。透氧率的改变趋势基本与薄膜孔隙率的变化呈正相关，也就反映了透氧率与膜结构之间不可忽视的联系。
从图4可以看到薄膜的吸水率随着丁香酚量的增加从71.59±11.72％增加至243.87±10.00％，虽然丁香酚是疏水性酚类，但是从吸水率的数值分析却发现丁香酚的增加并没有降低薄膜的吸水率，这与玉米醇溶蛋白在体积分数低于90％v/v的乙醇水溶液中的结构相关。玉米醇溶蛋白在90％v/v以内的乙醇水溶液中形成疏水端向内，亲水端向外的环状结构将疏水性的丁香酚包裹在分子内，通过丁香酚破坏蛋白质分子之间的强疏水作用和玉米醇溶蛋白紧密的螺旋和折叠结构，取而代之的是丁香酚与玉米醇溶蛋白间较弱的氢键作用，以此改善其脆性，提高柔韧性，因此丁香酚的疏水效果大大削弱，而伴随着薄膜孔隙的增加，水分子更易被薄膜吸收而得到了吸水率增加的结果。也可以看到，e5(25％v/v)与e4(20％v/v)相比吸水率有些许减小，可能是游离在结构外的少量丁香酚造成的。
水蒸气透过率与薄膜的网络结构的紧密程度以及吸水率密切相关。吸水率在一定程度上会影响水蒸气透过率，当薄膜的吸水率增加，相对来说透过薄膜的水蒸气的量就减少，因此会影响水蒸气透过率的数值。从图5中可以看出，水蒸气透过率先减小后增加，可能两种影响因素相互作用的结果。从扫描电镜的结果中可以看出，孔隙率整体上随丁香酚添加量的增加而增加，但是e1(5％v/v)水蒸气透过率却仅次于e5(25％v/v)的最大值513.03±19.87g/m2·24h，而其吸水率是最低的，可见吸水率在一定程度上也影响了薄膜的水蒸气透过率。对于e5(25％v/v)来说，其吸水率和水蒸气透过率都处于很高的水平，可见其最高的孔隙率对水蒸气透过率的影响更大。
图6中(a),(b),(c),(d),(e)分别代表e1、e2、e3、e4、e5的接触角图像，其数值分别为37.2±5.68°、37.1±3.12°、27.2±1.03°、27.3±5.36°、36.4±4.75°。从数值中可以看出，当丁香酚的添加量≤10％时，复合膜的接触角较大也就是说表面疏水性比其余的样品好，e3(15％v/v),e4(20％v/v)接触角数值相差不多，到添加量为25％v/v接触角数值又增大。薄膜的表面疏水性与构成薄膜的物质的性质以及薄膜表面的粗糙程度密切相关。五类薄膜都拥有光滑的表面，因此关于粗糙度的影响可以忽略不计。前面提到，玉米醇溶蛋白在90％v/v以内的乙醇水溶液中由于其疏水作用形成疏水端向里，亲水端朝向溶液的结构，并将疏水性物质包裹在内，这样的结构可以用来解释所有薄膜的接触角都小于90°即表现表面亲水性的实验结果。另外可以看到的是当丁香酚添加量≤20％v/v时，接触角的数值基本与吸水性数值成反比，可以推测吸水性与表面润湿程度数值有一定的关联。最后，e5(25％v/v)接触角数值有所增大可以与少量丁香酚逸出结构外有关。
综合以上的测试结果分析，本着薄膜的拉伸性能中强度不太低，断裂伸长率改善明显，氧气透过率低，膜结构均匀且孔隙率较低，表面疏水性较强的原则选择丁香酚添加量为10％v/v用于接下来制备工艺的优化。
实施例6：玉米醇溶蛋/纳米二氧化钛复合膜的制备二氧化钛质量分数的优化
(1)以去离子水为溶剂制备体积分数为80％v/v的乙醇水溶液于烧杯中，分别向上述乙醇水溶液中添加玉米醇溶蛋白粉末至其固液比为1:10g/ml，常温磁力搅拌至其完全溶解。
(2)将烧杯取出，分别添加占玉米醇溶蛋白质量分数为20wt.％的甘油和占玉米醇溶蛋白体积分数为10％v/v的丁香酚，继续磁力搅拌至其充分混合。
(3)充分混合后的分散液在磁力搅拌器中80℃边搅拌边反应30分钟。
(4)反应结束后将烧杯取出，冷却至室温，向分散液中分别添加占玉米醇溶蛋白质量分数为0.5wt.％、1wt.％、2wt.％、3wt.％的纳米二氧化钛粒子，常温下磁力搅拌10分钟。
(5)将成膜液倒入13mm×13mm的方形培养皿中。在干燥箱温度为70℃的条件下干燥3小时。
(6)干燥后的薄膜冷却至室温，用镊子轻轻剥离，置于相对湿度为43％的干燥器(内含饱和碳酸钾水溶液)中平衡24小时。
省略步骤(4)制备的膜记为T0，纳米二氧化钛粒子为玉米醇溶蛋白质量分数为0.5wt.％制备的膜记为T1，纳米二氧化钛粒子为玉米醇溶蛋白质量分数为1wt.％制备的膜记为T2，纳米二氧化钛粒子为玉米醇溶蛋白质量分数为2wt.％制备的膜记为T3，纳米二氧化钛粒子为玉米醇溶蛋白质量分数为3wt.％制备的膜记为T4。
性能分析：
(1)拉伸性能的分析
玉米醇溶蛋白/纳米二氧化钛复合膜的拉伸强度和断裂伸长率数值直方图如图8所示，应力-应变曲线如图9所示。随着负载量的增加，当二氧化钛添加量为1wt.％时，复合膜的拉伸强度达到最大值15.11±1.57MPa，断裂伸长率达到最小值24.94±7.43％。与对照组(T0)相比，T2的拉伸强度增加了64.04％，断裂伸长率下降了71.64％。从数据中可以清楚地看出，薄膜拉伸强度的改善并不总是与二氧化钛纳米颗粒的添加成正比。当纳米二氧化钛含量大于1wt.％zein时，复合膜的拉伸强度逐渐降低，断裂伸长率增大。然而实验组(T1～T4)的拉伸强度优于对照组(T0)。应力-应变曲线的结果表明，整个样品具有明确的屈服峰，显示出良好的韧性，而弹性模量值随着二氧化钛纳米颗粒的增加而逐渐减小。屈服强度值也可以从图9中得到：T2>T0>T1>T3>T4。
造成上述现象的原因可以归纳为以下几个方面。在引入二氧化钛后，二氧化钛纳米填料增强了分子间的凝聚力，这是实验组(T1～T4)中拉伸强度增加的原因。其次，负载1wt.％二氧化钛的玉米醇溶蛋白膜强度提高效果最好。此时，嵌入玉米醇溶蛋白基质中的二氧化钛纳米颗粒已达到饱和状态，从而在二氧化钛纳米颗粒和聚合物基质之间形成最佳物理连接效果。相反地，当二氧化钛纳米颗粒的添加量大于1wt.％时，过量的二氧化钛纳米颗粒积聚在玉米醇/丁香酚基质中，导致局部团聚行为，这增加了复合膜的界面面积和表面能。在这种情况下，复合膜中二氧化钛纳米颗粒的增强效果相对减弱。另一方面，二氧化钛的团聚破坏了复合膜的致密性，因此薄膜结构中的不连续性削弱了聚合物链之间的相互作用力，这就是T3和T4的TS值下降的原因。
(2)表面疏水性分析
表面润湿性的机理可以从最近的一些研究中的解释得到启发。首先，它与薄膜的表面粗糙度有关。表面越粗糙，复合膜的水接触角越小，膜表面的亲水性越高。实施例6中的薄膜在复合材料的粗糙度方面几乎没有任何差异，因此可以推断在本实施例中粗糙度对复合材料水接触角的影响可以忽略不计。另外，水接触角的变化也与薄膜的微观结构密切相关。无论是否负载二氧化钛纳米粒子，丁香酚复合膜都是亲水的。如图11所示，水接触角从29.05±2.76°(T0)逐渐降低到26.25±2.90°(T2)的原因可以归结为亲水性二氧化钛粒子的添加。Ti-O的不平衡导致二氧化钛纳米粒子表面极性很强，少量的水被吸附在二氧化钛纳米粒子表面。这样，吸附在表面的水会由于极化而离解形成羟基。随着二氧化钛纳米颗粒数量的增加，尤其是T3和T4组中生成的团簇造成比表面积增大，从而导致极性增强表面吸附的水更多。此外，孔隙也可能是增加表面润湿性的原因。
(3)水蒸气渗透性的分析
图12显示了水蒸气透过率的研究结果。水蒸气透过率是评价复合薄膜阻隔性能的重要指标之一。当二氧化钛添加量为1wt.％时，薄膜的水蒸气透过率得到了最大程度的提高，与拉伸性能的结果相吻合。相关文献分析认为，二氧化钛的加入延长了水蒸气在薄膜中的渗透路径，导致水蒸气透过率降低。此外，内部结构与水蒸气透过率的关系也不容忽视。T1和T2的水蒸气透过率低于对照样品(T0)的水蒸气透过率，这是因为二氧化钛的加入延长了水蒸气的渗透路径。由于薄膜中的二氧化钛更容易被水蒸气吸收，因此薄膜中的水蒸气更加饱和。其次，吸水率与水蒸气透过率之间可能存在一定的相关性。部分水蒸气可能被薄膜吸收，因此干燥剂通过薄膜吸收的水蒸气量相对减少，这可能是T2的水蒸气透过率较低的原因之一。T3和T4的水蒸气透过率增加可能是由于薄膜中的二氧化钛纳米颗粒的聚集。一些研究表明，纳米颗粒团簇可能会推开聚合物链，导致薄膜网络结构和氢键的规则性被破坏，从而增加了水蒸气的自由体积，使水蒸气更容易通过薄膜。
(4)氧气渗透性的分析
用差压气体渗透仪VAC-V1测定了不同负载量二氧化钛纳米粒子的透氧率，结果如图10所示。氧气透过率也是评价复合薄膜阻隔性能的一个关键指标。从整个氧气透过率结果分析，添加二氧化钛纳米粒子后氧气透过率明显降低，说明二氧化钛的加入对提高薄膜的耐氧性有积极作用。当二氧化钛纳米粒子的负载量为1wt.％时，复合膜的氧气透过率为5.87±1.61cm3/m2·d·Pa·10-4，比对照样品(T0)下降67.39％，其他样品的氧气透过率也有不同程度的改善。以T2为临界点，氧气透过率先降低后升高。丁香酚被包含在螺旋和折叠结构中，通过静电相互作用，在玉米醇溶蛋白分子与蛋白质分子之间形成弱于疏水相互作用的芳香氢键，进一步破坏了复合膜的微观结构。因此，丁香酚作为抗氧化剂的作用在薄膜制备过程中也被削弱，导致玉米醇溶蛋白/丁香酚复合材料的氧气透过率增加。加入二氧化钛纳米填料后，水蒸气透过率和氧气透过率两个结果都表明，阻隔性能得到了改善。从氧气透过率的趋势也可以看出，具有更高有序性和致密内部结构的复合材料具有更好的耐氧性。
(5)吸水性分析
图13展示了复合材料在去离子水中浸泡24小时后的吸水率。吸水率数值分别为124.97±20.72％、133.42±39.59％、205.35±10.21％、159.48±54.86％、234.80±49.21％。肉眼观察到复合膜在去离子水中迅速膨胀并变得不透明。一般情况下，负载二氧化钛的薄膜吸收的水的量大于未添加二氧化钛的对照样品。吸水率的趋势与水接触角的趋势非常相似，只是T3的吸水率低于T2的吸水率，这与亲水性材料的吸水率高于疏水性材料的吸水率的常识相反。相反的结果可能是由于T3膜的结构不均匀，或者蛋白质和二氧化钛纳米粒子聚集在集中的位置，导致测试时选择了吸水率较高的部分。对于T4而言，过量的二氧化钛纳米颗粒破坏了规则性和致密性，导致分子间相互作用更小，D1中可以看到许多孔隙和团簇，以及源自表面亲水性二氧化钛纳米颗粒的聚集物，所以吸收的水分明显高于其他两种。
(6)表面和截面形貌分析
图7展示了玉米醇溶蛋白/二氧化钛复合膜的表面和横截面扫描电镜照片。与对照样品(T0)相比，除T4(图7 E1)外，实验样品表面致密、光滑、均匀，由少量团簇组成，未发现明显的晶粒分离，表明二氧化钛与聚合物基体具有一定的相容性。T0样品(0wt.％的样品)表面有许多小孔，但随着二氧化钛的加入，孔隙率明显降低。这一现象表明，当二氧化钛的负载量小于3wt.％时，二氧化钛纳米粒子被成功地引入聚合物基体中。总的来说，由于玉米醇溶蛋白/二氧化钛薄膜中的链连接不够紧密，所以在所有薄膜的横截面上都可以看到许多空穴。纯玉米醇溶蛋白膜的微观结构是无孔的，具有紧密的网状结构，这种现象是由于玉米醇溶蛋白分子通过疏水作用紧密结合在一起形成膜，然而疏水相互作用非常强，也使得纯玉米醇溶蛋白膜易碎，柔韧性较差。增塑玉米醇溶蛋白膜中氢键的能量却相对较弱，导致其结构更加疏松。因此，溶剂蒸发后，所有复合材料的横截面上都有许多小孔。对于T4(3wt.％)来说，大量的二氧化钛和二氧化钛团簇覆盖在其表面。过量的二氧化钛纳米颗粒在玉米醇溶蛋白/丁香酚基质中分布不均匀，未能引入内部结构，而是在复合膜的表面和横截面上形成许多聚集体。过量的二氧化钛纳米颗粒的存在降低了分子链的活性，分子间的氢键和结构规则性受到影响。一般来说，结构均匀性、孔隙率和团簇的形貌对复合材料的阻隔性能起着重要作用。
(7)红外光谱分析
不同二氧化钛添加量的玉米醇溶蛋白/二氧化钛复合膜的FTIR谱图如图16所示。在3289cm-1～2873cm-1的波数范围内，3289cm-1处的特征峰值与O-H和–NH基团的拉伸振动有关。在2957cm-1处的特征峰是由于脂肪族组C-H的拉伸振动引起的。在2929cm-1处的峰值可以认为是由于CH2和CH3组中C-H的不对称振动，而甲基对称振动峰和C-H拉伸振动峰出现在2873cm-1。在玉米醇溶蛋白/二氧化钛复合膜中，与玉米醇溶蛋白相关的特征峰出现在1644cm-1～1237cm-1的波数范围内。其中，在1644cm-1处的峰值代表酰胺-Ⅵ中羰基轴向变形引起的–C＝O特征峰；在1535cm-1处发现酰胺-П的N-H弯曲振动和C-N拉伸振动，下一个峰值与酰胺-Ⅰ在1448cm-1的C-H振动有关；1262cm-1处的带可能对应于酰胺-Ш中-CN的轴向变形，1237cm-1处的带被指定为与酰胺-Ш中N-H和C-N基团平面上的玉米醇溶蛋白相关的特征峰振动。最终，在1039cm-1处出现了一个峰值，这是由于C-N在酰胺中的拉伸作用。虽然不太明显，但由于芳环中C＝C的拉伸，FTIR光谱中仍在1512cm-1处存在与丁香酚相关的特征峰，间接表明丁香酚与玉米醇溶蛋白相容性较好。
简而言之，所有薄膜样品在基本相同的波数下都显示出相似的峰，密度变化不大，位移变化也很小，说明二氧化钛通过简单的物理连接的方式改善了复合膜的很多性能。在整个红外光谱中，未找到与二氧化钛相关的特征峰，这可能是由于加入二氧化钛的量很少。然而，与-OH相关的峰值略微向高波数移动，这可能是由于二氧化钛分子中Ti-O的极性增加而增加的-OH数量。
(8)热重分析
表5不同二氧化钛添加量的薄膜在热降解第二阶段失重率
Figure BDA0002845654750000151
在热重分析中研究了复合薄膜的热性能。复合薄膜的热变形有两个阶段，初始阶段大约从75℃到110℃，是由于残余的挥发性乙醇和结合水的蒸发。第二阶段在131℃～500℃范围内，主要与玉米醇溶蛋白的降解有关，是一个复杂的过程。在此阶段，聚合物链的解聚、脱水、热解分解，聚合物网络的破坏，以及低分子量有机化合物的分解都发生在薄膜内部结构中。从图14和图15中可以看出，DTG曲线中最大降解速率的温度可能与玉米醇溶蛋白的分解有关。正如预测的那样，添加二氧化钛的复合薄膜的质量损失在一定程度上小于未添加二氧化钛的复合薄膜，说明二氧化钛纳米粒子的加入有利于提高薄膜的热稳定性，因为二氧化钛本身就具有优异的热稳定性。然而，还发现具有上述最佳拉伸强度、耐氧性和形貌的T2(1wt.％)样品的灰分(表2中Te的热降解率)略高于其他实验样品。T2样品(1wt.％)始终具有最高的热稳定性，而在318℃后逐渐变得最不稳定。换言之，与318℃后玉米醇溶蛋白的不稳定性形成鲜明对比的是，在与低分子量有机化合物降解相关的温度范围内，T2(1wt.％)具有最高的热稳定性。在某种程度上，添加1wt.％玉米醇溶蛋白后，二氧化钛纳米粒子的加入稍微促进了复合薄膜的热降解。
与对照样品(T0)相比，二氧化钛的添加显著降低了复合薄膜的孔隙率，T2试样的表面微观结构最均匀，微孔数量最少。由于二氧化钛纳米粒子在此时结合饱和的状态，T2的阻隔性能(阻湿性和阻氧性)和拉伸性能也得到了最好的改善效果。在热稳定性方面，与对照样品(T0)相比，不同数量的二氧化钛纳米颗粒的质量损失有不同程度的下降，也就是说热稳定性有不同程度的改善。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (19)

1.一种玉米醇溶蛋白/二氧化钛复合膜的制备方法，其特征是，将玉米醇溶蛋白加入至乙醇水溶液中制备获得分散液，向分散液中添加甘油和丁香酚混合后，加热反应，再加入纳米二氧化钛粒子和乳化剂混合制备成膜液，将成膜液干燥获得玉米醇溶蛋白/二氧化钛复合膜；
其中，丁香酚为玉米醇溶蛋白的体积分数为5~25 % v/v；纳米二氧化钛粒子为玉米醇溶蛋白的质量分数为0.5~3wt.%。
2.如权利要求1所述的玉米醇溶蛋白/二氧化钛复合膜的制备方法，其特征是，乙醇水溶液中乙醇的体积分数为60~90 % v/v。
3.如权利要求1所述的玉米醇溶蛋白/二氧化钛复合膜的制备方法，其特征是，乙醇水溶液中乙醇的体积分数为79~81 % v/v。
4.如权利要求1所述的玉米醇溶蛋白/二氧化钛复合膜的制备方法，其特征是，玉米醇溶蛋白与乙醇水溶液的固液比为1:10~70，g/ml。
5.如权利要求4所述的玉米醇溶蛋白/二氧化钛复合膜的制备方法，其特征是，玉米醇溶蛋白与乙醇水溶液的固液比为1:10~10.1，g/ml。
6.如权利要求1所述的玉米醇溶蛋白/二氧化钛复合膜的制备方法，其特征是，甘油为玉米醇溶蛋白质量的10~40 wt.%。
7.如权利要求1所述的玉米醇溶蛋白/二氧化钛复合膜的制备方法，其特征是，甘油为玉米醇溶蛋白质量的19.6~20.4 wt.%。
8.如权利要求1所述的玉米醇溶蛋白/二氧化钛复合膜的制备方法，其特征是，丁香酚为玉米醇溶蛋白的体积分数为9.6~10.4 % v/v。
9.如权利要求1所述的玉米醇溶蛋白/二氧化钛复合膜的制备方法，其特征是，丁香酚为玉米醇溶蛋白的体积分数为24.6~25% v/v。
10.如权利要求1所述的玉米醇溶蛋白/二氧化钛复合膜的制备方法，其特征是，纳米二氧化钛粒子为玉米醇溶蛋白的质量分数为0.9~1wt.%。
11.如权利要求1所述的玉米醇溶蛋白/二氧化钛复合膜的制备方法，其特征是，干燥的温度为50~80°C。
12.如权利要求1所述的玉米醇溶蛋白/二氧化钛复合膜的制备方法，其特征是，干燥的温度为79~81°C。
13.如权利要求1所述的玉米醇溶蛋白/二氧化钛复合膜的制备方法，其特征是，加热反应的温度为76~84℃。
14.如权利要求1所述的玉米醇溶蛋白/二氧化钛复合膜的制备方法，其特征是，加热反应的时间为20~40 min。
15.如权利要求1所述的玉米醇溶蛋白/二氧化钛复合膜的制备方法，其特征是，所述乳化剂为吐温20。
16.如权利要求1所述的玉米醇溶蛋白/二氧化钛复合膜的制备方法，其特征是，干燥后将膜置于相对湿度为42~44%的环境中进行平衡。
17.如权利要求16所述的玉米醇溶蛋白/二氧化钛复合膜的制备方法，其特征是，平衡时间为22~26h。
18.一种玉米醇溶蛋白/二氧化钛复合膜，其特征是，由权利要求1所述的制备方法获得。
19.一种权利要求18所述的玉米醇溶蛋白/二氧化钛复合膜在包装和/或替代传统可降解塑料制品方面中的应用。
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