CN112552658B - 一种用于tpe包胶的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于TPE包胶的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其特征在于：由包括如下重量百分数的原料制备得到：PBT树脂35‑94wt％，增韧剂1‑15wt％，填充剂5‑50wt％；其中，所述PBT树脂在过双螺杆挤出机后，在其熔点以上以10℃/min的降温速率下得到的结晶温度Tc的范围为140‑190℃；所述的增韧剂为活性基团共聚型或反应接枝型增韧剂，共聚型或接枝型增韧剂的活性基团的含量大于0.4％小于10％。本发明所述的用于TPE包胶的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物粘结力高，不易剥离，材料冲击性能优异，具备综合性能高、低翘曲性、加工性强的特点。

Description

一种用于TPE包胶的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物及其制备 方法

技术领域

本发明涉及改性塑料技术领域，尤其是涉及一种用于TPE包胶的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物及其制备方法。

背景技术

聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)又名聚对苯二甲酸四亚甲基酯，其分子链苯环结构赋予了材料高熔点、高耐热性、优异的机械性能等性能，其柔性的脂肪烃基链段赋予了材料快速的结晶性行为，耐化学溶剂性优秀、易加工。PBT树脂价格低廉，其改性材料性价比高，被广泛应用于汽车、工业、电子电气、家电、IT、OA等等多个领域。PBT为工程塑料中工业化最晚但发展速度最快的品种之一。

热塑性弹性体即TPE(Thermoplastic Elastomer)包覆塑料被称为TPE包胶技术，这种技术已经得到非常广泛的应用。该技术可将刚性基材的高强度和高抗冲性与TPE的高柔韧性结合起来，使得产品同时满足强度要求和柔性手感，在减噪防震和增加舒适感方面赋予产品更多附加性能。TPE弹性体的硬度可根据需求进行调节,因此，从电动工具手柄、体育运动器材、笔套到婴儿玩具,越来越多的产品设计中有了TPE包胶的身影。硬胶部分也从早期的通用塑料如PP、ABS拓展到了近些年的工程塑料如PA、PC等。但是作为硬胶的一种，PBT材料极少出现在TPE包胶产品中。这是因为用TPE包胶PBT材料，包覆粘结力差，容易剥离。

粘结力差的缺点限制了PBT材料在包胶产品中的应用，如新能源连接器产品、牙刷柄等，为了克服粘结力差的缺点，客户往往通过结构设计来提升包覆力，但仍然不尽人意。

目前，针对提升TPE包覆PBT粘结力的工作，主要集中于开发用于PBT塑料的TPE包胶料，而针对改善PBT材料的报道几乎没有。

为扩大PBT材料的应用，使之满足更多市场需求，让客户对硬胶材料的选择更具多样化和灵活性，开发一种韧性高且适用于TPE包胶的PBT材料是非常有必要的。

发明内容

有鉴于此，为克服上述现有技术存在的不足，本发明旨在提出一种用于TPE包胶的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物及其制备方法。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种用于TPE包胶的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其特征在于：由包括如下重量百分数的原料制备得到：PBT树脂35-94wt％，增韧剂1-15wt％，填充剂5-50wt％；

其中，所述PBT树脂在经过双螺杆挤出机后，在其熔点以上以10℃/min的降温速率下得到的结晶温度Tc的范围为140-190℃；

所述增韧剂为活性基团共聚型或反应接枝型增韧剂，共聚型或接枝型增韧剂的活性基团的含量大于0.4％小于10％。

常规PBT树脂，其结晶温度通常介于190-205℃之间，而本发明所述的结晶温度140-190℃范围的PBT树脂与后述的增韧剂有协同作用，通过组合使用可赋予本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物更优的TPE包胶效果。

结晶温度Tc的范围，需要说明的是，结晶温度Tc＜140℃时并不会使本发明要达到的效果产生失效，而是结晶温度Tc＜140℃时通常会造成材料耐热性下降。

所述增韧剂的活性基团的含量在此范围内可使本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物获得更优的韧性和包胶效果；需要说明的是，接枝型增韧剂的接枝率大于10％时通常导致更多的接枝物残留量，对塑胶材料的使用寿命造成显著的负面影响。

所述PBT树脂的相对密度为1.30-1.35，粘度为0.6-1.35dl/g，粘度优选为0.65-1.1dl/g。

进一步，所述PBT树脂通过调整螺杆组合降低挤出过程剪切强度和降低氧化降解来实现挤出后结晶温度Tc在指定范围。

双螺杆挤出后，PBT树脂分子链因氧化降解和遭受螺杆剪切而变短，Tc迅速升高。例如，Tc为180℃的PBT树脂经过双螺杆挤出后，Tc可达到200℃左右。调整螺杆组合通常是改变其功能螺纹块的数量和排列方式，从而调整剪切强度的大小和剪切分布的集中程度，如减少捏合块的数量和降低捏合块的厚度，可以有效减弱螺杆剪切强度。可采用氮气保护的方法，使PBT在挤出过程免遭氧气接触，从而降低氧化降解，使得Tc为180℃的PBT树脂经过双螺杆挤出后，Tc只增加到186℃，从而满足本发明要求的挤出后Tc＜190℃的温度范围。

进一步，所述PBT树脂通过在常规PBT树脂的基础上或常规PBT树脂合成过程中引入其他物质来破坏分子链规整性，实现挤出后Tc在指定范围。

进一步，所述PBT树脂为PBT共聚酯或PBT共聚酯与常规PBT树脂的混合物或常规PBT树脂与其他物质的混合物。

所述其他物质是能够破坏PBT聚酯分子链规整排列的物质，包括但不限定于聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚对苯二甲酸-1,4-环己烷二甲醇酯(PCT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)或苯胺中的一种或两种以上。

PBT共聚酯在常规PBT合成过程中引入其他分子链段破坏了PBT树脂原本的分子链规整性，从而降低了Tc值。

PBT共聚酯与常规PBT树脂的混合物在于添加了PBT共聚酯，从而破坏了分子链规整性。通过增加PBT共聚酯的比例来降低树脂共混后的Tc。在本发明中倾向于单独选用PBT共聚酯，操作简单，易实现。

常规PBT树脂与其他物质的混合物在于添加了能够破坏PBT树酯分子链规整排列的物质，从而降低了PBT树脂的Tc值。

例如，挤出后Tc分别为199℃和159℃的两种PBT树脂，预先按一定比例混合可以得到挤出后Tc为185℃的PBT树脂。进一步提高后者的比例可以继续降低混合树脂挤出后的Tc。

进一步，所述PBT共聚酯为对苯二甲酸和1，4-丁二醇为原料并加入一定比例的二元酸单体和二元醇单体经过催化聚合而得的PBT共聚酯。

进一步，所述二元酸单体包括间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、丁二酸、已二酸、壬二酸、癸二酸中的任一种或两种以上的混合物；所述二元醇单体包括丙二醇、丁二醇、新戊二醇、二甘醇、1,6-己二醇、环己烷二甲醇中的任一种或两种以上的混合物。

进一步，所述增韧剂为马来酸酐反应接枝型增韧剂、甲基丙烯酸缩水甘油酯反应接枝型增韧剂、甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚型增韧剂中的任一种或两种以上的混合物。

进一步，所述增韧剂可以为马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物(POE-g-MAH)、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯-辛烯共聚物(POE-g-GMA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA-g-GMA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA-g-GMA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙烯-丙烯酸甲酯三元共聚物(E-MA-GMA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙烯-丙烯酸丁酯三元共聚物(E-BA-GMA)、马来酸酐接枝聚乙烯(PE-g-MAH)、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乙烯(PE-g-GMA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SEBS-g-GMA)、马来酸酐接枝氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SEBS-g-MAH)、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝三元乙丙橡胶(EPDM-g-GMA)、马来酸酐接枝三元乙丙橡胶(EPDM-g-MAH)中的一种或两种以上的混合物。

进一步，所述填充剂可为纤维状填充剂、片状或片层状填充剂、粉状(包括球形、针状和多孔等)填充剂中的任一种。

根据所获得的机械性能的效果优选纤维状填充剂。

所述纤维状填充剂，可为玻璃纤维、碳纤维、钛酸钾纤维、二氧化硅/氧化铝纤维、氧化锆纤维、二氧化硅纤维、氮化硼纤维、氮化硅纤维、硼酸铝纤维、金属纤维、有机纤维中的一种或两种的组合物。所述的纤维状增强剂不受纤维直径、截面形状(圆形、偏平、异形)、纤维形态(如原丝、粗砂、研磨)的影响，根据所获得的的机械性能的效果优选玻璃纤维和碳纤维，根据性价比更优选玻璃纤维。

所述的片状或片层状填充剂，可为玻璃鳞片、云母粉、滑石粉等，但不限定于这些。

所述的粉状填充剂，可为碳酸钙、硫酸钡、玻璃微珠、陶瓷微珠、硅灰石、高岭土、二氧化硅、石英粉末、硅藻土、硫化锌、二氧化钛、氧化铁、碳酸镁、硫酸钙、氮化硼中的一种或两种的混合物，但不限定于这些。

进一步，还包括占PBT树脂、增韧剂和填充剂的重量之和的0.1-1.0wt％的抗氧剂和0.1-1.0wt％的润滑剂。

所述抗氧剂可为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、二苯胺类抗氧剂、铜盐类抗氧剂、硫醚类抗氧剂中的一种或两种以上的混合物。

所述润滑剂可为酯类润滑剂、聚乙烯蜡类润滑剂、硅酮类润滑剂、酰胺类润滑剂、蒙旦酯类润滑剂的一种或两种的混合物。

进一步，还包括占PBT树脂、增韧剂、填充剂、抗氧剂和润滑剂的重量之和的1-20wt％的卤素阻燃剂、1-10wt％的锑化合物和0.1-1.0wt％的抗滴落剂。

所述卤素阻燃剂可为乙撑双(四溴邻苯二甲酰亚胺)、溴化聚碳酸酯、溴化聚苯乙烯、聚溴化苯乙烯、溴化环氧树脂、十溴二苯乙烷、聚丙烯酸五溴苄酯、溴代三嗪的一种或两种的混合物；在不影响本发明的目的的前提下，阻燃剂的分子量不受限制，根据所获得的综合性能，其分子量优选1万以上5万以下。

所述锑化合物可以是三氧化二锑、五氧化三锑、锑酸钠中的一种或两种的混合物。

所述抗滴落剂是具有防滴落效果的氟系树脂，可以是聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氯三氟乙烯中的一种或两种的混合物。

本发明还提供了一种如上述任一项所述的用于TPE包胶的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的制备方法，该方法包括如下步骤：

按重量百分比将各组分均匀混合后加入双螺杆挤出机，玻璃纤维从侧喂料口加入；双螺杆挤出机的一区温度为30-200℃，二区温度为220-260℃，三区温度为220-260℃，四区温度为200-240℃，五区温度为200-240℃，六区温度为200-240℃，七区温度为200-240℃，八区温度为200-240℃，九区温度为200-240℃，机头温度为220-260℃，对于超过40:1的双螺杆挤出机，在十区之后到机头之前的温度均为200-240℃；停留时间为1-3分钟，主机转速为300-500转/分钟，挤出后冷却、切粒。

相对于现有技术，本发明所述的用于TPE包胶的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，具有以下优势：

本发明所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物采用具有特定Tc范围的PBT树脂与活性基团共聚型或反应接枝型增韧剂，改善了其包胶效果，粘结力高，不易剥离，材料冲击性能优异，具备综合性能高、低翘曲性、加工性强的特点。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

下面将结合实施例来详细说明本发明。

实施例及对比例中原料种类选择如下：

PBT树脂A，型号为PBT GX121，常规PBT树脂，Tc为180.4℃，相对密度为1.31，特性粘度1.00dl/g，购买于中国石化集团资产经营管理有限公司仪征分公司；

PBT树脂B，型号为PBT DR905，PBT共聚酯，Tc为127.5℃，相对密度为1.31，特性粘度0.95dl/g，购买于中国石化集团资产经营管理有限公司仪征分公司；

增韧剂C，POE-g-MAH，型号为FUSABONDN493，MAH接枝率约0.6％，购买于杜邦中国集团有限公司上海分公司；

增韧剂D，E-BA-GMA共聚物，型号为Elvaloy resins PTW，GMA含量约5％，购买于杜邦中国集团有限公司上海分公司；

玻璃纤维E，无碱短切纱，型号为ECS11-4.5-534A，购买于巨石集团有限公司；

抗氧剂F，四[β(3.5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，型号为抗氧剂Y001，购买于营口市风光化工有限公司；

润滑剂G，丙烯酸类聚乙烯蜡，型号为A-C540A，购买于霍尼韦尔(中国)有限公司；

阻燃剂H，溴化环氧树脂，型号为粉体F-2100，购买于以色列化工集团；

锑化合物I，三氧化二锑，型号为三氧化二锑998，购买于益阳生力材料科技股份有限公司；

抗滴落剂J，聚四氟乙烯，型号为X-010，购买于广州汇硅复合材料有限公司；

软胶，TPE，型号KFLEX-455TA，邵氏硬度55A，购买于金发科技股份有限公司。

将干燥的PBT树脂和其他组分按比例均匀混合后加入双螺杆挤出机，玻璃纤维从侧喂料口(一般位于挤出机第五段或第六段螺筒处)加入，加工条件为：一区温度为60℃，二区温度为250℃，三区温度为250℃，四区温度为230℃，五区温度为230℃，六区温度为230℃，七区温度为230℃，八区温度为230℃，九区温度为230℃，机头温度为240℃，停留时间为2分钟，主机转速为400转/分钟，挤出后冷却、切粒。将制备好的粒料放入鼓风烘箱中，在120℃-140℃条件下烘干4小时，然后用注射成型机将干燥好的粒料制备成指定规格样条。注射温度260℃，注射成型模温60℃。二次包覆成型温度为270℃。

性能评价方式及施行标准如下：

拉伸性能测试按ISO 527-2进行，试样尺寸为150*10*4mm，拉伸速度为10mm/min；弯曲性能测试按ISO 178进行，试样尺寸为80*10*4mm，弯曲速度为2mm/min，跨距为64mm；悬臂梁缺口冲击强度按ISO 180进行，试样尺寸为80*10*4mm，缺口深度为2mm；TPE包胶效果依据VDI 2019测试粘结强度和粘性等级。

翘曲性测试的试样尺寸为100*100*1.0mm方板，使方板一边紧贴平面，测量另外一平行边离开平面的最大距离。

材料的综合性能通过测试所得的悬臂梁缺口冲击强度、粘结强度、粘性等级、变形度和材料综合力学性能进行评判。

实施例和对比例的配方及性能测试结果见表1和表2。

表1 实施例1-8的配方及材料性能表

表2 对比例1-4的配方及材料性能表

由表1和表2可知，对比例1和对比例2所用PBT树脂为常规树脂，所得产品结晶温度为199.6℃和199.2℃，其TPE包胶效果较差，粘结强度低，变形度高；对比例2即使加入本发明要求的增韧剂，包胶效果和变形度未明显改善。对比例3使用本发明指定Tc范围的特殊PBT树脂，所得产品结晶温度152.6℃，但未加入本发明要求的增韧剂，产品包胶效果改善程度有限。对比例4的PBT树脂通过两种树脂组合使得Tc下降但未达到本发明指定的温度范围，其产品包胶效果有所改善，但改善程度有限。与对比例1-4相比，实施例1-8添加了本发明指定Tc范围的特殊PBT树脂，其产品Tc均降低到190℃以下，同时加入本发明指定的增韧剂，其TPE包胶后粘结强度大大提升，包胶效果显著改善，证实了本发明所述的Tc范围的PBT树脂与本发明所述的增韧剂有协同作用，在提升聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的包胶效果上起到了相互促进作用。

与对比例1相比，对比例2悬臂梁缺口冲击强度提升，但变形度也随之增加；对比例3变形度降低，但悬臂梁缺口冲击强度也随之降低；实施例1-8即提高了冲击韧性，同时降低了变形度。

综上，本发明所制备的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的TPE包胶的粘结力高，变形度低，悬臂梁缺口冲击强度高，综合机械性能优异。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种用于TPE包胶的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其特征在于：由包括如下重量百分数的原料制备得到： PBT树脂35-94wt%，增韧剂1-15wt%，填充剂5-50wt%；

其中，所述PBT树脂在经过双螺杆挤出机后，在其熔点以上以10℃/min的降温速率下得到的结晶温度Tc的范围为140-190℃；

所述增韧剂为活性基团共聚型或反应接枝型增韧剂，共聚型或接枝型增韧剂的活性基团的含量大于0.4%小于10%；

所述PBT树脂为PBT共聚酯或PBT共聚酯与常规PBT树脂的混合物或常规PBT树脂与其他物质的混合物；所述其他物质是能够破坏PBT聚酯分子链规整排列的物质，为聚对苯二甲酸-1,4-环己烷二甲醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯或苯胺中的一种或两种以上；

所述增韧剂为马来酸酐反应接枝型增韧剂、甲基丙烯酸缩水甘油酯反应接枝型增韧剂、甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚型增韧剂中的任一种或两种以上的混合物；

所述PBT树脂通过调整螺杆组合降低挤出过程中剪切强度和降低氧化降解来实现挤出后结晶温度Tc在指定范围；

所述PBT共聚酯为对苯二甲酸和1，4-丁二醇为原料并加入一定比例的二元酸单体和二元醇单体经过催化聚合而得到；

所述二元酸单体包括间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、丁二酸、已二酸、壬二酸、癸二酸中的任一种或两种以上的混合物；所述二元醇单体包括丙二醇、丁二醇、新戊二醇、二甘醇、1,6-己二醇、环己烷二甲醇中的任一种或两种以上的混合物。

2.根据权利要求1所述的用于TPE包胶的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其特征在于：所述填充剂为纤维状填充剂、片状或片层状填充剂、粉状填充剂中的任一种。

3.根据权利要求1所述的用于TPE包胶的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其特征在于：还包括占PBT树脂、增韧剂和填充剂的重量之和的0.1-1.0wt%的抗氧剂和0.1-1.0wt%的润滑剂。

4.根据权利要求3所述的用于TPE包胶的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其特征在于：还包括占PBT树脂、增韧剂、填充剂、抗氧剂和润滑剂的重量之和的1-20wt%的卤素阻燃剂、1-10wt%的锑化合物和0.1-1.0wt%的抗滴落剂。

5.一种如权利要求1-4任一项所述的用于TPE包胶的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的制备方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：

按重量百分比将各组分均匀混合后加入双螺杆挤出机，玻璃纤维从侧喂料口加入；双螺杆挤出机的一区温度为30-200℃，二区温度为220-260℃，三区温度为220-260℃，四区温度为200-240℃，五区温度为200-240℃，六区温度为200-240℃，七区温度为200-240℃，八区温度为200-240℃，九区温度为200-240℃，机头温度为220-260℃，对于超过40:1的双螺杆挤出机，在十区之后到机头之前的温度均为200-240℃；停留时间为1-3分钟，主机转速为300-500转/分钟，挤出后冷却、切粒。