CN112552241A - 一种哒嗪酮的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种合成哒嗪酮的新工艺，以核壳结构C‑TiO2固体酸为催化剂，代替传统的冰醋酸，四甲基溴化铵为相转移催化剂，以叔丁基肼和糠氯酸在一定条件下合成哒嗪酮的新工艺，通过催化剂的加入来提高反应的效率，省去了碱洗和水洗工序，在提高产品的收率和质量同时的大幅度减少三废的产生。

Description

一种哒嗪酮的合成方法
技术领域
本发明涉及哒嗪酮生产的工艺，属于农药和精细化工领域。
背景技术
哒嗪酮是合成杀螨剂、杀虫剂NC-129 、NC -194等农药的重要中间体，其本身就具有杀虫特性。
文献《哒嗪酮的合成》介绍哒嗪酮的工艺为：在具备特丁基肼盐酸盐、糠氯酸二个重要中间体原料的条件下，特丁基肼盐酸盐与糠氯酸反应，先生成开链的糠特腙，然后在有机酸存在下，还原成酮，并引发环合成哒嗪酮。以此反应原理为基础，目前国内合成哒嗪酮的方法大致相同，先将特丁基肼盐酸盐用稀氢氧化钠水溶液中和，在冷冻的条件下，滴加糠氯酸的纯苯溶液或预先加入纯苯，然后在冷冻的条件下，分批慢慢加入糠氯酸固体，搅拌反应一段时间后，加入醋酸，升温至 35 ～45℃，保温反应，反应结束后，静置去水层，碱洗、水洗有机层，减压回收溶剂苯，即得哒嗪酮晶体，收率(以糠氯酸计)75~77%，该文献改进后的哒嗪酮合成工艺操作后，哒嗪酮粗品含量粗品含量可达95％，收率(以糠氯酸计)82.3%。
文献《哒螨灵的合成研究》，介绍哒嗪酮的合成工艺为：在100 m L四口烧瓶中,依次加30%液碱， 22.5g水,l3.3 g 特丁基肼盐酸盐，搅拌后移到滴液漏斗中，待滴加；在250m L四口烧瓶中依次加入125 m L 甲苯，9 g冰醋酸，l7.25g糠氯酸，开动搅拌器，滴加特丁基肼溶液，控制适当温度，滴加完毕，保温反应2 h，停止搅拌，静置分层后分水，油层依次水洗、5%液碱洗、水洗，调节ph至7。再经减压蒸馏(真空度 0.03 ~0.04 M Pa ，温度75℃~80℃)，得哒嗪酮，熔点64 ℃~65℃，(文献值 65℃～66℃)，质量分数为90%，收率≥85%。
南京工业大学陆坤宏《哒嗪酮合成工艺的研究》的论文，研究了以糠氯酸、对叔丁基肼盐酸盐为原料合成2-叔丁基-4，5-二氯一-3(2H)-哒嗪酮的方法，并探讨了反应的机理。在反应过程中，通过滴加氢氧化钠溶液，经缩合、环化合成2-叔丁基-4，5-二氯-3(2H)-哒嗪酮，收率在76%~78%。在保温阶段控温40℃，加入醋酸作为催化剂，可以促进反应进行，并提高收率，收率在81％左右。以醋酸钠代替氢氧化钠，在水溶液中，加入对叔丁基胼盐酸盐和醋酸钠，在1h内分批加入糠氯酸，生成腙后，加入甲苯溶剂，渐升温至40℃，反应6 h。此方法在不加催化剂的条件下就可得到满意效果，并且反应易控制，收率在82%～84%，在工业化生产中用醋酸钠作为反应原料，以等摩尔比加料，结果表明：反应时间由原来的12h缩短至7h左右；产品纯度由原来的89%提高到94%左右；收率由原来的78%提高82%左右：同时减少了污染，使排污量减少一半，符合环保生产的要求，为企业带来满意的经济和社会效益。
基于对哒螨灵中间体哒嗪酮的更高品质要求及减少废水的要求，本发明开发一种纯度更高的清洁生产方法。
发明内容
发明目的：开发一种哒嗪酮的新工艺，简化产品的合成步骤，提高该产品收率和产品纯度，通过工艺的优化减少碱洗、水洗，大幅度生产废水，降低能耗。
本发明的主要技术方案：哒嗪酮的合成方法，其特征是以甲苯为溶剂，以核壳结构C-TiO2固体酸为催化剂，四甲基溴化铵为相转移催化剂，以叔丁基肼和糠氯酸合成哒嗪酮。
一般地，所述方法是在20℃~40℃下，向糠氯酸的甲苯溶液中滴加叔丁基肼。
所述糠氯酸和叔丁基肼的摩尔比为1：1.05~1:1.1。
所述甲苯的加入量为糠氯酸重量的18%~20%。
所述固体酸催化剂的加入量为糠氯酸重量的6%~8%。
所述相转移催化剂四丁基溴化铵的加入量为糠氯酸重量的0.4%~0.6%。
所述滴加完叔丁基肼后保温时间2.0h~3.0h。
所述固体酸催化剂和相转移催化剂在保温结束后加入反应体系中。
所述固体酸催化剂和相转移催化剂加完后保持反应温度30℃~40℃，反应4h~5h。
本发明在反应结束，过滤，分离出固体酸催化剂重复使用，滤液静置分离有机相和无机相，有机层减压回收溶剂甲苯，得到产品哒嗪酮。
本发明是以核壳结构C-TiO2固体酸替代传统的催化剂冰醋酸，四丁基溴化铵为相转移催化剂，叔丁基肼和糠氯酸在一定条件下合成哒嗪酮的新工艺。
本发明合成哒嗪酮的方法，收率88.0%以上，产品纯度96.5%以上。
本发明的有益效果
本发明通过对催化剂体系的改变，省去了传统合成工艺后的水洗和碱洗，优化生产工艺的同时还减少了三废。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
在四口烧瓶中加入50g糠氯酸和10g甲苯，在搅拌下，40℃缓慢滴浓度为20%叔丁基肼水溶液（其中叔丁基肼为24.9g），滴加完毕保温2h，加入3g C-TiO2固体酸和2g四丁基溴化铵，控制反应温度20℃反应4h，反应结束，过滤出固体酸催化剂重复使用，滤液静置分离有机相和无机相，有机层减压回收溶剂甲苯，得到产品哒嗪酮，计算收率88.0%，分析产品纯度96.5%。
实施例2
在四口烧瓶中加入50g糠氯酸和10g甲苯，在搅拌下，35℃缓慢滴浓度为25%叔丁基肼水溶液（其中叔丁基肼为26.0g），滴加完毕保温3h，加入3.5g C-TiO2固体酸和2.6g四丁基溴化铵，控制反应温度25℃反应5h，反应结束，过滤出固体酸催化剂重复使用，滤液静置分离有机相和无机相，有机层减压回收溶剂甲苯，得到产品哒嗪酮，计算收率88.6%，分析产品纯度97.0%。
实施例3
在四口烧瓶中加入50g糠氯酸和9g甲苯，在搅拌下，30℃以缓慢滴浓度为25%叔丁基肼水溶液（其中叔丁基肼为27.3g），滴加完毕保温2.5h，加入4.0g C-TiO2固体酸和3.0g四丁基溴化铵，控制反应温度40℃反应4.5h，反应结束，过滤出固体酸催化剂重复使用，滤液静置分离有机相和无机相，有机层减压回收溶剂甲苯，得到产品哒嗪酮，计算收率88.2%，分析产品纯度96.7%。
实施例4
在四口烧瓶中加入50g糠氯酸和9.5g甲苯，在搅拌下，26℃缓慢滴浓度为25%叔丁基肼水溶液（其中叔丁基肼为28.6g），滴加完毕保温2.3h，加入4.0g C-TiO2固体酸和3.0g四丁基溴化铵，控制反应温度40℃反应4.5h，反应结束，过滤出固体酸催化剂重复使用，滤液静置分离有机相和无机相，有机层减压回收溶剂甲苯，得到产品哒嗪酮，计算收率88.5%，分析产品纯度96.8%。
实施例5
在四口烧瓶中加入50g糠氯酸和10g甲苯，在搅拌下，30℃缓慢滴浓度为20%叔丁基肼水溶液（其中叔丁基肼为27.8g），滴加完毕保温2.6h，加入3.7g C-TiO2固体酸和3.8g四丁基溴化铵，控制反应温度40℃反应4.5h，反应结束，过滤出固体酸催化剂重复使用，滤液静置分离有机相和无机相，有机层减压回收溶剂甲苯，得到产品哒嗪酮，计算收率88.3%，分析产品纯度96.5%。。
实施例6
在四口烧瓶中加入50g糠氯酸和10g甲苯，在搅拌下，20℃以下缓慢滴浓度为30%叔丁基肼水溶液（其中叔丁基肼为27.6g），滴加完毕保温2h，加入3.3g C-TiO2固体酸和2.5g四丁基溴化铵，控制反应温度20℃反应4h，反应结束，过滤出固体酸催化剂重复使用，滤液静置分离有机相和无机相，有机层减压回收溶剂甲苯，得到产品哒嗪酮，计算收率88.0%，分析产品纯度96.0%。
实施例7
在四口烧瓶中加入50g糠氯酸和10g甲苯，在搅拌下，40℃以缓慢滴浓度为20%叔丁基肼水溶液（其中叔丁基肼为24.9g），滴加完毕保温2h，加入3g C-TiO2固体酸和2g四丁基溴化铵，控制反应温度30℃反应4h，反应结束，过滤出固体酸催化剂重复使用，滤液静置分离有机相和无机相，有机层减压回收溶剂甲苯，得到产品哒嗪酮，计算收率88.0%，分析产品纯度96.5%。
实施例8
在四口烧瓶中加入50g糠氯酸和9g甲苯，在搅拌下，26℃缓慢滴浓度为20%叔丁基肼水溶液（其中叔丁基肼为28.4g），滴加完毕保温3h，加入3.5g C-TiO2固体酸和2.5g四丁基溴化铵，控制反应温度22℃反应4.6h，反应结束，过滤出固体酸催化剂重复使用，滤液静置分离有机相和无机相，有机层减压回收溶剂甲苯，得到产品哒嗪酮，计算收率88.8%，分析产品纯度96.8%。
实施例9
在四口烧瓶中加入50g糠氯酸和9g甲苯，在搅拌下，23℃缓慢滴浓度为20%叔丁基肼水溶液（其中叔丁基肼为28.4g），滴加完毕保温2.8h，加入3.5g C-TiO2固体酸和2.5g四丁基溴化铵，控制反应温度20℃反应4.6h，反应结束，过滤出固体酸催化剂重复使用，滤液静置分离有机相和无机相，有机层减压回收溶剂甲苯，得到产品哒嗪酮，计算收率88.9%，分析产品纯度96.8%。
实施例10
在四口烧瓶中加入50g糠氯酸和9.5g甲苯，在搅拌下，32℃缓慢滴浓度为30%叔丁基肼水溶液（其中叔丁基肼为27.8g），滴加完毕保温2.3h，加入3.8g C-TiO2固体酸和2.1g四丁基溴化铵，控制反应温度33℃反应4h，反应结束，过滤出固体酸催化剂重复使用，滤液静置分离有机相和无机相，有机层减压回收溶剂甲苯，得到产品哒嗪酮，计算收率88.4%，分析产品纯度96.6%。
对比实验
在1000m 四口烧瓶中加入叔丁肼水溶液140g、甲苯500 mL、糠氯酸100g，室温下搅拌反应，再加入乙酸40g，升温至40～50℃，继续搅拌反应4h。冷却静置分层，分出废水，甲苯层加水洗涤后分出废水，甲苯层在减压下脱出溶剂，得到棕黄色哒嗪酮，脱出的甲苯循环使用，得到产品哒嗪酮，计算收率78.6%，分析产品纯度92.5%。

Claims (10)

1.一种哒嗪酮的合成方法，其特征是以甲苯为溶剂，以核壳结构C-TiO2固体酸为催化剂，四甲基溴化铵为相转移催化剂，以叔丁基肼和糠氯酸合成哒嗪酮。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是在20℃~40℃下，向糠氯酸的甲苯溶液中滴加叔丁基肼。
3.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于糠氯酸和叔丁基肼的摩尔比为1：1.05~1:1.1。
4.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于甲苯的加入量为糠氯酸重量的18%~20%。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于固体酸催化剂的加入量为糠氯酸重量的6%~8%。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于相转移催化剂四丁基溴化铵的加入量为糠氯酸重量的0.4%~0.6%。
7.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于滴加完叔丁基肼后保温时间2.0h~3.0h。
8.根据权利要求1或7所述的合成方法，其特征在于固体酸催化剂和相转移催化剂在保温结束后加入反应体系中。
9.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于固体酸催化剂和相转移催化剂加完后保持反应温度30℃~40℃，反应4h~5h。
10.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于反应结束，过滤，分离出固体酸催化剂重复使用，滤液静置分离有机相和无机相，有机层减压回收溶剂甲苯，得到产品哒嗪酮。
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