CN112552241A - 一种哒嗪酮的合成方法 - Google Patents
一种哒嗪酮的合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112552241A CN112552241A CN201910852831.4A CN201910852831A CN112552241A CN 112552241 A CN112552241 A CN 112552241A CN 201910852831 A CN201910852831 A CN 201910852831A CN 112552241 A CN112552241 A CN 112552241A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- pyridazinone
- tert
- catalyst
- acid
- butylhydrazine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D237/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings
- C07D237/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings
- C07D237/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D237/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D237/14—Oxygen atoms
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
- B01J31/38—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of titanium, zirconium or hafnium
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及一种合成哒嗪酮的新工艺,以核壳结构C‑TiO2固体酸为催化剂,代替传统的冰醋酸,四甲基溴化铵为相转移催化剂,以叔丁基肼和糠氯酸在一定条件下合成哒嗪酮的新工艺,通过催化剂的加入来提高反应的效率,省去了碱洗和水洗工序,在提高产品的收率和质量同时的大幅度减少三废的产生。
Description
技术领域
本发明涉及哒嗪酮生产的工艺,属于农药和精细化工领域。
背景技术
哒嗪酮是合成杀螨剂、杀虫剂NC-129 、NC -194等农药的重要中间体,其本身就具有杀虫特性。
文献《哒嗪酮的合成》介绍哒嗪酮的工艺为:在具备特丁基肼盐酸盐、糠氯酸二个重要中间体原料的条件下,特丁基肼盐酸盐与糠氯酸反应,先生成开链的糠特腙,然后在有机酸存在下,还原成酮,并引发环合成哒嗪酮。以此反应原理为基础,目前国内合成哒嗪酮的方法大致相同,先将特丁基肼盐酸盐用稀氢氧化钠水溶液中和,在冷冻的条件下,滴加糠氯酸的纯苯溶液或预先加入纯苯,然后在冷冻的条件下,分批慢慢加入糠氯酸固体,搅拌反应一段时间后,加入醋酸,升温至 35 ~45℃,保温反应,反应结束后,静置去水层,碱洗、水洗有机层,减压回收溶剂苯,即得哒嗪酮晶体,收率(以糠氯酸计)75~77%,该文献改进后的哒嗪酮合成工艺操作后,哒嗪酮粗品含量粗品含量可达95%,收率(以糠氯酸计)82.3%。
文献《哒螨灵的合成研究》,介绍哒嗪酮的合成工艺为:在100 m L四口烧瓶中,依次加30%液碱, 22.5g水,l3.3 g 特丁基肼盐酸盐,搅拌后移到滴液漏斗中,待滴加;在250m L四口烧瓶中依次加入125 m L 甲苯,9 g冰醋酸,l7.25g糠氯酸,开动搅拌器,滴加特丁基肼溶液,控制适当温度,滴加完毕,保温反应2 h,停止搅拌,静置分层后分水,油层依次水洗、5%液碱洗、水洗,调节ph至7。再经减压蒸馏(真空度 0.03 ~0.04 M Pa ,温度75℃~80℃),得哒嗪酮,熔点64 ℃~65℃,(文献值 65℃~66℃),质量分数为90%,收率≥85%。
南京工业大学陆坤宏《哒嗪酮合成工艺的研究》的论文,研究了以糠氯酸、对叔丁基肼盐酸盐为原料合成2-叔丁基-4,5-二氯一-3(2H)-哒嗪酮的方法,并探讨了反应的机理。在反应过程中,通过滴加氢氧化钠溶液,经缩合、环化合成2-叔丁基-4,5-二氯-3(2H)-哒嗪酮,收率在76%~78%。在保温阶段控温40℃,加入醋酸作为催化剂,可以促进反应进行,并提高收率,收率在81%左右。以醋酸钠代替氢氧化钠,在水溶液中,加入对叔丁基胼盐酸盐和醋酸钠,在1h内分批加入糠氯酸,生成腙后,加入甲苯溶剂,渐升温至40℃,反应6 h。此方法在不加催化剂的条件下就可得到满意效果,并且反应易控制,收率在82%~84%,在工业化生产中用醋酸钠作为反应原料,以等摩尔比加料,结果表明:反应时间由原来的12h缩短至7h左右;产品纯度由原来的89%提高到94%左右;收率由原来的78%提高82%左右:同时减少了污染,使排污量减少一半,符合环保生产的要求,为企业带来满意的经济和社会效益。
基于对哒螨灵中间体哒嗪酮的更高品质要求及减少废水的要求,本发明开发一种纯度更高的清洁生产方法。
发明内容
发明目的:开发一种哒嗪酮的新工艺,简化产品的合成步骤,提高该产品收率和产品纯度,通过工艺的优化减少碱洗、水洗,大幅度生产废水,降低能耗。
本发明的主要技术方案:哒嗪酮的合成方法,其特征是以甲苯为溶剂,以核壳结构C-TiO2固体酸为催化剂,四甲基溴化铵为相转移催化剂,以叔丁基肼和糠氯酸合成哒嗪酮。
一般地,所述方法是在20℃~40℃下,向糠氯酸的甲苯溶液中滴加叔丁基肼。
所述糠氯酸和叔丁基肼的摩尔比为1:1.05~1:1.1。
所述甲苯的加入量为糠氯酸重量的18%~20%。
所述固体酸催化剂的加入量为糠氯酸重量的6%~8%。
所述相转移催化剂四丁基溴化铵的加入量为糠氯酸重量的0.4%~0.6%。
所述滴加完叔丁基肼后保温时间2.0h~3.0h。
所述固体酸催化剂和相转移催化剂在保温结束后加入反应体系中。
所述固体酸催化剂和相转移催化剂加完后保持反应温度30℃~40℃,反应4h~5h。
本发明在反应结束,过滤,分离出固体酸催化剂重复使用,滤液静置分离有机相和无机相,有机层减压回收溶剂甲苯,得到产品哒嗪酮。
本发明是以核壳结构C-TiO2固体酸替代传统的催化剂冰醋酸,四丁基溴化铵为相转移催化剂,叔丁基肼和糠氯酸在一定条件下合成哒嗪酮的新工艺。
本发明合成哒嗪酮的方法,收率88.0%以上,产品纯度96.5%以上。
本发明的有益效果
本发明通过对催化剂体系的改变,省去了传统合成工艺后的水洗和碱洗,优化生产工艺的同时还减少了三废。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
在四口烧瓶中加入50g糠氯酸和10g甲苯,在搅拌下,40℃缓慢滴浓度为20%叔丁基肼水溶液(其中叔丁基肼为24.9g),滴加完毕保温2h,加入3g C-TiO2固体酸和2g四丁基溴化铵,控制反应温度20℃反应4h,反应结束,过滤出固体酸催化剂重复使用,滤液静置分离有机相和无机相,有机层减压回收溶剂甲苯,得到产品哒嗪酮,计算收率88.0%,分析产品纯度96.5%。
实施例2
在四口烧瓶中加入50g糠氯酸和10g甲苯,在搅拌下,35℃缓慢滴浓度为25%叔丁基肼水溶液(其中叔丁基肼为26.0g),滴加完毕保温3h,加入3.5g C-TiO2固体酸和2.6g四丁基溴化铵,控制反应温度25℃反应5h,反应结束,过滤出固体酸催化剂重复使用,滤液静置分离有机相和无机相,有机层减压回收溶剂甲苯,得到产品哒嗪酮,计算收率88.6%,分析产品纯度97.0%。
实施例3
在四口烧瓶中加入50g糠氯酸和9g甲苯,在搅拌下,30℃以缓慢滴浓度为25%叔丁基肼水溶液(其中叔丁基肼为27.3g),滴加完毕保温2.5h,加入4.0g C-TiO2固体酸和3.0g四丁基溴化铵,控制反应温度40℃反应4.5h,反应结束,过滤出固体酸催化剂重复使用,滤液静置分离有机相和无机相,有机层减压回收溶剂甲苯,得到产品哒嗪酮,计算收率88.2%,分析产品纯度96.7%。
实施例4
在四口烧瓶中加入50g糠氯酸和9.5g甲苯,在搅拌下,26℃缓慢滴浓度为25%叔丁基肼水溶液(其中叔丁基肼为28.6g),滴加完毕保温2.3h,加入4.0g C-TiO2固体酸和3.0g四丁基溴化铵,控制反应温度40℃反应4.5h,反应结束,过滤出固体酸催化剂重复使用,滤液静置分离有机相和无机相,有机层减压回收溶剂甲苯,得到产品哒嗪酮,计算收率88.5%,分析产品纯度96.8%。
实施例5
在四口烧瓶中加入50g糠氯酸和10g甲苯,在搅拌下,30℃缓慢滴浓度为20%叔丁基肼水溶液(其中叔丁基肼为27.8g),滴加完毕保温2.6h,加入3.7g C-TiO2固体酸和3.8g四丁基溴化铵,控制反应温度40℃反应4.5h,反应结束,过滤出固体酸催化剂重复使用,滤液静置分离有机相和无机相,有机层减压回收溶剂甲苯,得到产品哒嗪酮,计算收率88.3%,分析产品纯度96.5%。。
实施例6
在四口烧瓶中加入50g糠氯酸和10g甲苯,在搅拌下,20℃以下缓慢滴浓度为30%叔丁基肼水溶液(其中叔丁基肼为27.6g),滴加完毕保温2h,加入3.3g C-TiO2固体酸和2.5g四丁基溴化铵,控制反应温度20℃反应4h,反应结束,过滤出固体酸催化剂重复使用,滤液静置分离有机相和无机相,有机层减压回收溶剂甲苯,得到产品哒嗪酮,计算收率88.0%,分析产品纯度96.0%。
实施例7
在四口烧瓶中加入50g糠氯酸和10g甲苯,在搅拌下,40℃以缓慢滴浓度为20%叔丁基肼水溶液(其中叔丁基肼为24.9g),滴加完毕保温2h,加入3g C-TiO2固体酸和2g四丁基溴化铵,控制反应温度30℃反应4h,反应结束,过滤出固体酸催化剂重复使用,滤液静置分离有机相和无机相,有机层减压回收溶剂甲苯,得到产品哒嗪酮,计算收率88.0%,分析产品纯度96.5%。
实施例8
在四口烧瓶中加入50g糠氯酸和9g甲苯,在搅拌下,26℃缓慢滴浓度为20%叔丁基肼水溶液(其中叔丁基肼为28.4g),滴加完毕保温3h,加入3.5g C-TiO2固体酸和2.5g四丁基溴化铵,控制反应温度22℃反应4.6h,反应结束,过滤出固体酸催化剂重复使用,滤液静置分离有机相和无机相,有机层减压回收溶剂甲苯,得到产品哒嗪酮,计算收率88.8%,分析产品纯度96.8%。
实施例9
在四口烧瓶中加入50g糠氯酸和9g甲苯,在搅拌下,23℃缓慢滴浓度为20%叔丁基肼水溶液(其中叔丁基肼为28.4g),滴加完毕保温2.8h,加入3.5g C-TiO2固体酸和2.5g四丁基溴化铵,控制反应温度20℃反应4.6h,反应结束,过滤出固体酸催化剂重复使用,滤液静置分离有机相和无机相,有机层减压回收溶剂甲苯,得到产品哒嗪酮,计算收率88.9%,分析产品纯度96.8%。
实施例10
在四口烧瓶中加入50g糠氯酸和9.5g甲苯,在搅拌下,32℃缓慢滴浓度为30%叔丁基肼水溶液(其中叔丁基肼为27.8g),滴加完毕保温2.3h,加入3.8g C-TiO2固体酸和2.1g四丁基溴化铵,控制反应温度33℃反应4h,反应结束,过滤出固体酸催化剂重复使用,滤液静置分离有机相和无机相,有机层减压回收溶剂甲苯,得到产品哒嗪酮,计算收率88.4%,分析产品纯度96.6%。
对比实验
在1000m 四口烧瓶中加入叔丁肼水溶液140g、甲苯500 mL、糠氯酸100g,室温下搅拌反应,再加入乙酸40g,升温至40~50℃,继续搅拌反应4h。冷却静置分层,分出废水,甲苯层加水洗涤后分出废水,甲苯层在减压下脱出溶剂,得到棕黄色哒嗪酮,脱出的甲苯循环使用,得到产品哒嗪酮,计算收率78.6%,分析产品纯度92.5%。
Claims (10)
1.一种哒嗪酮的合成方法,其特征是以甲苯为溶剂,以核壳结构C-TiO2固体酸为催化剂,四甲基溴化铵为相转移催化剂,以叔丁基肼和糠氯酸合成哒嗪酮。
2.根据权利要求1所述的合成方法,其特征是在20℃~40℃下,向糠氯酸的甲苯溶液中滴加叔丁基肼。
3.根据权利要求1或2所述的合成方法,其特征在于糠氯酸和叔丁基肼的摩尔比为1:1.05~1:1.1。
4.根据权利要求1或2所述的合成方法,其特征在于甲苯的加入量为糠氯酸重量的18%~20%。
5.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于固体酸催化剂的加入量为糠氯酸重量的6%~8%。
6.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于相转移催化剂四丁基溴化铵的加入量为糠氯酸重量的0.4%~0.6%。
7.根据权利要求2所述的合成方法,其特征在于滴加完叔丁基肼后保温时间2.0h~3.0h。
8.根据权利要求1或7所述的合成方法,其特征在于固体酸催化剂和相转移催化剂在保温结束后加入反应体系中。
9.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于固体酸催化剂和相转移催化剂加完后保持反应温度30℃~40℃,反应4h~5h。
10.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于反应结束,过滤,分离出固体酸催化剂重复使用,滤液静置分离有机相和无机相,有机层减压回收溶剂甲苯,得到产品哒嗪酮。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201910852831.4A CN112552241B (zh) | 2019-09-10 | 2019-09-10 | 一种哒嗪酮的合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201910852831.4A CN112552241B (zh) | 2019-09-10 | 2019-09-10 | 一种哒嗪酮的合成方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN112552241A true CN112552241A (zh) | 2021-03-26 |
CN112552241B CN112552241B (zh) | 2022-07-08 |
Family
ID=75028847
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201910852831.4A Active CN112552241B (zh) | 2019-09-10 | 2019-09-10 | 一种哒嗪酮的合成方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN112552241B (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114560814A (zh) * | 2022-03-02 | 2022-05-31 | 天津理工大学 | 一种取代2,3-二氮杂萘酮类化合物的合成方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6110560A (ja) * | 1984-06-23 | 1986-01-18 | Nissan Chem Ind Ltd | 2−タ−シヤリ−ブチル−4, 5−ジクロル−3 (2h)−ピリダジノンの製法 |
CN1108242A (zh) * | 1993-11-11 | 1995-09-13 | 壳牌国际研究有限公司 | 新戊酰肼的制备方法 |
CN101747322A (zh) * | 2010-01-20 | 2010-06-23 | 贵州大学 | 含1,2,4-***席夫碱哒嗪酮类衍生物及其制备方法和用途 |
CN104383942A (zh) * | 2014-11-13 | 2015-03-04 | 三明学院 | 一种核壳结构的C@TiO2固体酸催化剂及其制备方法 |
-
2019
- 2019-09-10 CN CN201910852831.4A patent/CN112552241B/zh active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6110560A (ja) * | 1984-06-23 | 1986-01-18 | Nissan Chem Ind Ltd | 2−タ−シヤリ−ブチル−4, 5−ジクロル−3 (2h)−ピリダジノンの製法 |
CN1108242A (zh) * | 1993-11-11 | 1995-09-13 | 壳牌国际研究有限公司 | 新戊酰肼的制备方法 |
CN101747322A (zh) * | 2010-01-20 | 2010-06-23 | 贵州大学 | 含1,2,4-***席夫碱哒嗪酮类衍生物及其制备方法和用途 |
CN104383942A (zh) * | 2014-11-13 | 2015-03-04 | 三明学院 | 一种核壳结构的C@TiO2固体酸催化剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
刘维刚等: "一步合成核壳结构C-TiO2复合材料及UV-Vis光催化降解染料", 《黑龙江大学工程学报》 * |
吴兴业等: "高含量哒螨灵原药合成研究", 《化学与黏合》 * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114560814A (zh) * | 2022-03-02 | 2022-05-31 | 天津理工大学 | 一种取代2,3-二氮杂萘酮类化合物的合成方法 |
CN114560814B (zh) * | 2022-03-02 | 2023-10-20 | 天津理工大学 | 一种取代2,3-二氮杂萘酮类化合物的合成方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN112552241B (zh) | 2022-07-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN107141207B (zh) | 一种3′-酰基-2,4′-双羟基二苯甲酮类化合物的合成方法 | |
KR101126825B1 (ko) | (z)-1-페닐-1-디에틸아미노카르보닐-2-아미노메틸시클로프로판 염산염의 제조 방법 | |
CN110683998A (zh) | 一种恩格列净中间体的制备方法 | |
CN111732554B (zh) | 一种噁唑酰草胺中间体的合成方法 | |
CN112552241B (zh) | 一种哒嗪酮的合成方法 | |
CN101575269A (zh) | 一种芳香族甲醚化合物的制备方法 | |
CN109503513B (zh) | 一种非布司他中间体的“一锅法”合成方法 | |
CN110436425A (zh) | 无溶剂制备盐酸羟胺的绿色合成工艺 | |
CN110698456B (zh) | 一种2,3-二氢硫代色烯-4-酮及其衍生物的合成方法 | |
CN104703967B (zh) | 氟伏沙明游离碱的精制方法及利用其的高纯度马来酸氟伏沙明的制备方法 | |
CN112645799B (zh) | 一种间苯二酚的后处理工艺 | |
CN114920699A (zh) | 一种制备6-氯-2-甲基-2h-吲唑-5-胺的方法 | |
KR20130133315A (ko) | 물에 안정한 루이스 산을 이용한 소르비톨로부터 아이소소바이드의 제조방법 | |
CN111269149A (zh) | 一种5-(3,3-二甲基胍基)-2-氧代戊酸的生产工艺 | |
CN110437113B (zh) | 一种4-苯磺酰苯甲酸的合成方法 | |
CN115368217B (zh) | 一种3,4,5-三甲氧基甲苯的合成方法 | |
CN110759840A (zh) | 1,1-二溴-2,2-双(氯甲基)环丙烷的合成方法 | |
CN116063163B (zh) | 7-(苄氧基)-2,4,5,6-四氢-1H-环丁二烯[f]茚-1-酮的制备方法 | |
JP2021127337A (ja) | 5−アルコキシメチルフルフラールの製造方法 | |
CN109942480B (zh) | 一种芳环并吲哚-5-醇类化合物的合成方法 | |
CN110746367B (zh) | 一种1,2,4-三氮唑-3-羧酸甲酯的合成方法 | |
CN114456057B (zh) | 一种卡龙酸的合成方法 | |
CN112225713B (zh) | 一种5-羟基苯并呋喃类化合物的合成工艺 | |
US10807962B2 (en) | Process for the synthesis of firocoxib | |
JPH03271273A (ja) | 2―クロロ―5―(アミノメチル)ピリジンの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant | ||
CP03 | Change of name, title or address | ||
CP03 | Change of name, title or address |
Address after: 100728 No. 22 North Main Street, Chaoyang District, Beijing, Chaoyangmen Patentee after: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL Corp. Patentee after: SINOPEC NANJING CHEMICAL RESEARCH INSTITUTE Co.,Ltd. Address before: Liuhe District of Nanjing City, Jiangsu province 210048 geguan Road No. 699 Patentee before: SINOPEC NANJING CHEMICAL RESEARCH INSTITUTE Co.,Ltd. Patentee before: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL Corp. |