CN112547070B - 一种制备三氟氯乙烯的催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种制备三氟氯乙烯的催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112547070B CN112547070B CN202011450384.9A CN202011450384A CN112547070B CN 112547070 B CN112547070 B CN 112547070B CN 202011450384 A CN202011450384 A CN 202011450384A CN 112547070 B CN112547070 B CN 112547070B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- nickel alloy
- sintered porous
- porous copper
- preparing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 57
- UUAGAQFQZIEFAH-UHFFFAOYSA-N chlorotrifluoroethylene Chemical group FC(F)=C(F)Cl UUAGAQFQZIEFAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 19
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 11
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 53
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims abstract description 53
- 229910000570 Cupronickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 48
- YOCUPQPZWBBYIX-UHFFFAOYSA-N copper nickel Chemical compound [Ni].[Cu] YOCUPQPZWBBYIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 47
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims abstract description 8
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 11
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 11
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 11
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 10
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 9
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 9
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 8
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 claims description 7
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 7
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 7
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 5
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims description 4
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 claims description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 15
- BOSAWIQFTJIYIS-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloro-2,2,2-trifluoroethane Chemical compound FC(F)(F)C(Cl)(Cl)Cl BOSAWIQFTJIYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 3
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 20
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 10
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 10
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 9
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 8
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 6
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000001340 alkali metals Chemical group 0.000 description 4
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 4
- 238000006298 dechlorination reaction Methods 0.000 description 4
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 229920001495 poly(sodium acrylate) polymer Polymers 0.000 description 4
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 4
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 4
- NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M sodium polyacrylate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)C=C NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 3
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- MGJURKDLIJVDEO-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;hydrate Chemical compound O.O=C MGJURKDLIJVDEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 2
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 2
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 description 1
- AJDIZQLSFPQPEY-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-Trichlorotrifluoroethane Chemical compound FC(F)(Cl)C(F)(Cl)Cl AJDIZQLSFPQPEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MIZLGWKEZAPEFJ-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-trifluoroethene Chemical group FC=C(F)F MIZLGWKEZAPEFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYXIKYKBLDZZNW-UHFFFAOYSA-N 2-Chloro-1,1,1-trifluoroethane Chemical compound FC(F)(F)CCl CYXIKYKBLDZZNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000013162 Cocos nucifera Nutrition 0.000 description 1
- 244000060011 Cocos nucifera Species 0.000 description 1
- 229910002482 Cu–Ni Inorganic materials 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical group N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008098 formaldehyde solution Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 238000004663 powder metallurgy Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/651—50-500 nm
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/755—Nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
- B01J23/8926—Copper and noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
- B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0207—Pretreatment of the support
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0209—Impregnation involving a reaction between the support and a fluid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/23—Preparation of halogenated hydrocarbons by dehalogenation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种制备三氟氯乙烯的催化剂及其制备方法。催化剂载体为烧结多孔铜镍合金，活性组分为Pd，Pd活性组分负载量为0.1‑5wt％，烧结多孔铜镍合金平均孔径为50‑300nm，烧结多孔铜镍合金为中空结构，壁厚为0.5‑25mm。本发明制备的催化剂可用于加氢脱氯反应，尤其适用于三氟三氯乙烷催化加氢脱氯制备三氟氯乙烯的工业化放大生产，具有寿命长、可靠性高等优点。
Description
技术领域
本发明属于氟化工领域，具体涉及一种制备三氟氯乙烯的催化剂及其制备方法。
背景技术
三氟三氯乙烷催化加氢脱氯是制备三氟氯乙烯最有潜力的生产工艺，具有绿色、环保、可连续化生产等优点。
现有制备三氟氯乙烯的催化剂主要包括非贵金属型和贵金属型，催化剂载体主要包括活性炭、Al2O3和SiO2。
CN111013604A公开了一种催化加氢脱氯用催化剂，其特征在于包括合金催化剂、助剂和载体，所述合金催化剂以元素Ru为主体，选取指定合金元素Re、Ti、Cr、Ni、Al、Co、Cu、Nb、Ta、Ru、Pt或Ag中的任意一种或多种与Ru形成合金；所述助剂为碱金属或烯土金属，所述载体为活性炭载体。
CN105944734B公开了一种用于三氟三氯乙烷催化加氢脱氯制备三氟氯乙烯的催化剂，包括第一催化剂、第二催化剂、助剂和载体，所述第一催化剂选用钴或铑其中的一种，其用量为催化剂总质量的0.1％～15％，所述第二催化剂选用铬或锰其中的一种，其用量为催化剂总质量的0.5％～22％，所述助剂选用碱金属钾或稀土金属铼，其用量为催化剂总质量的0.1％～5％，所述载体为SiO2载体。
EP0459463A公开了载体性能对催化加氢制备三氟氯乙烯工艺的影响，当使用氧化铝为载体时，三氟三氯乙烷的转化率均低于50％，他们又比较了Pd-Hg/Al2O3与Pd-Hg/C的活性，前者的催化剂用量为1.3g，Pd负载量为0.5％，转化率为54.7％，后者的催化剂用量为0.6g，Pd负载量为2％，转化率为63.9％。
US5089454公开了以活性炭、氧化铝、氧化钛等材料为载体，碱金属和碱土金属盐的一种或多种作为助剂，以VIII族金属为催化剂活性组分，当反应温度为200～300℃，三氟氯乙烯的转化率在40％以上。
CN1460549公开了一种1，1，2-三氟-2，2，1-三氯乙烷催化加氢脱氯制取三氟氯乙烯和三氟乙烯的催化剂，其特征在于以贵金属钯以及金属铜为主要活性组分，添加碱金属锂以及稀土金属或金属镧作为改质助剂，椰壳活性炭为载体；采用的贵金属钯，用量采用催化剂总重量的0.5％～0.4％；所采用的金属铜，用量采用催化剂总重量的1％～12％；所采用的金属锂，用量采用催化剂总重量的0.2％～2％；所采用的稀土金属或金属镧，用量采用催化剂总重量的0.5％～4％。其原料转化率可达100％，CTFE选择性最高达84.7％。
现有活性炭、Al2O3和SiO2等载体虽然已经大规模使用，但是仍存在强度较差、稳定性较低等问题，需要进一步改进。
发明内容
本发明的目的是提供一种长期使用寿命较长的制备三氟氯乙烯的催化剂及其制备方法。
本发明的技术方案为：
一种制备三氟氯乙烯的催化剂，催化剂载体为烧结多孔铜镍合金，活性组分为Pd，Pd活性组分负载量为0.1-5wt％，优选为0.1-2wt％，进一步优选为0.5-1wt％，烧结多孔铜镍合金平均孔径为50-300nm，优选为60-200nm，进一步优选为80-150nm，烧结多孔铜镍合金为中空结构，壁厚为0.5-25mm，优选为1-20mm，进一步优选为2-10mm。
烧结多孔铜镍合金具有较为均匀的孔结构，50-300nm的孔体积占总孔体积的80％以上，优选为85％以上。
烧结多孔铜镍合金为中空圆柱体、中空正方体或中空长方体。
活性组分Pd的平均粒径为5-30nm，优选为6-10nm。
优选地，烧结多孔铜镍合金中空部分为上下贯穿的通孔，通孔直径为0.1-10mm，优选为2-8mm，进一步优选为4-6mm。
优选地，烧结多孔铜镍合金为中空圆柱体，中空圆柱体的高度为5-50mm。
优选地，烧结多孔铜镍合金为中空正方体或中空长方体，高度为5-50mm。
本发明烧结多孔铜镍合金的制备方法为：将氧化镍粉末和氧化铜粉末通过粉末冶金法进行烧结，制备烧结多孔铜镍合金。
具体地，氧化镍粉末的平均粒径优选为5-50nm，进一步优选为10-30nm，氧化铜粉末的平均粒径优选为5-50nm，进一步优选为10-30nm。
在一种实施方式中，将分散剂和粘结剂水溶液中，加入氧化镍和氧化铜均匀混合的粉末，制成浆料，将浆料进行造粒、成形，将成形体进行程序升温，焙烧。
优选地，分散剂为低分子量聚丙烯酸钠，粘结剂为聚乙烯醇。本发明的分散剂对于抑制氧化镍粉末和氧化铜粉末团聚具有非常优异的技术效果。
优选地，分散剂为重均分子量3000-4000的聚丙烯酸钠，粘结剂为重均分子量85000-95000的聚乙烯醇。
优选地，配置分散剂和粘结剂水溶液时，先制备分散剂水溶液，然后再加入粘结剂，升温、混合均匀。
优选地，配置分散剂和粘结剂水溶液时，首先将分散剂与去离子水混合，搅拌5-30min，加入粘结剂，加热至60-80℃，搅拌10-60min，然后降至室温。
优选地，分散剂与去离子水的质量比为1：(10-100)。
优选地，粘结剂与去离子水的质量比为1：(10-100)。
优选地，在搅拌条件下，加入氧化镍和氧化铜均匀混合的粉末。
优选地，氧化镍和氧化铜粉末的质量比为(1-10)：(1-10)。
优选地，制成的浆料中，氧化镍粉末和氧化铜粉末的总比例为60-80wt％。
本发明浆料造粒、成形采用本领域常用的造粒、成形方式即可。
优选地，本发明将成形体进行程序升温，焙烧时，将成形体首先在氮气气氛中程序升温至300-500℃焙烧，然后切换为5％氩气/氢气混合物气氛，程序升温至800-1000℃焙烧。
优选地，本发明将成形体进行程序升温，焙烧时，将成形体首先在氮气气氛中以5-20℃/min的速率升温至300-500℃，保温1-5小时，然后切换为5％氩气/氢气混合物气氛，以10-50℃/min的速率升温至800-1000℃，保温1-5小时后自然冷却。
将本发明制备的烧结多孔铜镍合金进行加工，加工为所需的中空圆柱体、中空正方体、或中空长方体等规则形状，备用。
本发明催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将烧结多孔铜镍合金进行预处理；
(2)在预处理后的烧结多孔铜镍合金上浸渍活性组分；
(3)程序升温、恒温焙烧。
步骤(1)中预处理包括碱洗、醇处理、酸洗和/或液相还原。
优选地，上述预处理步骤依次进行。
优选地，烧结多孔铜镍合金依次进行碱洗、醇处理、酸洗、液相还原四个预处理步骤，每个步骤结束后均用去离子水洗涤至中性。
优选地，碱洗为用含有氨基的强碱进行处理。强碱可以为氨水、有机胺等。优选地，碱洗为浸渍在15-28wt％氨水溶液中5-30min。
优选地，醇处理为用甲醇、乙醇、异丙醇等进行处理。优选地，醇处理为浸渍在乙醇中5-30min。
优选地，酸洗为用无氧化性的强酸进行处理。强酸可以为盐酸等。优选地，酸洗为浸渍在10-30wt％盐酸溶液中5-30min。
优选地，液相还原为用水合肼、甲醛等进行处理。优选地，液相还原为35-40wt％甲醛水溶液中浸渍5-30min。
采用本发明的预处理步骤可以充分去除烧结多孔铜镍合金表面的杂质，提高烧结多孔铜镍合金与金属活性组分之间的结合强度。
步骤(2)浸渍活性组分时，将预处理后的烧结多孔铜镍合金浸没于浸渍液中，超声，控制温度为10-80℃，优选地，控制温度为40-60℃，采用液体泵让浸渍液在烧结多孔铜镍合金腔体的内外两侧循环流动，以达均匀浸渍的目的，时间为5-120min，优选地，时间为30-60min，去离子水洗涤至中性。
浸渍液包括PdCl2、NaH2PO2·H2O、盐酸(38wt％)、NH3·H2O、乙二胺和水。
浸渍液pH为7.5-11，优选为9-10。
本发明浸渍液中，PdCl2按负载量相应加入。NaH2PO2·H2O为2-15g/L，盐酸(38wt％)为1-10mL/L，NH3·H2O为10-200mL/L，乙二胺为5-50mL/L。
本发明中，乙二胺可替换为氯化铵、硫酸铵等。
步骤(3)中程序升温为以5-30℃/min的速率进行升温，恒温焙烧为250-500℃下焙烧2-5小时，气氛为氢气气氛。优选地，焙烧温度可以为300-400℃。焙烧后自然冷却。通过在适宜的温度范围和升温速率下进行还原焙烧处理，可以将活性金属组分Pd的粒径控制在所需的平均粒径范围内。
现有技术中采用常规的Al2O3和SiO2等载体制备的负载型催化剂强度较差，容易粉化，使得活性组分与载体之间的作用力降低，活性组分容易脱落并流失。本发明制备的催化剂强度高，烧结多孔铜镍合金载体对加氢脱氯反应具有一定活性，活性金属组分与烧结多孔铜镍合金载体之间作用力强，活性金属组分不容易流失，催化剂稳定性高。
本发明制备的催化剂可用于加氢脱氯反应，尤其适用于三氟三氯乙烷催化加氢脱氯制备三氟氯乙烯的工业化放大生产，具有寿命长、可靠性高等优点。
附图说明
图1为本发明实施例1中空圆柱体烧结多孔铜镍合金结构示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例1：烧结多孔铜镍合金的制备
将重均分子量3500的聚丙烯酸钠与去离子水混合(聚丙烯酸钠质量：水质量＝1：50)，搅拌10min，加入重均分子量90000的聚乙烯醇(聚乙烯醇质量：水质量＝1：20)，加热至80℃，搅拌30min，降至室温后，在搅拌条件下加入平均粒径为10nm的氧化镍粉末和平均粒径为10nm的氧化铜粉末均匀混合的粉末(氧化镍质量：氧化铜质量＝1：1)，制成的浆料中，氧化镍粉末和氧化铜粉末的总比例为70wt％。
将浆料进行造粒、成形，将成形体在氮气气氛中以10℃/min的速率升温至400℃，保持2小时，然后切换为5％氩气/氢气混合物气氛，并以20℃/min的速率升温至1000℃，保持3小时后自然冷却。
通过氮气吸附法测量烧结的多孔铜镍合金的孔径，50-300nm的孔体积占总孔体积的85％，平均孔径为122nm。
将烧结的多孔铜镍合金加工为中空圆柱体结构，如图1所示。中空部分上下贯通的通孔直径为5mm，壁厚为5mm，高度为10mm，备用。
实施例2：催化剂的制备
将实施例1制备的中空圆柱形烧结多孔铜镍合金进行预处理，预处理步骤包括依次进行碱洗、醇处理、酸洗和液相还原，然后再在预处理后的烧结多孔铜镍合金上浸渍活性组分。上述每步之间均用去离子水洗涤至中性。
碱洗为浸渍在20wt％氨水溶液中10min，醇处理为浸渍在乙醇中10min，酸洗为浸渍在20wt％盐酸溶液中10min，液相还原为35wt％甲醛水溶液中浸渍10min。
浸渍活性组分时，将预处理后的中空圆柱形烧结多孔铜镍合金浸没于浸渍液中，超声，控制温度为60℃，采用液体泵让浸渍液在中空圆柱形烧结多孔铜镍合金腔体的内外两侧循环流动，以达均匀浸渍的目的，时间为60min。去离子水洗涤至中性。
浸渍液组分包括PdCl2、NaH2PO2·H2O、盐酸(38wt％)、NH3·H2O、乙二胺和水，PdCl2按负载量1wt％相应加入，NaH2PO2·H2O为5g/L，盐酸(38wt％)为2mL/L，NH3·H2O为100mL/L，乙二胺为10mL/L。浸渍液pH值为9。
将浸渍活性组分后的中空圆柱形烧结多孔铜镍合金在氢气气氛下，以10℃/min的速率升温至350℃，恒温3小时后自然冷却。
将制得的催化剂进行TEM表征，活性组分Pd的平均粒径为6.1nm。
实施例3：催化剂的制备
将实施例1制备的中空圆柱形烧结多孔铜镍合金进行预处理，预处理步骤包括依次进行碱洗、酸洗和液相还原，然后再在预处理后的烧结多孔铜镍合金上浸渍活性组分。上述每步之间均用去离子水洗涤至中性。
碱洗为浸渍在20wt％氨水溶液中30min，酸洗为浸渍在20wt％盐酸溶液中20min，液相还原为35wt％甲醛水溶液中浸渍20min。
浸渍活性组分时，将预处理后的中空圆柱形烧结多孔铜镍合金浸没于浸渍液中，超声，控制温度为80℃，采用液体泵让浸渍液在中空圆柱形烧结多孔铜镍合金腔体的内外两侧循环流动，以达均匀浸渍的目的，时间为30min。去离子水洗涤至中性。
浸渍液组分包括PdCl2、NaH2PO2·H2O、盐酸(38wt％)、NH3·H2O、乙二胺和水，PdCl2按负载量0.5wt％相应加入，NaH2PO2·H2O为10g/L，盐酸(38wt％)为1mL/L，NH3·H2O为200mL/L，乙二胺为30mL/L。浸渍液pH值为10。
将浸渍活性组分后的中空圆柱形烧结多孔铜镍合金在氢气气氛下，以20℃/min的速率升温至400℃，恒温4小时后自然冷却。
将制得的催化剂进行TEM表征，活性组分Pd的平均粒径为6.8nm。
对比例1
与实施例2不同的是，催化剂载体为SiO2，比表面积为380m2/g，孔体积为0.8cm3/g。
实施例4：加强脱氯反应测试
将实施例2、3和对比例1的催化剂装入固定床反应器中，反应器内径10cm，在250℃下，通入氢气与三氟三氯乙烷组成的混合气，摩尔比例为1:1，空速为300h-1，加氢产物用Agilent 7890A气相色谱分析。
结果显示采用实施例2的催化剂，转化率为100％，三氟氯乙烯选择性97.56％。经过200小时后，转化率仍为100％。
采用实施例3的催化剂，转化率为100％，三氟氯乙烯选择性97.27％。经过200小时后，转化率仍为100％。
采用对比例1的催化剂，转化率为98.58％，三氟氯乙烯选择性95.12％。经过200小时后，转化率为91.87％。
Claims (10)
1.一种制备三氟氯乙烯的催化剂，其特征在于：催化剂载体为烧结多孔铜镍合金，活性组分为Pd，Pd活性组分负载量为0.1-5wt％，烧结多孔铜镍合金平均孔径为50-300nm，烧结多孔铜镍合金为中空结构，壁厚为0.5-25mm。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：烧结多孔铜镍合金为中空圆柱体、中空正方体或中空长方体。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：活性组分Pd的平均粒径为5-30nm。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：烧结多孔铜镍合金中空部分为上下贯穿的通孔，通孔直径为0.1-10mm。
5.权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将烧结多孔铜镍合金进行预处理；
(2)在预处理后的烧结多孔铜镍合金上浸渍活性组分；
(3)程序升温、恒温焙烧。
6.根据权利要求5所述的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中预处理包括碱洗、醇处理、酸洗和/或液相还原。
7.根据权利要求5所述的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)浸渍活性组分时，将预处理后的烧结多孔铜镍合金浸没于浸渍液中，超声，控制温度为10-80℃，采用液体泵让浸渍液在烧结多孔铜镍合金腔体的内外两侧循环流动，时间为5-120min，去离子水洗涤至中性。
8.根据权利要求5所述的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中程序升温为以5-30℃/min的速率进行升温，恒温焙烧为250-500℃下焙烧2-5小时，气氛为氢气气氛。
9.根据权利要求7所述的催化剂的制备方法，其特征在于：浸渍液包括PdCl2、NaH2PO2·H2O、38wt％盐酸、NH3·H2O、乙二胺和水。
10.根据权利要求7或9所述的催化剂的制备方法，其特征在于：浸渍液pH为7.5-11。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011450384.9A CN112547070B (zh) | 2020-12-10 | 2020-12-10 | 一种制备三氟氯乙烯的催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011450384.9A CN112547070B (zh) | 2020-12-10 | 2020-12-10 | 一种制备三氟氯乙烯的催化剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112547070A CN112547070A (zh) | 2021-03-26 |
| CN112547070B true CN112547070B (zh) | 2022-09-16 |
Family
ID=75061113
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202011450384.9A Active CN112547070B (zh) | 2020-12-10 | 2020-12-10 | 一种制备三氟氯乙烯的催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112547070B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114870858A (zh) * | 2022-03-04 | 2022-08-09 | 中化蓝天集团有限公司 | 一种抗积碳催化剂、其制备方法及应用 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101944840B1 (ko) * | 2010-11-02 | 2019-02-01 | 더 케무어스 컴퍼니 에프씨, 엘엘씨 | 클로로플루오로화합물의 탈할로겐화를 위한 구리-니켈 촉매의 용도 |
| CN109824473B (zh) * | 2019-03-04 | 2022-03-01 | 浙江工业大学 | 一种Pd-M合金负载型催化剂制备一氟甲烷的方法 |
-
2020
- 2020-12-10 CN CN202011450384.9A patent/CN112547070B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112547070A (zh) | 2021-03-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111233626A (zh) | 一种二苯甲酮加氢制备二苯甲醇的方法 | |
| JP5605984B2 (ja) | メタノール改質反応用触媒またはメタノール分解反応用触媒 | |
| CN112547070B (zh) | 一种制备三氟氯乙烯的催化剂及其制备方法 | |
| CN110961110A (zh) | 催化剂及其在2,3,6-三氯吡啶加氢脱氯中的用途 | |
| WO2022166084A1 (zh) | 一种溶剂配位金属催化剂的制备方法及应用 | |
| CN111013604B (zh) | 一种催化加氢脱氯用催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110368952B (zh) | 一种喷涂式生产硼氢化钠制氢催化剂的制备方法 | |
| CN112547093A (zh) | 一种加氢脱氯催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN104772141B (zh) | 一种可用于葡萄糖氢解制备低碳二元醇的催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN115957774B (zh) | 顺酐加氢生产丁二酸酐的整体式催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN108997266B (zh) | 一种2,2-二(2-呋喃基)丙烷加氢制2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷的方法 | |
| CN101428226A (zh) | 用于对苯二甲酸精制的选择性加氢催化剂 | |
| CN114478209B (zh) | 一种丙二醇甲醚连续催化脱氢制备甲氧基丙酮的方法 | |
| CN113058608A (zh) | 一种用于αα-二甲基苄醇氢解制异丙苯的催化剂及其制备方法 | |
| CN110560065A (zh) | 一种金属载体负载型催化剂和制备方法及其在制备间苯二甲胺中的应用 | |
| CN115911417A (zh) | 一种四面体介孔CuPd催化剂的制备方法 | |
| CN115970707A (zh) | 一种加氢催化剂的制备方法及其应用方法 | |
| CN114797947A (zh) | 一种高效脱氢催化剂及其在哌啶类原料脱氢制备吡啶方面的应用 | |
| WO2022121398A1 (zh) | 加氢脱氯催化剂及其在三氟氯乙烯制备中的应用 | |
| CN111001408B (zh) | 具有双合金复合微介孔结构的催化剂、制备方法及应用 | |
| CN112138676B (zh) | 一种制备邻苯基苯酚的催化剂及其制备方法 | |
| CN113649049A (zh) | 一种顺酐选择性加氢催化剂及其制备方法与应用方法 | |
| CN111939929A (zh) | 二元金属纳米Pd/氧化铝催化剂及其制备方法和CO偶联氧化制备草酸二甲酯的方法 | |
| CN111659390A (zh) | 一种含钷或其化合物的铂基催化剂 | |
| CN111659384A (zh) | 一种含钚或其化合物的铂基催化剂 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |