CN112543699A - 用于制造复合制品的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及热塑性聚合物组合物用于浸渍呈织物或工业织物形式的增强材料以制造复合材料的用途。本发明的领域是复合材料以及模制/固结方法和所获得的零件的领域。本发明更具体地涉及一种通过注射模制制造复合制品的方法，该方法至少包括以下步骤：将至少一种增强织物引入预加热的模具中，模具的部分闭合，模具的升温步骤，任选地在注入热塑性聚合物组合物之前保持模具的温度的步骤，将热塑性聚合物组合物注入模具中的步骤，模具闭合至最终零件厚度以使树脂流动穿过增强织物的步骤，所获得的复合制品的冷却步骤和回收步骤。

Description

用于制造复合制品的方法
技术领域
本发明涉及热塑性聚合物组合物用于浸渍呈织物或工业织物形式的增强材料以制造复合材料的用途。本发明的领域是复合材料以及模制/固结方法和所获得的零件的领域。本发明更具体地涉及一种通过注射模制制造复合制品的方法，该方法至少包括以下步骤：将至少一种增强织物引入预加热的模具中，模具的部分闭合，模具的升温步骤，任选地保持模具的温度的步骤，将热塑性聚合物组合物注入模具中的步骤，闭合模具以使聚合物流动穿过增强织物并使制品达到其最终厚度的步骤，所获得的复合制品的冷却步骤和回收步骤。
背景技术
在高性能材料领域，由于复合材料的性能以及它们带来的重量减轻，复合材料已经占据主导地位。迄今为止最为人所知的高性能复合材料是由热固性树脂获得的，热固性树脂的使用限于低至中系列应用，主要在航空、能源和赛车运动中，并且制造时间范围从在最好情况下数十分钟至数个小时，制造时间包括固化热固性树脂所需要的时间。这些材料的成本和/或制造时间使得它们难以与大规模使用相容。另外，热固性树脂的使用经常涉及溶剂和反应性前体(单体、催化剂等)的存在。最后，这些复合材料难以再循环。
热塑性聚合物相对于热固性材料具有许多优点，这些优点使它们被认为对于开发复合结构有非常令人关注的机会，特别是在大众市场(如汽车、铁路、能源、运动和休闲)或更有限但正在开发的市场(如航空)中。这些优点尤其包括良好的固有机械性能(包括延展性、耐冲击性和疲劳)、良好的化学稳定性(包括针对溶剂)以及固结零件的完全可循环性。
当前，具有连续增强材料的基于热塑性聚合物的制品的开发特别地受限于工艺问题，包括生产率和成本。市场上可获得的聚合物具有高熔体粘度，典型地大于250Pa·s，这使得难以浸渍增强织物，特别当纤维含量是按体积计大于50％时。与市场上可获得的热塑性基质有关的浸渍难度需要延长的浸渍时间或者很大的操作压力，这在大型零件的情况下导致问题。在大多数情况下，由这些基质获得的复合材料可能具有微空隙和浸渍差的区域。当材料由数层增强材料(层压材料)组成时，这些微空隙可能导致机械故障、材料过早老化以及分层问题。
如果人们试图减少用于制造复合制品的周期时间，则机械特性损失的现象变得甚至更突出。聚合物的高粘度水平对成形技术施加了限制，并且不允许生产具有复杂几何形状的零件。
为了克服与高树脂粘度有关的问题，已经开发了各种各样的方法，如混合技术或纤维股的涂覆，将聚合物更靠近增强材料放置以获得适当的增强；或者使用低粘度反应性前体(例如己内酰胺、月桂内酰胺、
Figure BDA0002911930670000021
树脂)在浸渍后在增强材料中通过原位聚合；或者在扩链剂的存在下使用粘度降低的低聚物(预聚物)，以及在增强材料浸渍后进行原位聚合物扩链。此外，已经开发了具有非常低熔体粘度的热塑性聚合物，允许获得原位聚合的替代途径并采用树脂传递模制(RTM TP)或拉挤成型(注射-拉挤成型TP)技术(参见例如，US2011/231249 A1、US 2012/322326 A1、US 2012/238164 A1、US 2013/115836 A1、US 2017/342267 A1和US 2017/342268 A1)。然而，这些方法具有一定数量的缺点，这些缺点在可加工性、最终性能或成本方面，这限制了它们的应用，特别是用于大众市场。仅具有小于50Pa·s的熔体粘度的热塑性聚合物适合于在所述RTM TP方法中使用，因为否则聚合物熔体穿过增强纤维材料的流动变得困难，需要注射压力升高并导致有缺陷的产品。
因此，本发明的目的是通过提供一种复合制品来克服这些缺点，该复合制品可以用短的周期时间来制造同时具有良好的使用特性，如良好的机械特性。另一个目的是提出了复合制品，这些复合制品可具有相对复杂的形状，如极其显著的双曲率。
已经发现可以通过使用特别地压缩树脂传递模制(C-RTM TP)技术(对于热固性树脂复合材料通常使用的技术)由半晶质或无定形热塑性聚合物材料获得复合制品。这些制品的机械性能类似于通过常规热成形技术(例如像膜堆叠)获得的机械性能。C-RTM TP模制方法包括在低压下将树脂注入仅部分闭合的模具中，在该模具中已经预先放入长的或连续的增强纤维，如玻璃、碳或芳纶纤维，并在注入后通过完全闭合(“夹紧”)或部分闭合(不夹紧)该模具进行压缩。
US 2013/0001817 A1例如披露了一种用于通过注射-压缩模制制造纤维增强的热塑性复合材料的方法，该方法包括以下步骤：(a)将由增强纤维制成的非织造织物N放入可移动的模具中，以及步骤(b)将该可移动的模具朝向固定模具移动以闭合并夹紧模具，并然后将热塑性树脂注入模具中以获得由非织造织物N和热塑性树脂形成的模制制品。可以通过在步骤b)中应用压缩模制方法作为注射模制方法来增强所获得的纤维增强的复合材料的机械强度。最大纤维长度小于或等于9mm，并且复合材料的纤维含量基本上按重量计低于50％，如由复合材料的机械特性水平所证明的。
然而，由于在压缩步骤期间仍要使用高压，现有技术的注射-压缩方法可能不足以满足周期时间要求和/或提供具有优越机械性能的复合零件。在闭合模具后使用高的过程压力以及高的压力速率导致纤维增强材料显著变形，并且对复合零件的机械特性产生负面影响。
在使用零件材料(如具有从80℃至250℃的玻璃化转变温度的无定形聚合物、以及具有从100℃至380℃的熔融温度的半晶质聚合物等)制造复合零件中，需要改进的注射模制方法对增强纤维材料施加降低的机械应力，从而减少纤维增强材料的变形，以提供高强度的复合零件。
因此，一直在寻求同时符合性能和经济需求的改进的注射模制方法。
发明内容
除非另有特别披露，否则本文中所有温度以摄氏度(℃)计。
已经出乎意料地发现，可以通过使用改进的压缩树脂传递模制(C-RTM TP)技术由多种半晶质或无定形热塑性聚合物制造复合制品。所获得的制品具有优异的机械特性，并且可以在有吸引力的周期时间内制造。由此获得的制品表现出优异的增强材料浸渍，为它们提供了良好的刚性和拉伸强度、良好的耐冲击性以及良好的疲劳行为，并且这在典型地小于0.5MPa、优选小于0.25MPa的相对低注射压力和与要浸渍的增强材料的体积相对应的周期时间下，并且无需任何其他模制前或模制后处理。这使得可以通过采用短周期时间使用低压工具提供具有以下优点的复合材料：降低的制造成本以及制造可具有相对复杂形状的零件。
根据本发明的制品特别地具有以下优点：刚性、轻度和可循环性以及良好的表面外观，以及呈现极其显著的双曲率的可能性。
本发明使得可以生产具有相对复杂几何形状的制品，以预切割层的组件的形式或以预先形成的3D预成型件的形式引入增强材料，以呈现期望的几何形状。
本发明首先涉及一种用于制造复合制品的方法，该方法通过注射模制包含至少一种半晶质热塑性聚合物和/或至少一种无定形热塑性聚合物的聚合物组合物，该方法包括以下步骤：
(a)将至少一种增强材料引入预加热的模具中，该模具具有在从50℃、优选从75℃至温度T1 max范围内的温度T1，其中T1 max是如下定义的：
(i)T1 max＝Tg max+40℃，
如果该聚合物组合物不具有熔融转变，或
如果该聚合物组合物具有至少一个熔融转变并且该聚合物组合物的最高熔融温度Tm max低于Tg max+40℃，其中Tg max表示该聚合物组合物的最高玻璃化转变温度，
或者
(ii)T1 max＝Tm max，
如果该聚合物组合物具有至少一个熔融转变并且该聚合物组合物的最高熔融温度Tm max等于或大于Tg max+40℃；
(b)部分地闭合该模具，使得该模具具有开口间隙，该开口间隙的体积为要注入的聚合物体积的从70％至200％；
(c)将该模具的温度升高到在从T2 min至T2 max范围内的温度T2，其中T2 min和T2 max是如下定义的：
(i)T2 min＝Tg max+50℃，T2 max＝Tg max+300℃，
如果该聚合物组合物不具有熔融转变，
或者
(ii)T2 min＝Tg max+50℃，T2 max＝Tg max+150℃，
如果该聚合物组合物具有至少一个熔融转变并且该聚合物组合物的最高熔融温度Tm max低于Tg max+40℃，
或者
(iii)T2 min＝Tm max+10℃，T2 max＝Tm max+100℃，
如果该聚合物组合物具有至少一个熔融转变并且该聚合物组合物的最高熔融温度Tm max等于或大于Tg max+40℃；
(d)任选地将该模具的温度保持一段时间；
(e)将具有在步骤(c)的温度和100s-1的剪切速率下确定的从5至200Pa·s的熔体粘度的聚合物组合物注入该模具中，填充通过该模具的部分闭合获得的自由空腔；
(f)闭合该模具至零件的最终厚度，保持步骤(c)的温度，采用从0.001至0.5mm/s的压缩速率并使模具压力升高到从0.2至17.5MPa、优选从0.5至10MPa的范围；
(g)将该模具冷却到在从T3 min至T3 max范围内的温度T3，其中T3 min和T3 max是如下定义的：
(i)T3 min＝Tg min-100℃，T3 max＝Tg min+50℃，
如果该聚合物组合物不具有结晶转变，并且其中Tg min表示该聚合物组合物的最低玻璃化转变温度；或者
(ii)T3 min＝Tc min-120℃，T3 max＝Tc min+25℃，
如果该聚合物组合物具有至少一个结晶转变，并且其中Tc min表示该聚合物组合物的最低结晶温度；
以及
(h)打开该模具，取出并回收所生产的复合制品。
术语增强材料旨在意指除聚合物基质以外的任何类型的材料，优选通过经由任何方法(如特别地，粘合剂粘结、制毡、编织、机织、缝织或针织)组装纱线或纤维使成一体获得的纺织品结构。这些材料还被称为纤维状或长丝状网状物。纱线应理解为意指单丝、连续多丝纱线或短纤维纱线，其是由单一类型的纤维或由作为均质混合物的几种类型的纤维获得的。还可以通过组装若干多丝纱线来获得连续纱线。纤维应理解为意指一根细丝或被切割、断裂或转换的多根细丝的组合。
根据本发明的增强纱线和/或纤维优选地选自由碳、玻璃、芳族聚酰胺、聚酰亚胺、亚麻、***、剑麻、椰壳纤维、黄麻、洋麻和/或它们的混合物形成的纱线和/或纤维。更优选地，增强材料仅由增强纱线和/或纤维构成，这些增强纱线和/或纤维与聚合物基质相容并且选自由碳、玻璃、芳族聚酰胺、聚酰亚胺、亚麻、***、剑麻、椰壳纤维、黄麻、洋麻和/或它们的混合物形成的纱线和/或纤维。
这些增强材料优选地具有从50至5,000g/m2、更优选地从100至1,200g/m2的克重(即每平方米重量)。
它们的结构可以是无规的、单向的(1D)或多向的(2D、2.5D、3D或其他)。
根据本发明的复合制品可以包括数种性质或结构相同或不同的增强材料。
优选地，以预先形成的3D预成型件的形式引入增强材料，以呈现期望的几何形状。
在将增强材料引入预加热的模具中之前可以加热增强材料。
为了促进浸渍，与增强材料组合使用排水材料或织物可能是有利的，这些排水材料或织物将促进树脂的流动。增强材料可以特别地通过使用基于热固性材料或热塑性材料的粘合剂预成型。
根据本发明的半晶质聚合物可以选自包括以下各项的组：聚烯烃、聚酰胺、聚亚芳基硫醚(PPS)、聚芳醚砜、部分芳香族聚酯(如PET、PBT)、聚缩醛(POM)、聚芳醚酮(PAEK，特别地PEEK和PEKK)及它们的混合物。
聚酰胺可以选自至少一种半芳香族聚酰胺，该半芳香族聚酰胺包含(i)通过至少一种非芳香族二酸或其衍生物与至少一种芳香族二胺之间的缩聚反应获得的重复单元和/或(ii)通过至少一种芳香族二酸与至少一种非芳香族二胺的缩聚反应之间的缩聚反应获得的重复单元。
为了本发明的目的，当二酸(或其衍生物)或二胺包括一个或多于一个芳香族基团时，它被认为是“芳香族的”。为了本发明的目的，当二酸(或其衍生物)或二胺或氨基-羧酸(或其衍生物)不含芳香族基团时，它被认为是“非芳香族的”。
特别地，半芳香族聚酰胺(PA1)的大于50摩尔％的重复单元通过至少一种非芳香族二酸(或其衍生物)与芳香族二胺之间的缩聚反应可获得(并且优选通过其获得)。
优选大于75摩尔％、并且更优选大于85摩尔％的所述重复单元可以通过至少一种脂肪族二酸或其衍生物与至少一种芳香族二胺之间的缩聚反应获得(并且优选通过其获得)。还更优选地，半芳香族聚酰胺(PA1)的基本上所有或甚至所有重复单元都可以通过至少一种脂肪族二酸或其衍生物与至少一种芳香族二胺之间的缩聚反应获得(并且优选通过其获得)。
术语二酸衍生物旨在包括酰卤(尤其是酰氯)、酸酐、酸式盐、酸酰胺等，它们可以有利地用在缩聚反应中。
表述“至少一种脂肪族二酸或其衍生物”以及“至少一种芳香族二胺”应理解为意指可以使一种或多于一种脂肪族二酸或其衍生物以及一种或多于一种芳香族二胺如以上所指明进行反应。
芳香族二胺优选地是C6-C24-芳香族二胺、更优选C6-C18-芳香族二胺、还更优选C6-C10-二胺，如间苯二甲胺(MXDA)。芳香族二胺的芳香性优选地由间亚苯基和/或邻亚苯基在其中以通常范围从1至2的总量的存在引起。
芳香族二胺的非限制性实例包括间苯二胺(MPD)、对苯二胺(PPD)、3,4’-二氨基二苯醚(3,4-ODA)、4,4’-二氨基二苯醚(4,4’-ODA)和间苯二甲胺(MXDA)，如以下所示：
Figure BDA0002911930670000081
以及对苯二甲胺(PXDA，未示出)。
脂肪族二酸优选地是C2-C16-脂肪族二酸、更优选C4-C12-脂肪族二酸、还更优选C6-C10-脂肪族二酸，如己二酸。脂肪族二酸优选是直链的。
如以上提及的，此类脂肪族二酸可以值得注意地以游离酸和/或酰氯的形式用于缩聚反应中。
脂肪族二酸的非限制性实例值得注意地是草酸(HOOC-COOH)、丙二酸(HOOC-CH2-COOH)、丁二酸[HOOC-(CH2)2-COOH]、戊二酸[HOOC-(CH2)3-COOH]、2,2-二甲基-戊二酸[HOOC-C(CH3)2-(CH2)2-COOH]、己二酸[HOOC-(CH2)4-COOH]、2,4,4-三甲基-己二酸[HOOC-CH(CH3)-CH2-C(CH3)2-CH2-COOH]、庚二酸[HOOC-(CH2)5-COOH]、辛二酸[HOOC-(CH2)6-COOH]、壬二酸[HOOC-(CH2)7-COOH]、癸二酸[HOOC-(CH2)8-COOH]、十一烷二酸[HOOC-(CH2)9-COOH]、十二烷二酸[HOOC-(CH2)10-COOH]和十四烷二酸[HOOC-(CH2)12-COOH]。还可以使用包含至少一个碳环的脂环族二酸，该碳环在环中具有从4至8个碳原子，例如像环己烷二羧酸。
根据本发明的实施例，使用MXD6聚合物作为聚酰胺(PA1)。
为了本发明的目的，MXD6聚合物旨在表示半芳香族聚酰胺，它的基本上所有的(若非全部的话)重复单元都通过己二酸与间苯二甲胺的缩聚反应可获得(并且优选通过其获得)。
MXD6聚合物和其他适合用作聚酰胺(PA1)的聚合物值得注意地是从三菱瓦斯化学公司(Mitsubishi Gas Chemicals)可商购的。包含MXD6和第二聚酰胺(例如在下文中被称为聚酰胺(PA3)类型)的聚合物材料值得注意地是从索尔维先进聚合物公司(SolvayAdvanced Polymers,L.L.C.)作为
Figure BDA0002911930670000091
聚酰胺可商购的。
为了本发明的目的，应理解的是定义“半芳香族聚酰胺(PA1)”还包括以下聚酰胺，这些聚酰胺进一步包含小于50摩尔％、优选小于25摩尔％并且更优选小于15摩尔％的通过至少一种脂肪族二酸或其衍生物(如以上所指明的)与至少一种脂肪族二胺之间的缩聚反应可获得(并且优选通过其获得)的重复单元。在此具体的实施例中，所述至少一种脂肪族二胺可以是与如以上所指明的芳香族二胺之一结合使用的共聚单体。所述芳香族二胺可以选自例如1,2-二氨基乙烷、1,2-二氨基丙烷、亚丙基-1,3-二胺、1,3-二氨基丁烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-己二胺或六亚甲基二胺(HMDA)、1,8-二氨基辛烷、1,10-二氨基癸烷、1,12-二氨基十二烷和1-氨基-3-N-甲基-N-(3-氨基丙基)-氨基丙烷。优选的脂肪族二胺是六亚甲基二胺(HMDA)。包含至少一个碳环的脂环族二胺也是合适的，该碳环在环中具有从4至8个碳原子，例如像1,3-双(氨基甲基)环己烷、双-(4-氨基环己基)甲烷或双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷。
本发明的聚合物组合物中的聚酰胺(PA1)的含量是基于聚合物组合物的聚合物组分的总重量从0至50wt.％、更优选从0至40wt.％、甚至更优选从0至30wt.％、还更优选从0至20wt.％、并且最优选从0至10wt.％。
本发明的聚合物组合物还可以包含至少一种半芳香族聚酰胺(PA2)或至少一种聚酰胺(PA3)或它们的混合物。
半芳香族聚酰胺(PA2)的大于50摩尔％的重复单元通过至少一种芳香族二酸或其衍生物与至少一种脂肪族二胺之间的缩聚反应可获得(并且优选提供其获得)。
表述“至少一种芳香族二酸或其衍生物”以及“至少一种脂肪族二胺”应理解为意指可以使一种或多于一种芳香族二酸或其衍生物以及一种或多于一种脂肪族二胺如以上所指明进行反应。
脂肪族二胺的非限制性实例值得注意地是1,2-二氨基乙烷、1,2-二氨基丙烷、亚丙基-1,3-二胺、1,3-二氨基丁烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷或六亚甲基二胺(HMDA)、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、2-甲基-1,8-二氨基辛烷、1,10-二氨基癸烷、1,12-二氨基十二烷、2-甲基-1,5-二氨基戊烷、1-氨基-3-N-甲基-N-(3-氨基丙基)-氨基丙烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷、双-(4-氨基环己基)甲烷或双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷。
优选的脂肪族二胺是六亚甲基二胺(HMDA)。
在缩聚反应中所使用的用来生成半芳香族聚酰胺(PA2)的芳香族二酸及其衍生物不受特别限制。芳香族二酸的非限制性实例值得注意地是苯二甲酸(包括间苯二甲酸(IPA)、对苯二甲酸(TPA)以及邻苯二甲酸(OPA))、萘二羧酸、2,5-吡啶二羧酸、2,4-吡啶二羧酸、3,5-吡啶二羧酸、2,2-双(4-羧苯基)丙烷、双(4-羧苯基)甲烷、2,2-双(4-羧苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-羧苯基)酮、4,4’-双(4-羧苯基)砜、2,2-双(3-羧苯基)丙烷、双(3-羧苯基)甲烷、2,2-双(3-羧苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-羧苯基)酮和双(3-羧基苯氧基)苯。
优选地，半芳香族聚酰胺(PA2)是聚苯二甲酰胺，即，其中大于50摩尔％的重复单元通过至少一种苯二甲酸(选自IPA、TPA以及PA)或其衍生物与至少一种脂肪族二胺之间的缩聚反应可获得(并且优选通过其获得)的芳香族聚酰胺。
为避免疑义，TPA、IPA、PA的化学结构在下文描绘：
Figure BDA0002911930670000101
通过至少一种苯二甲酸(选自IPA、TPA以及PA)或其衍生物与至少一种脂肪族二胺之间的缩聚反应可获得(并且优选通过其获得)的聚苯二甲酰胺的实例包括(i)PA10T和PA10T的共聚物、(ii)PA6T/66、(iii)PA6T/DT、(iv)PA6T/6I和(v)PA9T/XT，其中这些术语表示通过以下各项之间的缩聚反应可获得(并且优选通过其获得)的聚酰胺：(i)TPA和1,10-二氨基癸烷，以及任选地另外的脂肪族二胺；(ii)TPA、己二酸与HMDA；(iii)TPA、HMDA与2-甲基-1,5-二氨基戊烷；(iv)TPA、IPA与HMDA；以及(v)TPA、1,9-二氨基壬烷与2-甲基-1,8-二氨基辛烷。
根据此优选实施例的合适的聚苯二甲酰胺值得注意地是从索尔维先进聚合物公司作为
Figure BDA0002911930670000111
聚苯二甲酰胺可获得的。
半芳香族聚酰胺(PA2)可以特别优选地选自聚(对/间)苯二甲酰胺。
为了本发明的目的，聚(对/间)苯二甲酰胺定义为以下芳香族聚酰胺，其中：
(i)大于50摩尔％的重复单元通过对苯二甲酸、间苯二甲酸与至少一种脂肪族二胺之间的缩聚反应形成；
(ii)大于25摩尔％并且最高达50摩尔％的重复单元通过对苯二甲酸与至少一种脂肪族二胺之间的缩聚反应形成；以及
(iii)从1摩尔％至25摩尔％的重复单元通过间苯二甲酸与至少一种脂肪族二胺之间的缩聚反应形成。
聚(对/间)苯二甲酰胺可以进一步包括通过至少一种脂肪族二酸与至少一种脂肪族二胺之间的缩聚反应形成的重复单元。此外，聚(对/间)苯二甲酰胺优选不含通过(邻)苯二甲酸(PA)与至少一种二胺(脂肪族的或芳香族的)之间的缩聚反应形成的重复单元。
半芳香族聚酰胺(PA2)还可以选自聚对苯二甲酰胺或聚间苯二甲酰胺。
为了本发明的目的，聚对苯二甲酰胺(对应地聚间苯二甲酰胺)被定义为其中大于50摩尔％的重复单元通过对苯二甲酸(对应地间苯二甲酸)与至少一种脂肪族二胺之间的缩聚反应形成的芳香族聚酰胺。
第一类聚对苯二甲酰胺(对应地聚间苯二甲酰胺)由以下对应的聚酰胺组成[类别(I)]，其中它的基本上所有的(若不是所有的话)重复单元通过对苯二甲酸(对应地间苯二甲酸)与至少一种脂肪族二胺之间的缩聚反应形成。
第二类聚对苯二甲酰胺(对应地聚间苯二甲酰胺)由以下对应的聚酰胺组成[类别(II)]，其中它的基本上所有的(若不是所有的话)重复单元通过对苯二甲酸和间苯二甲酸的混合物与至少一种脂肪族二胺之间的缩聚反应形成。对苯二甲酸与间苯二甲酸的摩尔比不受特别限制，并且通常可以在从85:15至15:85的范围内、优选在从70:30至30:70的范围内。
第三类聚对苯二甲酰胺(对应地聚间苯二甲酰胺)由以下对应的聚酰胺组成[类别(III)]，其中它的基本上所有的(若不是所有的话)重复单元通过对苯二甲酸(对应地间苯二甲酸)和至少一种脂肪族二酸的混合物与至少一种脂肪族二胺之间的缩聚反应形成。此类重复单元对应地称为对苯二甲酰胺(对应地间苯二甲酰胺)以及脂肪酸-酰胺重复单元。
在类别(III)中，子类别由以下聚对苯二甲酰胺(对应地聚间苯二甲酰胺)组成，其中基于重复单元(即，对苯二甲酰胺(对应地间苯二甲酰胺)加脂肪酸-酰胺重复单元)的总摩尔数对苯二甲酰胺(对应地间苯二甲酰胺)重复单元的摩尔比为60摩尔％或更大；另外，该摩尔比有利地为80摩尔％或更小、并且优选70摩尔％或更小[子类别(III-1)]。
在类别(III)中，第二子类别由以下聚对苯二甲酰胺(对应地聚间苯二甲酰胺)组成，其中基于重复单元(即，对苯二甲酰胺(对应地间苯二甲酰胺)加脂肪酸-酰胺重复单元)的总摩尔数对苯二甲酰胺(对应地间苯二甲酰胺)重复单元的摩尔比小于60摩尔％[子类别(III-2)]。
第四类聚对苯二甲酰胺(对应地聚间苯二甲酰胺)由以下对应的聚酰胺组成[类别(IV)]，其中它的基本上所有的(若不是所有的话)的重复单元都通过对苯二甲酸、间苯二甲酸、至少一种脂肪族二酸与至少一种脂肪族二胺之间的缩聚反应形成。
对类别(I)至(IV)有用的脂肪酸以及脂肪胺是以上描述的适合于聚合物(PA1)以及(PA2)的那些。
根据另一个实施例，根据本发明的聚合物组合物包含至少一种脂肪族聚酰胺(PA3)。
脂肪族聚酰胺(PA3)的大于50摩尔％的重复单元通过脂肪族二酸(和/或其衍生物)与脂肪族二胺之间的缩聚反应和/或通过氨基羧酸和内酰胺中的至少一种的自缩聚反应获得。脂肪族二酸以及脂肪族二胺是以上描述的适合于聚合物(PA1)以及(PA2)的那些。
脂肪族聚酰胺(PA3)的优选大于75摩尔％并且更优选大于85摩尔％的重复单元通过脂肪族二酸(和/或其衍生物)与脂肪族二胺之间的缩聚反应和/或通过氨基羧酸和/或内酰胺的自缩聚反应可获得(并且优选通过其获得)。还更优选地，脂肪族聚酰胺(PA3)的基本上所有或甚至所有的重复单元都通过至少一种脂肪族二酸或其衍生物与至少一种脂肪族二胺之间的缩聚反应可获得(并且优选通过其获得)。
脂肪族聚酰胺(PA3)优选选自由以下各自组成的组：聚四亚甲基己二酰二胺(尼龙46)、聚(六亚甲基己二酰二胺)(尼龙66)、聚(六亚甲基壬二酰二胺)(尼龙69)、聚(六亚甲基癸二酰二胺)(尼龙610)、聚(六亚甲基十二烷酰二胺)(尼龙612)、聚(十二亚甲基十二烷酰二胺)(尼龙1212)、聚(11-氨基-十一烷酰二胺)(尼龙11)及它们的共聚物和混合物。
通过氨基羧酸和/或内酰胺的自缩聚反应可获得(并且优选通过其获得)的聚酰胺的实例是聚己内酰胺(尼龙6)和聚(11-氨基-十一烷酰二胺)(尼龙11)。
更优选地，脂肪族聚酰胺(PA3)选自尼龙6以及尼龙66。
还更优选地，脂肪族聚酰胺(PA3)是尼龙66，即通过1,6-六亚甲基二胺与己二酸(和/或其衍生物)之间的缩聚反应获得的聚酰胺。
本发明的聚合物组合物中使用的聚酰胺可以特别地通过控制其从线性聚合物至星形聚合物的分子结构获得，或者通过在其合成期间控制其分子量获得，特别地通过在聚酰胺单体的聚合之前或期间添加调节链长度的单体，如特别是二胺、二羧酸、单胺和/或单羧酸。还有可能在聚合中添加多官能化合物。
本发明的聚合物组合物中使用的聚酰胺还可以通过将聚酰胺与调节链长度的单体(如特别是二胺、二羧酸、单胺和/或单羧酸)共混(特别是熔融共混)获得。
本发明的聚合物组合物还可以包含特别衍生自以上聚酰胺的共聚酰胺、或者这些聚酰胺或(共)聚酰胺的共混物。
为了本发明的目的，聚(亚芳基硫醚)(PPS)旨在表示一种聚合物，该聚合物的大于50wt.％的重复单元是具有一种或多种以下通用类型的式的重复单元(R2)：
-Ar-S- (R2)
其中Ar基团表示任选取代的亚芳基，如亚苯基或亚萘基，它通过它的两个端各自连接至两个硫原子，经由直接的C-S键形成硫醚基团。优选的重复单元Ar是任选取代的对亚苯基(形成重复单元(R2)像
Figure BDA0002911930670000141
)以及任选取代的间亚苯基(形成重复单元(R2)像
Figure BDA0002911930670000142
)。
任选取代的亚芳基Ar可以是未取代的，这经常是优选的。
在某些实施例中，任选取代的亚芳基Ar可以被一个或多个取代基团所取代，这些取代基团包括但不限于卤素原子、C1-C12烷基、C7-C24烷芳基、C7-C24芳烷基、C6-C18芳基、C1-C12烷氧基、以及C6-C18芳氧基，以及取代的或未取代的亚芳基硫醚基团本身，它们的亚芳基也通过它们的两个端各自连接至两个硫原子，经由直接的C-S键形成硫醚基团，如在下式中：
Figure BDA0002911930670000143
由此产生分支的、直至交联的聚合物链。
聚(亚芳基硫醚)优选地含有大于70wt.％、更优选大于80wt.％、并且还更优选大于90wt.％的重复单元(R2)。最优选地，它不含除(R2)之外的重复单元。
优选的聚(亚芳基硫醚)是聚(亚苯基硫醚)，即其中大于50wt.％的重复单元是具有一种或多种以下通用类型的式的重复单元的聚合物：
-pPh-S- (R3)
其中pPh基团表示任选取代的对亚苯基，它通过它的两个端各自连接至两个硫原子，经由直接的C-S键形成硫醚基团。
pPh可以是未取代的，这经常是优选的。
在某些实施例中，pPh可以被一个或多个取代基团所取代，这些取代基团包括但不限于卤素原子、C1-C12烷基(形成取代的单元(R3)像
Figure BDA0002911930670000151
)、
C7-C24烷芳基、C7-C24芳烷基、C6-C18芳基、C1-C12烷氧基、C6-C18芳氧基，以及取代的或未取代的亚芳基硫醚基团本身(有可能是取代的或未取代的对亚苯基硫醚基团本身)，它们的亚芳基也通过它们的两个端各自连接至两个硫原子，经由直接的C-S键形成硫醚基团，如：
Figure BDA0002911930670000152
(像
Figure BDA0002911930670000153
)
Figure BDA0002911930670000161
聚苯硫醚优选地含有大于70wt.％、更优选大于80wt.％、并且还更优选大于90wt.％的重复单元(R3)。
聚(亚芳基硫醚)，特别是聚(亚苯基硫醚)可以进一步包含除(R2)之外的重复单元；除(R2)之外的重复单元的非限制性实例是能够通过Na2S与具有通式Cl-Ar°-D-Ar°-Cl的二卤代化合物之间的反应通过从二卤代化合物中消去氯原子而形成的那些重复单元：
Na2S+Cl-Ar°-D-Ar°-Cl→-Ar°-D-Ar°-S-重复单元 (R4)
其中Ar°是任选取代的亚芳基，并且D可以是除硫醚(-S-)或硫醚双封端的双自由基(-S-D’-S-，其中D’可以是任何双自由基)之外的任何双自由基。
重复单元(R4)的两个片段-Ar°-S-与重复单元(R2)的不同在于任选取代的基团Ar°都不通过其两个端各自连接到两个硫原子通过直接的C-S键形成硫醚基团，每个亚芳基Ar°的至少一个端连接到如上定义的D。
重复单元(R4)的非限制性实例包括：
-Ar°-O-Ar°-S-，像
Figure BDA0002911930670000162
-Ar°-S(＝O)2-Ar°-S-，像
Figure BDA0002911930670000163
-Ar°-C(＝O)-Ar°-S-，像
Figure BDA0002911930670000164
以及它们的混合物，其中双自由基D分别是氧基、硫酰基或羰基双自由基。
当聚(亚芳基硫醚)不含除重复单元(R2)之外的重复单元时，获得了良好的结果。当聚(亚芳基硫醚)是不含除重复单元(R3)之外的重复单元的聚(亚苯基硫醚)时，获得了非常好的结果。当聚(亚芳基硫醚)是不含除未取代的对亚苯基重复单元之外的重复单元的聚(亚苯基硫醚)时，可以获得优异的结果。
聚(亚芳基硫醚)是从如美国索尔维特种聚合物有限责任公司(SolvaySpecialtyPolymers USA,LLC)、富特朗实业公司(Fortron Industries)和GE塑料公司(GEPlastics)的来源可商购的。聚(亚芳基硫醚)的商业等级包括
Figure BDA0002911930670000171
和
Figure BDA0002911930670000172
聚(亚苯基硫醚)。
按照以上所说明的，聚(亚芳基硫醚)(P2)可以呈直链聚合物、支链聚合物和/或交联聚合物的形式。
根据本发明的优选的无定形热塑性聚合物可以选自包括以下各项的组：纤维素制品、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚二甲基亚苯基醚、聚砜、聚芳醚砜、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺及它们的混合物。
为了本发明的目的，聚芳醚砜旨在表示以下的任何聚合物，其中基于聚合物的重复单元的总重量大于50wt.％的重复单元包含至少一个亚芳基(特别地，至少一个对亚苯基
Figure BDA0002911930670000173
)、至少一个醚基(-O-)和至少一个砜基
Figure BDA0002911930670000174
聚芳醚砜通常包含重复单元(R1)
Figure BDA0002911930670000175
其中Ar是芳香族二价基团，特别地：
Figure BDA0002911930670000176
Figure BDA0002911930670000181
其重量的量为基于聚芳醚砜的重复单元的总重量超过50％。非常经常地，基于聚芳醚砜的重复单元的总重量，重复单元(R1)的重量的量超过90％。经常地，聚芳醚砜包含重复单元(R1)作为唯一的重复单元，即聚芳醚砜是均聚物。
可用于本发明的具有高工业重要性的聚芳醚砜包括：
-聚砜，还被称为双酚A聚砜，即其重复单元是重复单元(R2)的均聚物：
Figure BDA0002911930670000182
-聚醚砜，即其重复单元是重复单元(R3)的均聚物：
Figure BDA0002911930670000183
以及
-聚苯砜，即其重复单元是重复单元(R4)的均聚物：
Figure BDA0002911930670000184
聚砜(PSU)、聚醚砜(PESU)和聚苯砜(PPSU)是从美国索尔维特种聚合物有限责任公司分别作为
Figure BDA0002911930670000185
PSU、
Figure BDA0002911930670000186
PESU和
Figure BDA0002911930670000187
PPSU可获得的。
在一个实施例中，本发明的方法的聚合物组合物包含至少两种热塑性聚合物的混合物。
在另一个实施例中，本发明的方法的聚合物组合物包含可混溶的至少两种热塑性聚合物的混合物。
在另一个实施例中，本发明的方法的聚合物组合物包含不混溶的至少两种热塑性聚合物的混合物。
在另一个实施例中，本发明的方法的聚合物组合物包含部分可混溶的至少两种热塑性聚合物的混合物。
在另一个实施例中，本发明的方法的聚合物组合物包含至少一种半晶质和至少一种无定形聚合物的混合物。
在另一个实施例中，本发明的方法的聚合物组合物包含至少两种半晶质聚合物的混合物。
在另一个实施例中，本发明的方法的聚合物组合物包含至少两种无定形聚合物的混合物。
在另一个实施例中，包含在至少一种半晶质和至少一种无定形聚合物的所述混合物、至少两种半晶质聚合物的所述混合物或至少两种无定形聚合物的所述混合物中的聚合物是可混溶的、不混溶的或部分可混溶的。
在另一个实施例中，本发明的方法的聚合物组合物包含含有至少一种具有从5℃至80℃的玻璃化转变温度的聚合物和至少一种具有从81℃至250℃的玻璃化转变温度的聚合物的混合物。
在另外的实施例中，该聚合物组合物包含含有至少一种具有从1至50Pa·s的熔体粘度的聚合物和至少一种具有从75至350Pa·s的熔体粘度的聚合物的混合物。
根据本发明的半晶质或无定形热塑性聚合物的熔体粘度(η)可以依照ISO 11403-2使用具有50mm直径的平面-平面流变仪(plane-planar rheometer)(例如来自流变科学公司(Rheometrics Scientific)的ARES型仪器)采用范围从1至100s-1的阶式剪切扫描来测量。聚合物是呈厚度为150μm的膜、颗粒或粉末的形式。使聚合物，如果是半晶质的，达到高于其熔融温度25℃至30℃的温度，并且然后进行测量。使聚合物，如果是无定形的，达到高于其玻璃化转变温度从50℃至250℃、更优选100℃至150℃的温度，使得不超过其降解温度，并且然后进行测量。根据本发明的热塑性聚合物组合物在粘度测量条件下表现出从5至200Pa·s、优选从10至125Pa·s、还优选从15至100Pa·s、最优选从20至80Pa·s的熔体粘度η。最佳地，根据本发明的半晶质或无定形热塑性聚合物在本发明的制造方法期间保持它们的粘度，即它们的分子量。基于聚合物组合物的原始粘度，在本发明的制造方法期间的粘度变化优选总计小于±20％、还优选小于±15％。
按照剑桥词典中提供的“熔融”的定义(“从固体的东西变成软的或液体的东西，或引起某些东西发生上述变化(to turn from something solid into something soft orliquid,or to cause something to do this)”)，在本发明范围内的无定形热塑性聚合物或半晶质热塑性聚合物的术语“熔融”旨在包括无定形热塑性聚合物高于其玻璃化转变温度或半晶质热塑性聚合物高于其熔融温度。
根据本发明的聚合物和聚合物组合物的熔融温度、结晶温度和玻璃化转变温度意指如通过差示扫描量热法(DSC)采用10K/分钟的加热或冷却速率测量的熔融温度、结晶温度和玻璃化转变温度(例如，参见“Thermal Analysis of Polymers[聚合物热分析]”，梅特勒-托利多手册(Handbook Mettler Toledo))。观察到作为热流中的一个阶段的玻璃化转变。根据本发明的玻璃化转变温度意指在热流中所述阶段的中点温度。观察到作为热流中的峰的熔融或结晶转变。根据本发明的熔融或结晶温度意指在熔融/结晶峰的顶端处的温度。使用来自TA仪器公司(TA Instruments)的Q2000 DSC仪器确定根据本发明的熔融/结晶温度和玻璃化转变温度。
如上文所披露的，在本发明的方法中可以使用包含热塑性聚合物的混合物的聚合物组合物。所述混合物可以包含可混溶、不混溶或部分可混溶的热塑性聚合物。在本发明的范围内，混溶性应表示如通过差示扫描量热法(DSC)确定的混溶性。如果使用的聚合物是完全可混溶的，则观察到仅一个玻璃化转变(Tg)，以及如果适用的话，仅一个熔融/结晶转变(Tm/Tc)，通常在单独组分的Tg之间的某个温度，如果适用的话在单独组分的Tm/Tc之间的某个温度。如果使用的聚合物是仅部分可混溶的或不混溶的，则在DSC扫描中可能存在两个或多个可见的Tg，如果适用的话Tm/Tc。
如本文所用的术语聚合物组合物是指包含至少一种热塑性聚合物的组合物。根据本发明的聚合物组合物和/或复合制品还可以包含在用于制造制品的基于聚合物的组合物中通常使用的所有添加剂。因此，添加剂的实例包括热稳定剂、UV稳定剂、抗氧化剂、润滑剂、颜料、染料、增塑剂、结晶调节剂、增强填料、阻燃剂和抗冲改性剂。
相对于聚合物组合物的总体积，根据本发明的聚合物组合物具有按体积计从50％至100％、优选按体积计从20％至65％、更优选按体积计从25％至60％的热塑性聚合物。
还可以使用改善聚合物增强材料的品质的添加剂。这些添加剂可以例如掺入聚合物组合物中、掺入增强材料的纱线和/或纤维中、存在于所述材料的纱线和/或纤维上、或者沉积在增强材料上。这些添加剂可以是偶联剂，如在玻璃的情况下氨基硅烷、缩水甘油硅烷或氯硅烷类型的偶联剂，在碳的情况下马来酸酐、聚乙烯吡咯烷酮或环氧类型的偶联剂；或流化剂或润湿剂；或它们的组合。
增强填料，特别是所谓的“精细”填料，可以掺入聚合物组合物中。这些填料可以选自纤维填料，例如像短玻璃纤维，或非纤维填料，如石墨、高岭土、滑石、二氧化硅、云母或硅灰石。它们的尺寸通常在0.05与50μm之间、优选在0.05与25μm之间、更优选在0.05与20μm之间、更优选在0.05与5μm之间。亚微米或甚至纳米尺寸填料还可单独使用或添加其他填料使用。
本发明还涉及一种通过本发明的方法可获得的制品。该制品特别地可以是包含增强织物的基于聚酰胺或基于聚苯硫醚(PPS)的复合制品，其中聚酰胺具有在10与100Pa·s之间、优选在15与80Pa·s之间、更优选在30与75Pa·s之间的熔体粘度η，并且PPS具有在10与300Pa·s之间、优选在30与200Pa·s之间、更优选在50与100Pa·s之间的熔体粘度η。
相对于总体积，根据本发明的制品优选包含按体积计在20％与65％之间、更优选在25％至60％之间的增强材料。
根据本发明的通过压缩树脂传递模制的复合制品的生产周期包括在通常预加热的模具中引入至少一种增强材料，模具的部分闭合，模具超过聚合物熔融或聚合物玻璃化转变的点的升温步骤，任选的温度保持步骤，注入聚合物的步骤，将模具闭合至零件的最终厚度以进行增强材料的完全浸渍，冷却步骤以及最后回收复合制品的步骤。聚合物的流动可以平行于或垂直于增强材料的平面。
在第一步骤(a)中，将增强材料放入预加热的模具或模制室中。将模具或模制室预加热到在从50℃、优选从75℃至温度T1 max范围内的温度T1，其中T1 max是如下定义的：
(i)T1 max＝Tg max+40℃，
如果该聚合物组合物不具有熔融转变，或
如果该聚合物组合物具有至少一个熔融转变并且该聚合物组合物的最高熔融温度Tm max低于Tg max+40℃，其中Tg max表示该聚合物组合物的最高玻璃化转变温度，
或者
(ii)T1 max＝Tm max，
如果该聚合物组合物具有至少一个熔融转变并且该聚合物组合物的最高熔融温度Tm max等于或大于Tg max+40℃。
Tm max应该意指如通过DSC以10K/分钟的加热速率确定的包含至少一种半晶质聚合物的聚合物组合物的最高可观察到的熔融转变温度。
Tg max应该意指如通过DSC以10K/分钟的加热速率确定的包含至少一种无定形聚合物的聚合物组合物的最高可观察到的玻璃化转变温度。
可以将一种或多种增强材料放入同一模具中。可以同时使用数个模具。优选地，将增强材料放入预加热的模具中以获得足以用于本发明的后续过程步骤的温度。可替代地，可以将增强材料放入未加热的模具中，并此后进行加热到所需的温度。还可以将金属或复合***物与增强材料同时放入模具中。通过各种已知的手段，例如像通过电阻器或加热筒的焦耳效应加热、传热流体循环或高频磁感应使模具达到并保持期望的温度。也已知该方法的此部分为热固性材料的树脂传递模制(RTM)，它包括将树脂注入已经预先放置了增强纤维的闭合模具中。步骤(a)通常在低压下或甚至在零压力下进行。
在第二步骤(b)中，模具部分地闭合，使得该模具具有开口间隙，该开口间隙具有相当于要注入的聚合物体积的70％至200％的体积。换句话说，进行模具的部分闭合使得增强材料(例如纤维预成型件)与模具表面之间的空间在从0.1至7.5mm、优选从0.5至3mm范围内。
模具的升温步骤(c)可以在范围从1分钟至30分钟、优选从1分钟至5分钟的时间段内进行。有利地，步骤(c)尽可能快地进行。最终温度T2优先地在从T2 min至T2 max范围内，其中T2 min和T2 max是如下定义的：
(i)T2 min＝Tg max+50℃，T2 max＝Tg max+300℃，
如果该聚合物组合物不具有熔融转变，
或者
(ii)T2 min＝Tg max+50℃，T2 max＝Tg max+150℃，
如果该聚合物组合物具有至少一个熔融转变并且该聚合物组合物的最高熔融温度Tm max低于Tg max+40℃，
或者
(iii)T2 min＝Tm max+10℃，T2 max＝Tm max+100℃，
如果该聚合物组合物具有至少一个熔融转变并且该聚合物组合物的最高熔融温度Tm max等于或大于Tg max+40℃。选择最终温度以使不超过该聚合物组合物的热分解温度(TDT)或其组分的TDT。为了本发明的目的，热分解温度应该意指采用20℃/min的加热速率和25ml/min的氮气吹扫的TGA(热重分析)热曲线的外推起始温度(ISO 11358)。
模具的温度任选地保持(步骤(d))从10秒至数分钟的持续时间。
在一定时间段内进行该聚合物组合物的注入(步骤(e))，该时间段取决于制品几何形状和模具设置。该聚合物组合物典型地具有在步骤(c)的温度和100s-1的剪切速率下确定的从5至200Pa·s的熔体粘度。典型的注入时间段范围从10秒至2分钟、优选15秒至1分钟。通过单个注入点一次进行注入，或通过多个注入点采用多次注射进行注入。树脂流量必须进行控制并且适合于该方法中施加的压力和另外的工艺条件。典型的树脂流动速率和压力低，典型地分别范围从0.5至20cm3/s(优选2.5至15cm3/s)和0.05至0.5MPa(优选低于0.2MPa)。步骤(e)用于将树脂转移到模具中并开始浸渍增强材料。可以对模具施加真空以促进被捕获的气体如空气的除去，并且因此避免零件的孔隙。
逐渐且受控的模具闭合(步骤(f))完成了增强材料的浸渍。模具闭合的速率范围从0.001至0.5mm/s，其中0.005至0.05mm/s是优选的。在加工条件下产生的模具压力典型地范围从0.2至17.5MPa、优选0.5至10MPa。压力速率的控制对于实现增强材料的快速浸渍而不使其变形是很重要的。优选地，在步骤(f)的初始压缩阶段，压力升高到小于1MPa。在压缩的最后阶段，典型地使模具压力升高到1-10MPa。然后停止模具闭合，并开始冷却。
在步骤(g)中该聚合物组合物中半晶质聚合物(如果存在的话)的结晶的管理在冷却后是至关重要的，以赋予聚合物链结构化并产生良好的复合零件性能。因此，如果适用的话，在将零件从模具中释放之前进行冷却到温度T3，其中T3在以下范围内，该范围具有超过最低结晶温度(Tc min)不多于25℃的温度作为上限，并且具有降到低于该聚合物组合物的最低结晶温度不多于120℃的温度作为下限。需要以从50℃至150℃/min的典型速率进行快速冷却。这些冷却速率是比注射模制中传统使用的冷却速率更高的冷却速率。如通过DSC在10K/分钟的冷却速率下确定的聚合物组合物的Tc min被称为聚合物组合物的最低可观察到的结晶温度。
在没有结晶转变的情况下，采用与以上定义的相同冷却速率。进行冷却到温度T3，其中T3在以下范围内，该范围具有超过该聚合物组合物的最低玻璃化转变温度(Tg min)不多于50℃的温度作为上限，并且具有降到低于该聚合物组合物的最低玻璃化转变温度(Tg min)不多于100℃的温度作为下限。如通过DSC在10K/分钟的加热速率下确定的聚合物组合物的Tg min被称为聚合物组合物的最低可观察到的玻璃化转变温度。
因此，优选地，在步骤(g)中进行将模具冷却到在从T3 min至T3 max范围内的温度T3，其中T3 min和T3 max是如下定义的：
(i)T3 min＝Tg min-100℃，T3 max＝Tg min+50℃，
如果该聚合物组合物不具有结晶转变，并且其中Tg min表示该聚合物组合物的最低玻璃化转变温度；或者
(ii)T3 min＝Tc min-120℃，T3 max＝Tc min+25℃，
如果该聚合物组合物具有至少一个结晶转变，并且其中Tc min表示该聚合物组合物的最低结晶温度。
在聚合物组合物不具有结晶转变的某些实施例中，T3 max＝Tg min。在聚合物组合物不具有结晶转变的优选实施例中，T3 min＝Tg min-50℃。
在聚合物组合物具有至少一个结晶转变的某些实施例中，T3 max＝Tc min。在聚合物组合物具有至少一个结晶转变的优选实施例中，T3 min＝Tc min-60℃。
在另外的实施例中，有利地，可以施加适合于优化半晶质聚合物(如果存在的话)的结晶和改善制品特性的斜率进行冷却。
优先地，在从1分钟至20分钟、最优选从1分钟至5分钟的时间段内进行冷却步骤(g)。
最后加工步骤(h)使用本领域技术人员熟悉的程序进行。
在另一个实施例中，将零件从模具中释放紧接着是进一步的生产周期，从步骤(a)开始，即，将增强材料放入预加热的模具中。为了减少周期时间，有利地选择步骤(g)中采用的温度T3等于或至少非常接近步骤(a)中采用的温度T1。
包括使用用于制造复合零件的熔融热塑性聚合物组合物浸渍干的增强(预成型件)材料的本发明的制造方法可以使用配备有高温模具的注射模制压机(电动的或混合动力)进行，该高温模具可以在比超过该聚合物组合物的最高熔融温度(Tm max)或最高玻璃化转变温度(Tg max)的温度更高的温度下操作。
开发了工艺条件，特别是有关熔体注入步骤的工艺条件，采用低聚合物流量(典型地从2至15cm3/s)，低压(低于0.25MPa)和在从约0.001至0.075MPa/s的典型压力速率下精确控制模具闭合。有利地，将低粘度聚合物组合物与适合于该方法和浸渍条件的高渗透性纤维预成型件组合使用。如此获得的技术突破为生产复合零件提供了典型的几分钟的周期时间。因此，本发明提出了一种具有经济竞争力的工业替代方案，该替代方案采用标准的注射压机制造复合零件，该注射压机用特定的技术选项进行了改进。
除了注射模制压机和高温模具之外，进行本发明的方法的设备包括加热/冷却***，该加热/冷却***允许控制模具的热分布和加热/冷却速率。
注射模制压机：本发明的方法中使用的压机是由标准的注射模制压机开发的。压机是自动化的并且配备有适合于该方法要求的特定控件。压机对来自模具的温度和压力反馈或来自加热/冷却***的反馈具有闭环控制。用于将熔融聚合物注入模具中的热流道以及闸板阀由压机控制。压机能够在超过400℃的操作温度下加工具有如通过ISO 11403-2在100s-1下确定的从1至250Pa·s的熔体粘度的聚合物组合物。
高温模具：该模具包括两个加热的钢块：可移动块和固定块，并且能够在超过400℃的温度下操作。中间部分(模制腔)通过高性能绝缘材料与模具框架隔开。加热可以通过常规技术实现，例如像将加热筒***到包括数个加热区的块体中。两个块的冷却通过循环空气/水混合物实现。每个块被分为数个独立的加热区，以允许调节模制腔内部的热分布。数个热电偶用于这些块的温度调节，以及用于测量模制腔的实际温度。在准许闭合模具之前，必须控制两个加热块之间的温差。为了限制由于热膨胀引起的钢变形应力以及为了避免模具变形，将模制腔设计为允许在两个横向方向上膨胀。在模具中尽可能靠近模制腔表面通过空气/水混合物的循环进行冷却。通过与流体材料相容的热流道和特定阀门可以控制在注入点处的聚合物熔体入口。可以将数个传感器(如压力传感器和温度传感器)并入模具中。
加热/冷却***和调节：通过***模具中的加热元件的功率控制和调节实现加热。有利地，通过从配备有板式换热器的水箱使空气/水混合物在闭合回路中循环实现冷却。该***被设计为允许以从50至75℃/分钟的速率加热模具，并且以最高达150℃/分钟的速率冷却模具。必须严格控制模具的这些块之间的温差。来自模具的所有反馈数据(模具腔的压力和温度，调节热电偶的温度)用于改善工艺控制，即压机、加热/冷却步骤、受控的模具闭合以及用于取出制品的模具打开的控制。
可以将另外的形状和结构层添加到通过本发明的方法制造的复合零件中。例如，这可以通过将如在上文步骤(h)中回收的热复合制品放入第二模具中，并随后通过注射模制至少部分地将该复合制品的表面用第二聚合物组合物包覆模制来实现。重要的是，在包覆模制期间，注入的第二聚合物组合物与复合制品之间的温差低于175℃、优选低于150℃、并且更优选低于125℃。
包覆模制的复合制品可以通过将它们放入第三和连续的模具中并用进一步的聚合物组合物将它们包覆模制进行进一步的包覆模制。
为了增强包覆模制的层对[如果适用的话，包覆模制的]复合制品的附着力，用于包覆模制的聚合物组合物优选包含具有与用于生产复合制品的聚合物组合物相同的聚合物骨架的聚合物。此外，用于包覆模制的聚合物组合物具有如上文指定的确定的在从150至5,000Pa·s范围内、优选在150与2,500Pa·s之间的熔体粘度。此外，用于包覆模制的聚合物组合物可以包含填料，如短纤维和/或弹性结节。
获得的复合制品具有优异的机械特性，并且可以在少于5分钟的有吸引力的周期时间内制造，并且无需任何其他的模制前或模制后的固结处理。这些制品进一步表现出增强材料的优异浸渍，该增强材料为制品提供了良好的刚性和拉伸强度、良好的耐冲击性以及良好的疲劳行为。所有这些都可以在典型地小于0.50MPa、优选小于0.25MPa的相对低的注射压力下并采用具有大于30至75Pa·s的熔体粘度的热塑性聚合物来实现。本发明的通过使用低压工具和采用短周期时间的方法使得可以提供具有以下优点的复合制品：降低的制造成本以及制造具有相对复杂形状的零件。
附图说明
图1：典型的工艺设备。C：注射压机，包括塑化单元和注射单元；B：高温模具；A：模具闭合单元；D：加热/冷却***。
图2：典型的工艺周期。P：压力；T：温度；Pmax：最大压力；T0：引入温度(如权利要求1所述的步骤(a)、(b))A：如权利要求1所述的加热步骤(c)；T1：最高温度；B：如权利要求1所述的温度保持步骤(d)；C：如权利要求1所述的注入步骤(e)；D：如权利要求1所述的压缩步骤(f)；E：如权利要求1所述的冷却步骤(g)。
图3：在工艺周期内高温模具的简图。A：聚合物组合物的注入；B：模具闭合(压缩)；(a)：预成型件的引入；(b)：闭合至初始厚度；(c)：注入；(d)：闭合至最终厚度并排出；(e)：模具打开。
实例
A)聚合物
A-1：脂肪族聚酰胺(PA 6)：
Figure BDA0002911930670000281
XS1480(索尔维公司(Solvay))
A-2：脂肪族聚酰胺(PA 66)：
Figure BDA0002911930670000282
XA1481(索尔维公司)
A-3：脂肪族聚酰胺(PA 66)：
Figure BDA0002911930670000283
22FE1(索尔维公司)
A-4：聚苯硫醚(PPS)：
Figure BDA0002911930670000284
QA200N(索尔维公司)
A-5：聚苯硫醚共混物(PPS)：
Figure BDA0002911930670000285
QA321N(索尔维公司)
A-6：聚苯硫醚共混物(PPS)：
Figure BDA0002911930670000286
QA321N(50/50；w/w)(索尔维公司)
A-7：基于脂肪族聚酰胺的化合物(PA 6)：
Figure BDA0002911930670000287
C246SIV30(索尔维公司)
A-8：基于聚苯硫醚(PPS)的化合物：
Figure BDA0002911930670000288
R-4-240(索尔维公司)
聚合物组合物的熔体粘度(η)(ISO 11403-2，在100s-1下)
A-1：在T＝300℃下15Pa·s；在T＝285℃下30Pa·s
A-2：在T＝275℃下50Pa·s
A-3：在T＝275℃下75Pa·s
A-4：在T＝300℃下290-300Pa·s；在T＝350℃下75-80Pa·s
A-5：在T＝300℃下25-30Pa·s；在T＝350℃下15-18Pa·s
A-6：在T＝325℃下50Pa·s
A-7：在T＝270℃下2,000-2,500Pa·s
A-8：在T＝300℃下2,250-2,500Pa·s
B)增强材料
B-1：平纹编织玻璃织物(600g/m2)：G-Weave 600P AC 80(Chromarat)
B-2：斜纹编织玻璃织物2x 2(650g/m2)：G-Weave 650T/PA(Chromarat)
B-3：斜纹编织碳纤维织物(650g/m2)；C-Weave 650T 12KHS(Chromarat)
C)程序
根据本发明的用于测试的装置：注射压机、高温模具、加热/冷却***。
1)注射模制压机：电动压机，闭合力：125吨(来自比立昂公司(Billion)(法国)的Select H470-125T)。塑化单元：40mm直径，具有23.5的L/D并且能够在最高达400℃下操作。适配阀和具有受控的轴/阀的热流道。通过自动化控制周期。使用了专门开发的软件。
2)高温模具(400℃)，由G.Pernoud公司(法国)开发。190x 270mm的模制腔，具有从2.5mm至5mm的可调深度。通过固定块与可移动块之间的与温度无关的0.02mm受控功能间距确保了避免泄漏。通过能够在最高达400℃的温度下操作的电气盒(40kW)进行加热。通过空气/水混合物的循环进行冷却。仪器：热电偶(16)和压力传感器(6)。
3)来自Pinette Emidecau Industries公司(法国)的具有调节的加热/冷却。通过电气盒(36)加热。调节8个区(模具的可移动块中4个/模具的固定块中4个)加热速率：50℃/min。在模具中通过空气/水混合物的循环冷却。冷却速率：100至150℃/min。通过自动化进行监督/控制，并从不同的温度传感器和压力传感器取回参数。
在压机自动化与加热/冷却***自动化之间的通信。
模具闭合的位移控制在0.01mm。制成190x 270x 2.5mm或190x270x e(其中e从2至5mm)尺寸的板。将注入流量顺序编程为限定的分布，典型地2-10-6-4cm3/s。为了良好的绝缘和热调节，将所有零件完全装入盒中。在该方法的步骤(c)中采用25至50℃/分钟的温度斜升。对于冷却，在该方法的步骤(g)中采用50至150℃/分钟的温度斜升。
程序A
将增强材料放入预加热(125℃)的模具中，然后将该模具部分闭合并在几分钟内加热到约300℃的温度(步骤(c))。模具腔温度在280℃下保持1.5分钟(步骤(d))。在290℃(步骤(e))和<0.1MPa的压力下采用从2至10cm3/秒的速率注入聚合物组合物以填充自由空腔。停止注入，并采用从0.005至0.030MPa·s-1的压力速率逐渐闭合模具(步骤(f))，直到已经达到期望的最终零件厚度。开始冷却。使模具温度下降到约125℃。打开模具并取出复合制品。
程序B
在程序A和C的变体中，并且为了减少周期时间，省去温度保持步骤(步骤(d))，并在(步骤(e))，即注入聚合物组合物期间已经进行模具的逐渐闭合(步骤(f))。
程序C
将增强材料放入预加热(150℃)的模具中，然后将该模具部分闭合并在几分钟内加热到约290℃的温度(步骤(c))。模具腔温度在270℃下保持1.5分钟(步骤(d))。在280℃(步骤(e))和<0.1MPa的压力下采用从2至10cm3/秒的速率注入聚合物组合物以填充自由空腔。停止注入，并采用从0.0025至0.035MPa·s-1的压力速率逐渐闭合模具(步骤(f))，直到已经达到期望的最终零件厚度。开始冷却。使模具温度下降到约150℃。打开模具并取出复合制品。
程序D
将增强材料放入预加热(150℃)的模具中，然后将该模具部分闭合并在几分钟内加热到约350℃的温度(步骤(c))。模具腔温度在325℃下保持1.5分钟(步骤(d))。在335℃(步骤(e))和<0.1MPa的压力下采用从2至10cm3/秒的速率注入聚合物组合物以填充自由空腔。停止注入，并采用从0.003至0.05MPa·s-1的压力速率逐渐闭合模具(步骤(f))，直到已经达到期望的最终零件厚度。开始冷却。使模具温度下降到约150℃。打开模具并取出复合制品。
程序E(对比程序)
除了将模具温度设定为200℃(即低于模制组合物的熔融温度，如在US2013/0001817 A1中披露的)之外，采用程序A的程序。
实例1：
聚合物：A-1；增强材料：B-2(5层)
实例2：
聚合物：A-1；增强材料：B-2(6层)
实例3：
聚合物：A-2；增强材料：B-2(6层)
实例4：
聚合物：A-6；增强材料：B-2(5层)
对比实例(采用程序E)：
聚合物：A-1；增强材料：B-2(6层)；纤维含量：按体积计50％
表1：结果(程序A(实例1和2)和C(实例3))
Figure BDA0002911930670000311
表2：结果(程序B)
Figure BDA0002911930670000321
实例5：包覆模制(程序F)
根据此程序F，如通过程序A-D中的任一种制造的复合制品按原样用于包覆模制，或用从0.2至2.5毫米)的厚度的聚合物涂层已经预先包覆模制的此类制品用于包覆模制。
根据本发明的包覆模制的复合制品是通过如以下所述的程序通过将包覆模制树脂组合物(聚合物A-7)以约1至1.5mm的厚度注射模制到复合制品(厚度1.75mm：4层)上制造的：
将通过程序A由聚合物A-1制造的190x 270x 1.75mm复合板作为***物放入模具腔中，并使用具有1,250kN的最大锁模力的注射模制机(SelectH470-125TDixit3(来自法国比立昂公司)用聚合物A-7包覆注射模制。使用高温模具(来自法国G.Pernoud公司)，能够在超过400℃的温度下操作。将模具电加热到从100℃至180℃的温度。在包覆注射模制步骤之前，复合制品已经预加热到100℃持续15分钟或来自本发明的方法的步骤(h)在降到低于Tc min或Tg min的温度下。将注射模制机设定在270℃的熔融注射温度。将模具的压力设定为小于10.0MPa持续约1分钟，然后20.0MPa持续另外的约1至3分钟，并随后冷却到低于125℃。
结合强度。使用金刚石刀片和水冷却将通过程序F制造的包覆模制的复合制品切成1.25cm宽×6.5cm长的测试试样。使用通过支撑在试样的拉伸侧(外部跨度)的梁的四点方法来表征包覆模制的树脂组合物对复合结构的附着/结合强度。
使用通用测试机器(Instron)以2.0mm/min进行测试。
由包覆模制的复合板机械加工梁式试样(12.5mm x 65mm)。在测试之前，通过使用低速金刚石锯切割穿过包覆模制层的约95％的深度来将梁的包覆模制层切口。使用新的剃刀刀片以通过将其滑过预切口而使预切口更深。将试样的切口侧放在外部跨度支撑件上，并对层压材料施加载荷。所得的载荷-位移曲线呈现出峰，然后急剧下降，并最后呈现出与附着力水平相对应的稳定阶段。
表3列出了从包覆模制试样获得的结果。
表3：包覆模制测试的结果
Figure BDA0002911930670000331
如表3所示，热塑性聚合物组合物的包覆模制件与复合制品之间的附着力是熔融温度与复合***物温度之间的温差的函数。

Claims (18)

1.一种用于制造复合制品的方法，该方法通过注射模制包含至少一种半晶质热塑性聚合物和/或至少一种无定形热塑性聚合物的聚合物组合物，该方法包括以下步骤：
(a)将至少一种增强材料引入预加热的模具中，该模具具有在从50℃至温度T1 max范围内的温度T1，其中T1 max是如下定义的：
(i)T1 max＝Tg max+40℃，
如果该聚合物组合物不具有熔融转变，或
如果该聚合物组合物具有至少一个熔融转变并且该聚合物组合物的最高熔融温度Tm max低于Tg max+40℃，其中Tg max表示该聚合物组合物的最高玻璃化转变温度，
或者
(ii)T1 max＝Tm max，
如果该聚合物组合物具有至少一个熔融转变并且该聚合物组合物的最高熔融温度Tm max等于或大于Tg max+40℃；
(b)部分地闭合该模具，使得该模具具有开口间隙，该开口间隙的体积为要注入的聚合物体积的从70％至200％；
(c)将该模具的温度升高到在从T2 min至T2 max范围内的温度T2，其中T2 min和T2 max是如下定义的：
(i)T2 min＝Tg max+50℃，T2 max＝Tg max+300℃，
如果该聚合物组合物不具有熔融转变，
或者
(ii)T2 min＝Tg max+50℃，T2 max＝Tg max+150℃，
如果该聚合物组合物具有至少一个熔融转变并且该聚合物组合物的最高熔融温度Tm max低于Tg max+40℃，
或者
(iii)T2 min＝Tm max+10℃，T2 max＝Tm max+100℃，
如果该聚合物组合物具有至少一个熔融转变并且该聚合物组合物的最高熔融温度Tm max等于或大于Tg max+40℃；
(d)任选地将该模具的温度保持一段时间；
(e)将具有根据ISO 11403-2在步骤(c)的温度和100s-1的剪切速率下确定的从5至200Pa·s的熔体粘度的聚合物组合物注入该模具中，填充通过该模具的部分闭合获得的自由空腔；
(f)闭合该模具至零件的最终厚度，保持步骤(c)的温度，采用从0.001至0.5mm/s的压缩速率并使模具压力升高到从0.2至17.5MPa、优选从0.5至10MPa的范围；
(g)将该模具冷却到在从T3 min至T3 max范围内的温度T3，其中T3 min和T3 max是如下定义的：
(i)T3 min＝Tg min-100℃，T3 max＝Tg min+50℃，
如果该聚合物组合物不具有结晶转变，并且其中Tg min表示该聚合物组合物的最低玻璃化转变温度；或者
(ii)T3 min＝Tc min-120℃，T3 max＝Tc min+25℃，
如果该聚合物组合物具有至少一个结晶转变，并且其中Tc min表示该聚合物组合物的最低结晶温度；
以及
(h)打开该模具，取出并回收所生产的复合制品。
2.如权利要求1所述的方法，其中，该预加热的模具具有在从75℃至T1 max范围内的温度。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中，在引入该模具中之前加热该增强材料。
4.如权利要求1至3中一项或多项所述的方法，其中，升温步骤(c)在从1分钟至30分钟、优选从1分钟至5分钟的时间内进行。
5.如权利要求1至4中一项或多项所述的方法，其中，注入步骤(e)在从10秒至2分钟、优选从15秒至1分钟的时间内进行。
6.如权利要求1至5中一项或多项所述的方法，其中，基于该复合制品的总体积，该复合制品包含按体积计从20％至65％、优选按体积计25％至60％的增强材料。
7.如权利要求1至6中一项或多项所述的方法，其中，该聚合物组合物的粘度变化总计小于±20％、优选小于±15％。
8.如权利要求1至7中一项或多项所述的方法，其中，该半晶质聚合物包含全脂肪族聚酰胺或部分芳香族聚酰胺或其混合物。
9.如权利要求1至8中一项或多项所述的方法，其中，该半晶质聚合物包含聚苯硫醚、或两种或更多种聚苯硫醚的混合物。
10.如权利要求1至9中一项或多项所述的方法，其中，该聚合物组合物包含至少一种聚酰胺和至少一种聚苯硫醚。
11.如权利要求1至10中一项或多项所述的方法，其中，该无定形热塑性聚合物是来自包括聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚二甲基亚苯基醚、聚芳醚砜、聚醚酰亚胺和聚酰胺酰亚胺的组中的至少一种。
12.如权利要求1至11中一项或多项所述的方法，其中，该聚合物组合物包含含有至少一种半晶质和至少一种无定形聚合物的混合物。
13.如权利要求1至12中一项或多项所述的方法，其中，该聚合物组合物包含含有至少一种具有从5℃至80℃的玻璃化转变温度的聚合物和至少一种具有从81℃至250℃的玻璃化转变温度的聚合物的混合物。
14.如权利要求1至13中一项或多项所述的方法，其中，该聚合物组合物包含含有至少一种具有从1至50Pa·s的熔体粘度的聚合物和至少一种具有从75至350Pa·s的熔体粘度的聚合物的混合物。
15.如权利要求1至14中一项或多项所述的方法，其中，该聚合物组合物表现出从10至125Pa·s、更优选从15至100Pa·s的熔体粘度η。
16.如权利要求1至15中一项或多项所述的方法，该方法进一步包括：将在步骤(h)中回收的该复合制品放入第二模具中，并随后通过注射模制至少部分地将该复合制品的表面用第二聚合物组合物包覆模制，其中在该包覆模制期间，注入的第二聚合物组合物与该复合制品之间的温差低于175℃、优选低于150℃、并且更优选低于125℃。
17.一种复合制品，其通过如权利要求1至16中一项或多项所述的方法可获得。
18.一种设备，该设备用于进行如权利要求1至16中一项或多项所述的方法，该设备包括挤出机、模具、该模具的加热/冷却***和工艺参数控制装置，其中(i)该挤出机能够在超过400℃的操作温度下加工聚合物组合物，这些聚合物组合物具有如通过ISO 11403-2在步骤(c)的温度下在100s-1下确定的从5至200Pa·s的熔体粘度，(ii)该模具包括固定块和可移动块，并且能够在超过400℃的温度下操作，(iii)该模具的该固定块和该可移动块中的该加热/冷却***包括数个独立可控的加热区，并且被设计为允许以最高达50℃/分钟的速率加热该模具和以最高达150℃/分钟的速率冷却该模具，以及(iv)工艺参数控制装置包括温度传感器，用于调节或测量温度；以及压力传感器，用于测量在模具闭合期间的压力。
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