CN112538184B - 一种多层板用层间粘结片及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种多层板用层间粘结片及其制备方法和应用，所述多层板用层间粘结片包括PTFE基片，以及粘结于所述PTFE基片表面的介电树脂层；所述PTFE基片为表面经过等离子体处理的PTFE基片，所述PTFE基片的表面处理深度为5～15nm。所述PTFE基片表面经过等离子体处理后实现了功能化改性，润湿性显著提高，能够与介电树脂层发生高强度的稳定粘结。本发明所述多层板用层间粘结片通过表面经过等离体子处理的PTFE基片与介电树脂层的协同配合，具有优异的介电性能、流动性以及粘结强度，而且粘结稳定性高，可以充分满足多层板的信号高频化需求以及稳定性、可靠性需求。

Description

一种多层板用层间粘结片及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于覆铜板技术领域，具体涉及一种多层板用层间粘结片及其制备方法和应用。
背景技术
信息产业、先进通讯设备及技术的飞速发展对广泛应用于通讯领域的高频电子设备提出新的性能需求，电子设备的信号处理和传输功率大幅度提升、由MHz向GHz迈进，因此，用于信号传输的电子电路基材也必然面临着向高频高速特性的转变。在电子电路基材的高频高速化发展过程中，选用一种电气性能优异的材料尤为关键，聚四氟乙烯(PTFE)的介电常数和介质耗角正切小，而且耐老化性和耐高低温性好，是一种理想的高频基板材料。
近年来，以微电子技术为依托的电子工业带动了电子产品向小型化、多功能化和高性能化的发展，印制电路板作为电路互连必不可少的组成元件，也需要实现小型化、功能化以及多层化。然而，PTFE树脂的表面能低，几乎没有流动性和粘结性，难以用作多层板层间的粘结材料，因此，寻找一种电气性能优异的多层印制电路基板用层间粘结材料，对整个电路基板行业的发展都至关重要。
CN101220160公开了一种应用于印制电路多层板的半固化片，所述半固化片包括增强材料和树脂组合物，所述增强材料为玻璃纤维纸，树脂组合物的配方按照重量份计为：树脂20～84份、填料0～35份、固化促进剂0.01～0.3份、溶剂10～45份；其中树脂为氰酸酯树脂、苯并恶嗪树脂、双马来酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚四氟乙烯树脂中的一种或几种。所述半固化片可用于多层PCB加工的材料，改善了多层PCB经受冷热冲击后而出现分层爆板、树脂收缩等问题，可靠性好，且成本低廉。
CN102051021A公开了一种应用于印制电路板填充纳米分子筛的半固化片及其制备方法，该半固化片包含增强材料和树脂组合物，所述增强材料为玻璃纤维纸或玻璃纤维布，树脂组合物为30～72份树脂、0～10份填料、0.01～0.5份固化促进剂和5～50份溶剂的混合物；其中树脂组合物为环氧树脂、环氧改性树脂、氰酸酯、苯并恶嗪、双马来酰亚胺、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、酚醛树脂中的一种或几种，填料为纳米钛硅分子筛或介孔分子筛。该半固化片介电常数低、玻璃化温度高，热膨胀系数低，能满足需先进电子设备的要求。
在PTFE多层板在向更高性能、更高频发展的过程中，研究人员发现，基于环氧等热固性树脂的半固化片虽然粘结性能良好，但是介电常数和介质损耗角正切较高，高频特性不充分，不能适应信号高频化的要求；聚烯烃树脂的介质损耗角正切低，但是耐性欠佳，难以满足印制电路板制作的工艺需求和使用需求；而使用含氟树脂制备的半固化片虽然克服了一部分介电性能和耐性的缺陷，但氟树脂与膜材料的粘结性能欠佳，高温下会有分层起泡等现象，使得到的PTFE多层板粘结耐热可靠性差，不能满足后续的应用需求。
因此，开发一种粘结性能好、耐热性和可靠性佳的用于多层板的层间粘结材料，以满足高频多层印制电路基板的各项性能及应用需求，是本领域的研究重点。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种多层板用层间粘结片及其制备方法和应用，所多层板用层间粘结片包括PTFE基片以及粘结于所述PTFE基片表面的介电树脂层；所述PTFE基片经过等离子体表面处理后产生自由基和活性位点，实现了PTFE基片表面的功能化改性，粘结性能显著改善。所述多层板用层间粘结片通过表面经过等离子体处理的PTFE基片与介电树脂层的协同配合，具有优异的介电性能、流动性以及粘结强度，可以满足多层板的信号高频化需求以及稳定性、可靠性需求。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种多层板用层间粘结片，所述多层板用层间粘结片包括PTFE基片，以及粘结于所述PTFE基片表面的介电树脂层。
所述PTFE基片为表面经过等离子体处理的PTFE基片，所述PTFE基片的表面处理深度为5～15nm，例如6nm、7nm、8nm、9nm、10nm、11nm、12nm、13nm或14nm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明提供的多层板用层间粘结片包括表面经过等离子体处理的PTFE基片和粘结于PTFE基片上的介电树脂层，其中PTFE基片和介电树脂层具有优异的介电性能，介电常数和介电损耗角正切低，高频特性充分，可以满足多层板的电学性能需求。
等离子体表面处理是指采用非聚合性气体的等离子体对高分子材料表面的物理或化学的作用过程。PTFE基片上的PTFE材料具有结晶度高、表面能低、难以润湿的特性，同时溶解度参数与一般胶粘剂的溶解度参数差值大，界面间难以任意相互扩散，因此是一种难粘材料。本发明所述PTFE基片在等离子体处理过程中，通过各种气体(例如He、Ne、O2、H2、N2、Ar、CO2、SO2、NH3、CH4或水蒸气中的任意一种或至少两种的组合)的辉光放电，对PTFE表面进行活化和功能化；参与表面反应的有激发态分子、自由基、离子以及等离子体辐射紫外光的作用，这些能量的消散过程就是PTFE基片表面获得改性的过程；所述PTFE基片通过等离体子处理使表面产生自由基，所形成的活性位点就会继续和等离子体中的气体组分发生化学反应，引起一系列的表面改性。本发明中PTFE基片表面经过等离子体处理后，反应活性增强，能够与介电树脂层发生高强度的稳定粘结，其耐热性、高温可靠性高，可以满足多层印制电路板的制造工艺需求和后续应用需求。
此外，本发明所述多层板用层间粘结片中的介电树脂层除了具有优异的介电特性和耐热性之外，其耐化学性和机械性能良好，韧性可以满足多层板的工艺要求，流动性和粘结性能佳，能够保证电路板间的层间结合力强、结合稳定性高。
综上，本发明提供的多层板用层间粘结片通过表面经过等离子体处理的PTFE基片与介电树脂层的协同配合，具有优异的介电性能、流动性以及粘结强度，可以充分满足多层板的信号高频化需求以及稳定性、可靠性需求。
本发明中PTFE基片的表面处理深度为5～15nm范围内时，PTFE基片与介电树脂层的粘结强度最佳，粘结稳定性高。当等离子体处理深度低于5nm时，等离子刻蚀深度较浅，表面积低，不能形成理想的粘结；当等离子体处理深度高于15nm时，处理过度，表面活化作用减弱，影响润湿性的改善，不能形成理想的粘结。
优选地，所述PTFE基片的接触角为84～98°，例如85°、86°、87°、88°、89°、90°、91°、92°、93°、94°、95°、96°或97°，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中PTFE基片的接触角为84～98°，若接触角大于98°，则PTFE基片的润湿性差，难以与介电树脂层产生紧密粘结；若接触角低于84°，则表面经等离子体处理过度，导致表面活化作用减弱，降低基片表面的润湿性，无法与介电树脂层形成高强度粘结。
优选地，所述多层板用层间粘结片包括PTFE基片，以及粘结于所述PTFE基片上下表面的介电树脂层。
优选地，所述PTFE基片的厚度为0.3～1.5mm，例如0.4mm、0.5mm、0.6mm、0.7mm、0.8mm、0.9mm、1mm、1.1mm、1.2mm、1.3mm或1.4mm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述PTFE基片为表面为PTFE层的玻璃布。
优选地，所述玻璃布为电子级玻璃布或一次退浆玻璃布；示例性的，所述电子级玻璃布可以为1037、106、1080、1078等类型。
优选地，所述PTFE基片通过玻璃布在PTFE乳液中浸渍，进而干燥、烧结得到。
本发明所述PTFE乳液意指包含PTFE树脂的水分散液。
优选地，所述PTFE乳液为含有粉末填料的PTFE乳液。
优选地，所述粉末填料选自二氧化硅、二氧化钛、钛酸锶、钛酸钡、氮化硼、氮化铝、碳化硅、氧化铝、玻璃纤维、聚四氟乙烯、聚苯硫醚或聚醚砜中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为二氧化硅。
示例性的，所述二氧化硅可以为结晶型二氧化硅、熔融型二氧化硅或球型二氧化硅中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述粉末填料的中值粒径为1～15μm，例如2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm或14μm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选为1～10μm。
优选地，所述介电树脂层的厚度为5～60μm，例如6μm、8μm、10μm、12μm、15μm、17μm、20μm、22μm、25μm、28μm、30μm、33μm、35μm、37μm、40μm、42μm、45μm、48μm、50μm、53μm、55μm、57μm或59μm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选为20～50μm。
优选地，所述介电树脂层的制备原料按照重量份包括如下组分：聚合物基质材料20～70重量份、粉末填料0～70重量份、引发剂1～3重量份。
优选地，所述聚合物基质材料选自聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、聚苯醚或乙丙橡胶中的任意一种或至少两种的组合。
现有技术中已公开的符合上述要求的树脂组合物均可用于制备本发明所述的介电树脂层。所述现有技术示例性地包括但不限于：CN106867173A公开的一种复合材料，包括：(1)热固性混合物20份～70份，所述热固性混合物包含：(A)以分子量为11000以下由碳氢元素组成的含有60％以上乙烯基的聚丁二烯或聚丁二烯与苯乙烯的共聚物树脂为基础的热固性树脂；和(B)一种重均分子量大于10万小于15万并且数均分子量大于6万小于10万的室温下是固体的乙丙橡胶；(2)玻璃纤维布10份～60份；(3)粉末填料0份～70份；(4)固化引发剂1份～3份。CN102161823A公开的一种复合材料，包括一种以上分子量为10000以下带有极性官能团的乙烯基液体树脂及一种分子量小于5000的分子末端带有不饱和双键的聚苯醚树脂，玻璃纤维布，粉末填料，阻燃剂及固化引发剂。CN101643565B公开的一种复合材料，包含一种分子量为11000以下由碳氢元素组成的含有60％以上乙烯基的树脂、及一种中低分子量的带有不饱和双键的固体苯乙烯基树脂，玻璃纤维布，粉末填料，阻燃剂及固化引发剂。CN102807658A公开的聚苯醚树脂组合物组分，包含官能化聚苯醚树脂、交联固化剂及引发剂；其中，所述官能化聚苯醚树脂为数均分子量为500～5000的分子末端带有不饱和双键的聚苯醚树脂，所述交联固化剂为数均分子量为500～10000的含有10～50％重量比的苯乙烯结构的烯烃树脂，且其分子中含有1,2位加成的丁二烯结构。CN102993683A公开的改性聚苯醚树脂和含有不饱和双键的有机硅化合物等。
本发明所述聚合物基质材料的制备原料中，所述聚合物基质材料的含量可以为22重量份、25重量份、28重量份、30重量份、32重量份、35重量份、38重量份、40重量份、42重量份、45重量份、48重量份、50重量份、52重量份、55重量份、58重量份、60重量份、62重量份、65重量份、68重量份或69重量份等。
所述粉末填料的含量可以为2重量份、5重量份、10重量份、15重量份、20重量份、25重量份、30重量份、35重量份、40重量份、45重量份、50重量份、55重量份、60重量份、65重量份或68重量份等。
所述引发剂的含量可以为1.2重量份、1.4重量份、1.6重量份、1.8重量份、2重量份、2.2重量份、2.4重量份、2.6重量份、2.8重量份或2.9重量份等。
作为本发明优选的技术方案，所述聚合物基质材料包含：(A)一种分子量为11000g/mol以下(例如10500g/mol、10000g/mol、9800g/mol、9500g/mol、9300g/mol、9000g/mol、8800g/mol、8500g/mol、8300g/mol或8000g/mol等)、由碳氢元素组成的含有60％以上(例如61％、63％、65％、67％、69％、71％、73％、75％或77％等)乙烯基的聚丁二烯或丁二烯-苯乙烯共聚物为基础的热固性树脂，并包含(B)一种重均分子量为100000～150000g/mol(例如105000g/mol、110000g/mol、115000g/mol、120000g/mol、125000g/mol、130000g/mol、135000g/mol、140000g/mol或145000g/mol等)、数均分子量为60000～100000g/mol(例如65000g/mol、70000g/mol、75000g/mol、80000g/mol、85000g/mol、90000g/mol或95000g/mol等)的室温下是固体的乙丙橡胶。
本发明上述分子量、重均分子量以及数均分子量数据通过GB/T 21863-2008标准规定的方法测试得到，以聚苯乙烯校准为基础通过凝胶渗透色谱法进行测定。
优选地，所述引发剂为有机过氧化物引发剂。
示例性的，所述有机过氧化物引发剂包括过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯或过氧化苯甲酸叔丁酯等。
优选地，所述粉末填料选自二氧化硅、二氧化钛、钛酸锶、钛酸钡、氮化硼、氮化铝、碳化硅、氧化铝、玻璃纤维、聚四氟乙烯、聚苯硫醚或聚醚砜中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为二氧化硅。
示例性的，所述二氧化硅可以为结晶型二氧化硅、熔融型二氧化硅或球型二氧化硅等。
优选地，所述粉末填料的中值粒径为1～15μm，例如2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm或14μm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选为1～10μm。
另一方面，本发明提供一种如第一方面所述的多层板用层间粘结片的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)用等离子体处理PTFE基片，得到表面等离子体处理后的PTFE基片；
(2)在步骤(1)得到的表面等离子体处理后的PTFE基片上涂覆介电树脂层，固化，得到所述多层板用层间粘结片。
优选地，步骤(1)所述等离子体处理的气氛选自He、Ne、O2、H2、N2、Ar、CO2、SO2、NH3、CH4或水蒸气中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)所述等离子体处理通过低温等离子体发生装置进行。
优选地，步骤(1)所述等离子体处理的电压为500～10000V，例如550V、600V、700V、800V、900V、1000V、1500V、2000V、3000V、4000V、5000V、6000V、7000V、8000V、9000V或9500V，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(1)所述等离子体处理的时间为5～600s，例如6s、8s、10s、20s、30s、40s、50s、60s、70s、80s、90s、100s、120s、150s、180s、200s、220s、250s、280s、300s、320s、350s、380s、400s、420s、450s、480s、500s、520s、550s、570s或590s，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(1)所述等离子体处理的***真空度为133～1333Pa，例如135Pa、140Pa、150Pa、170Pa、190Pa、200Pa、230Pa、250Pa、280Pa、300Pa、350Pa、400Pa、500Pa、600Pa、700Pa、800Pa、900Pa、1000Pa、1100Pa、1200Pa或1300Pa，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(1)所述等离子体处理的射频功率为1～5kW，例如1.2kW、1.4kW、1.6kW、1.8kW、2kW、2.2kW、2.5kW、2.8kW、3kW、3.2kW、3.5kW、3.8kW、4kW、4.2kW、4.5kW、4.7kW或4.9kW，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(2)所述涂覆的方法为辊涂。
优选地，步骤(2)所述固化的温度为160～250℃，例如165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、205℃、210℃、215℃、220℃、225℃、230℃、235℃、240℃或245℃等，进一步优选为180～230℃。
优选地，步骤(2)所述固化的时间为1～4h，例如1.2h、1.5h、1.8h、2h、2.3h、2.5h、2.8h、3h、3.5h或3.8h等，进一步优选为1.5～3h。
优选地，所述制备方法具体包括以下步骤：
(1)将清洁后的PTFE基片置于低温等离子体发生装置中进行表面等离子体处理，处理气氛选自He、Ne、O2、H2、N2、Ar、CO2、SO2、NH3、CH4或水蒸气中的任意一种或至少两种的组合，处理电压为500～10000V，处理的***真空度为133～1333Pa，处理的射频功率为1～5kW，处理时间为5～600s，得到表面等离子体处理后的PTFE基片。
(2)在步骤(1)得到的表面等离子体处理后的PTFE基片上涂覆介电树脂层，160～250℃固化1～4h，得到所述多层板用层间粘结片。
另一方面，本发明提供一种多层板，所述多层板包括至少两张PTFE双面电路板，以及置于两张所述PTFE双面电路板之间的如第一方面所述的多层板用层间粘结片。
另一方面，本发明提供一种电子设备，所述电子设备包括如上所述的多层板。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的多层板用层间粘结片包括表面经过等离子体处理的PTFE基片和粘结于PTFE基片上的介电树脂层，其中，PTFE基片和介电树脂层具有优异的介电性能，介电常数和介电损耗角正切低，高频特性充分，可以满足多层板的电学性能需求；所述PTFE基片表面经过等离子体处理后，润湿性明显改善，能够与介电树脂层发生高强度的稳定粘结，其耐热性、高温可靠性高，可以满足多层印制电路板的制造工艺需求和后续应用需求；所述介电树脂层的流动性和粘结性能佳，能够保证电路板间的层间结合力强、结合稳定性高。因此，本发明提供的多层板用层间粘结片通过表面经过等离体子体处理的PTFE基片与介电树脂层的协同配合，具有优异的介电性能、流动性以及粘结强度，包含所述多层板用层间粘结片的多层板在288℃的高温环境下无分层起泡现象，粘结稳定性高，可以充分满足多层板的信号高频化需求以及稳定性、可靠性需求。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明实施例及对比例中用到的实验材料如下：
(1)PTFE基片：将1078型电子级玻璃布在PTFE乳液(聚四氟乙烯PTFE的平均粒径0.1～0.5μm)中常温浸渍，进而150℃干燥、360℃烧结30min得到；上述材料购自美国杜邦公司。
(2)介电树脂处理液I：将30重量份乙丙橡胶(数均分子量80000g/mol，美国狮子化学公司)、40重量份聚丁二烯(分子量3200g/mol，日本曹达株式会社)、30重量份二氧化硅(中值粒径5μm，江苏联瑞新材料股份有限公司)以及2重量份过氧化苯甲酰(上海康朗生物科技有限公司)溶于50重量份二甲苯中，混合均匀，得到介电树脂处理液I；
介电树脂处理液II：将25重量份乙丙橡胶(数均分子量80000g/mol，美国狮子化学公司)、35重量份丁二烯-苯乙烯共聚物(数均分子量4500g/mol，美国沙多玛公司)、10份聚苯醚(重均分子量1700g/mol，SABIC公司)、30重量份二氧化硅(中值粒径10μm，江苏联瑞新材料股份有限公司)以及2重量份过氧化苯甲酰(上海康朗生物科技有限公司)溶于50重量份二甲苯中，混合均匀，得到介电树脂处理液II。
介电树脂处理液III：25重量份丁二烯-苯乙烯共聚物(数均分子量8900g/mol，美国沙多玛公司)、15重量份聚丁二烯(数均分子量3200g/mol，日本曹达株式会社)、30份聚苯醚(重均分子量1700g/mol，SABIC公司)、30重量份二氧化硅(中值粒径10μm，江苏联瑞新材料股份有限公司)以及2重量份过氧化苯甲酰(上海康朗生物科技有限公司)溶于50重量份二甲苯中，混合均匀，得到介电树脂处理液III。
(3)低温等离子体发生装置：比利时EUROPLASMA公司CD1200型等离子体处理机。
(4)自制PTFE双面电路板。
实施例1
本实施例提供一种多层板用层间粘结片，制备方法如下：
(1)将厚度为0.5mm的PTFE基片用丙酮清洗、除去油污，烘干；然后将其置于低温等离子体发生装置中，设置电压为3000V、***真空度为155Pa、射频功率为1kW、在N2、H2的混合气氛中(N2、H2的体积比为8:2)处理600s后取出，得到表面等离子体处理后的PTFE基片；
(2)在步骤(1)得到的表面等离子体处理后的PTFE基片的上下表面分别辊涂介电树脂处理液I，得到上下表面厚度均为25μm的介电树脂层，180℃固化2.5h，得到所述多层板用层间粘结片。
实施例2
本实施例提供一种多层板用层间粘结片，制备方法如下：
(1)将厚度为0.9mm的PTFE基片用乙醇清洗、除去油污，烘干；然后将其置于低温等离子体发生装置中，设置电压为3000V、***真空度为560Pa、射频功率为3kW、在Ar、H2的混合气氛中(Ar、H2的体积比为9:1)处理240s后取出，得到表面等离子体处理后的PTFE基片；
(2)在步骤(1)得到的表面等离子体处理后的PTFE基片的上下表面分别辊涂介电树脂处理液I，得到上下表面厚度均为40μm的介电树脂层，210℃固化2h，得到所述多层板用层间粘结片。
实施例3
本实施例提供一种多层板用层间粘结片，制备方法如下：
(1)将厚度为1.3mm的PTFE基片用乙醇清洗、除去油污，烘干；然后将其置于低温等离子体发生装置中，设置电压为6000V、***真空度为1224Pa、射频功率为5kW、在Ar气氛中处理60s后取出，得到表面等离子体处理后的PTFE基片；
(2)在步骤(1)得到的表面等离子体处理后的PTFE基片的上下表面分别辊涂介电树脂处理液I，得到上下表面厚度均为50μm的介电树脂层，200℃固化3h，得到所述多层板用层间粘结片。
实施例4
本实施例提供一种多层板用层间粘结片，制备方法如下：
(1)将厚度为1.2mm的PTFE基片用丙酮清洗、除去油污，烘干；然后将其置于低温等离子体发生装置中，设置电压为8000V、***真空度为1333Pa、射频功率为1kW、在Ar、O2的混合气氛中(Ar、O2的体积比为7:3)处理30s后取出，得到表面等离子体处理后的PTFE基片；
(2)在步骤(1)得到的表面等离子体处理后的PTFE基片的上下表面分别辊涂介电树脂处理液I，得到上下表面厚度均为30μm的介电树脂层，230℃固化1.5h，得到所述多层板用层间粘结片。
实施例5
本实施例提供一种多层板用层间粘结片，制备方法如下：
(1)将厚度为0.8mm的PTFE基片用乙醇清洗、除去油污，烘干；然后将其置于低温等离子体发生装置中，设置电压为1000V、***真空度为280Pa、射频功率为4kW、在CO2气氛中处理500s后取出，得到表面等离子体处理后的PTFE基片；
(2)在步骤(1)得到的表面等离子体处理后的PTFE基片的上下表面分别辊涂介电树脂处理液I，得到上下表面厚度均为50μm的介电树脂层，200℃固化3h，得到所述多层板用层间粘结片。
实施例6
本实施例提供一种多层板用层间粘结片，制备方法如下：
(1)将厚度为1.0mm的PTFE基片用丙酮清洗、除去油污，烘干；然后将其置于低温等离子体发生装置中，设置电压为600V、***真空度为950Pa、射频功率为2.5kW、在CH4气氛中处理180s后取出，得到表面等离子体处理后的PTFE基片；
(2)在步骤(1)得到的表面等离子体处理后的PTFE基片的上下表面分别辊涂介电树脂处理液II，得到上下表面厚度均为40μm的介电树脂层，210℃固化3h，得到所述多层板用层间粘结片。
实施例7
本实施例提供一种多层板用层间粘结片，制备方法如下：
(1)将厚度为1.0mm的PTFE基片用丙酮清洗、除去油污，烘干；然后将其置于低温等离子体发生装置中，设置电压为800V、***真空度为550Pa、射频功率为2kW、在NH3气氛中处理300s后取出，得到表面等离子体处理后的PTFE基片；
(2)在步骤(1)得到的表面等离子体处理后的PTFE基片的上下表面分别辊涂介电树脂处理液III，得到上下表面厚度均为30μm的介电树脂层，220℃固化2.5h，得到所述多层板用层间粘结片。
对比例1
本对比例提供一种多层板用层间粘结片，制备方法如下：
(1)将厚度为0.8mm的PTFE基片用乙醇清洗、除去油污，烘干；然后将其置于低温等离子体发生装置中，设置电压为800V、***真空度为155Pa、射频功率为1kW、在Ar气氛中处理20s后取出，得到表面等离子体处理后的PTFE基片；
(2)在步骤(1)得到的表面等离子体处理后的PTFE基片的上下表面分别辊涂介电树脂处理液I，得到上下表面厚度均为50μm的介电树脂层，220℃固化3h，得到所述多层板用层间粘结片。
对比例2
本对比例提供一种多层板用层间粘结片，制备方法如下：
(1)将厚度为0.8mm的PTFE基片用乙醇清洗、除去油污，烘干；然后将其置于低温等离子体发生装置中，设置电压为10000V、***真空度为1224Pa、射频功率为5kW、在Ar气氛中处理900s后取出，得到表面等离子体处理后的PTFE基片；
(2)在步骤(1)得到的表面等离子体处理后的PTFE基片的上下表面分别辊涂介电树脂处理液I，得到上下表面厚度均为50μm的介电树脂层，220℃固化3h，得到所述多层板用层间粘结片。
对比例3
本对比例提供一种多层板用层间粘结片，制备方法如下：
(1)将厚度为0.8mm的PTFE基片用乙醇清洗、除去油污，烘干；
(2)在步骤(1)得到的PTFE基片的上下表面分别辊涂介电树脂处理液I，得到上下表面厚度均为30μm的介电树脂层，210℃固化2h，得到所述多层板用层间粘结片。
应用例
一种多层板，制备方法为：
将实施例1～7、对比例1～3提供的多层板用层间粘结片分别置于两张带有电路图形的PTFE双面电路板之间，在压机中于190℃条件下压制90分钟后冷却取出，得到所述多层板。
性能测试：
(1)PTFE基片的表面处理深度：采用日立S-3400N型扫描电子显微镜，制作切片观测等离子体处理的基片表面处理深度。
(2)接触角：采用德国KRUSS公司DSA20接触角测试仪，测试去离子水在等离子体处理的PTFE基片表面的静态接触角。
(3)粘结性能：将应用例中提供的多层板置于288℃的焊锡炉中浸泡5分钟，取出后金相切片观察，如有明显的分层起泡现象，则表示粘结性以及粘结稳定性不佳；如无分层起泡现象，则表示粘结性及粘结稳定性良好。
按照上述方法测试实施例1～7、对比例1～3提供的多层板用层间粘结片的粘结性能、以及PTFE基片的表面处理深度和接触角，具体数据如表1所示：
表1
表面处理深度/nm 接触角/° 粘结性能
实施例1 13 94 无分层起泡
实施例2 11 84 无分层起泡
实施例3 7 92 无分层起泡
实施例4 5 96 无分层起泡
实施例5 15 85 无分层起泡
实施例6 10 89 无分层起泡
实施例7 12 87 无分层起泡
对比例1 3 97 明显分层起泡
对比例2 21 101 明显分层起泡
对比例3 0 122 明显分层起泡
从表1的数据可得，本发明实施例1～7提供的多层板用层间粘结片中，PTFE基片经过等离子体处理，且表面处理深度在本发明限定的5～15nm范围内、接触角在本发明限定的84～98°范围内，其粘结性能好，粘结稳定性高，在288℃高温处理中未发生分层起泡现象。若PTFE基片经等离体子处理的表面深度过低(对比例1)、过高(对比例2)或不经等离子体处理(对比例3)，均会影响多层板用层间粘结片的粘结性能，其在高温处理下的粘结稳定性低，粘结结构中会有明显的分层起泡现象。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的多层板用层间粘结片及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (34)

1.一种多层板用层间粘结片，其特征在于，所述多层板用层间粘结片包括PTFE基片，以及粘结于所述PTFE基片表面的介电树脂层；
所述PTFE基片为表面经过等离子体处理的PTFE基片，所述PTFE基片的表面处理深度为5～15nm；所述PTFE基片的接触角为84～98°；
所述介电树脂层的制备原料按照重量份包括如下组分：聚合物基质材料20～70重量份、粉末填料10～70重量份、引发剂1～3重量份；所述聚合物基质材料选自聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、聚苯醚或乙丙橡胶中的任意一种或至少两种的组合。
2.根据权利要求1所述的多层板用层间粘结片，其特征在于，所述多层板用层间粘结片包括PTFE基片，以及粘结于所述PTFE基片上下表面的介电树脂层。
3.根据权利要求1所述的多层板用层间粘结片，其特征在于，所述PTFE基片的厚度为0.3～1.5mm。
4.根据权利要求1所述的多层板用层间粘结片，其特征在于，所述PTFE基片为表面为PTFE层的玻璃布。
5.根据权利要求4所述的多层板用层间粘结片，其特征在于，所述玻璃布为电子级玻璃布或一次退浆玻璃布。
6.根据权利要求4所述的多层板用层间粘结片，其特征在于，所述PTFE基片通过玻璃布在PTFE乳液中浸渍，进而干燥、烧结得到。
7.根据权利要求6所述的多层板用层间粘结片，其特征在于，所述PTFE乳液为含有粉末填料的PTFE乳液。
8.根据权利要求7所述的多层板用层间粘结片，其特征在于，所述粉末填料选自二氧化硅、二氧化钛、钛酸锶、钛酸钡、氮化硼、氮化铝、碳化硅、氧化铝、玻璃纤维、聚四氟乙烯、聚苯硫醚或聚醚砜中的任意一种或至少两种的组合。
9.根据权利要求7所述的多层板用层间粘结片，其特征在于，所述粉末填料为二氧化硅。
10.根据权利要求7所述的多层板用层间粘结片，其特征在于，所述粉末填料的中值粒径为1～15μm。
11.根据权利要求7所述的多层板用层间粘结片，其特征在于，所述粉末填料的中值粒径为1～10μm。
12.根据权利要求1所述的多层板用层间粘结片，其特征在于，所述介电树脂层的厚度为5～60μm。
13.根据权利要求1所述的多层板用层间粘结片，其特征在于，所述介电树脂层的厚度为20～50μm。
14.根据权利要求1所述的多层板用层间粘结片，其特征在于，所述引发剂为有机过氧化物引发剂。
15.根据权利要求1所述的多层板用层间粘结片，其特征在于，所述粉末填料选自二氧化硅、二氧化钛、钛酸锶、钛酸钡、氮化硼、氮化铝、碳化硅、氧化铝、玻璃纤维、聚四氟乙烯、聚苯硫醚或聚醚砜中的任意一种或至少两种的组合。
16.根据权利要求1所述的多层板用层间粘结片，其特征在于，所述粉末填料为二氧化硅。
17.根据权利要求1所述的多层板用层间粘结片，其特征在于，所述粉末填料的中值粒径为1～15μm。
18.根据权利要求1所述的多层板用层间粘结片，其特征在于，所述粉末填料的中值粒径为1～10μm。
19.一种如权利要求1～18任一项所述的多层板用层间粘结片的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)用等离子体处理PTFE基片，得到表面等离子体处理后的PTFE基片；
(2)在步骤(1)得到的表面等离子体处理后的PTFE基片上涂覆介电树脂层，固化，得到所述多层板用层间粘结片。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述等离子体处理的气氛选自He、Ne、O2、H2、N2、Ar、CO2、SO2、NH3、CH4或水蒸气中的任意一种或至少两种的组合。
21.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述等离子体处理通过低温等离子体发生装置进行。
22.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述等离子体处理的电压为500～10000V。
23.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述等离子体处理的时间为5～600s。
24.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述等离子体处理的时间为50～600s。
25.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述等离子体处理的***真空度为133～1333Pa。
26.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述等离子体处理的射频功率为1～5kW。
27.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述涂覆的方法为辊涂。
28.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述固化的温度为160～250℃。
29.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述固化的温度为180～230℃。
30.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述固化的时间为1～4h。
31.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述固化的时间为1.5～3h。
32.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括以下步骤：
(1)将清洁后的PTFE基片置于低温等离子体发生装置中进行表面等离子体处理，处理气氛选自He、Ne、O2、H2、N2、Ar、CO2、SO2、NH3、CH4或水蒸气中的任意一种或至少两种的组合，处理电压为500～10000V，处理的***真空度为133～1333Pa，处理的射频功率为1～5kW，处理时间为5～600s，得到表面等离子体处理后的PTFE基片；
(2)在步骤(1)得到的表面等离子体处理后的PTFE基片上涂覆介电树脂层，160～250℃固化1～4h，得到所述多层板用层间粘结片。
33.一种多层板，其特征在于，所述多层板包括至少两张PTFE双面电路板，以及置于两张所述PTFE双面电路板之间的如权利要求1～18任一项所述的多层板用层间粘结片。
34.一种电子设备，其特征在于，所述电子设备包括如权利要求33所述的多层板。
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