CN112538129A - 一种用于无膜电去离子***的石墨烯复合离子交换树脂的制备方法 - Google Patents

一种用于无膜电去离子***的石墨烯复合离子交换树脂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于离子交换树脂制备领域，涉及用于无膜电去离子***的石墨烯复合离子交换树脂的制备方法。本发明通过石墨烯复合共聚白球和磺化剂在60‑150℃下混合反应，反应完成后降温至30‑50℃，再经后处理制得的离子交换树脂制适用于无膜电去离子***进行废水处理及高纯水制备，其较常规树脂交换容量、导电性得到大幅提高，且提升了无膜电去离子性能，有助于降低无膜电去离子***再生电压和能耗。

Description

一种用于无膜电去离子***的石墨烯复合离子交换树脂的制 备方法
技术领域
本发明属于离子交换树脂制备领域，涉及用于无膜电去离子***的石墨烯复合离子交换树脂的制备方法。
背景技术
无膜电去离子方法是一种新型水处理方法，该方法分为处理和再生两个阶段，处理时如同普通的离子交换过程，当离子交换树脂失效以后，对树脂两端通以高压直流电进行再生，电解和水裂解产生的氢离子和氢氧根离子再生失效的离子交换树脂。与传统的离子交换法相比，该方法不需要使用酸碱药剂，可实现离子交换树脂的原位电再生；与传统的电去离子技术相比，该方法不需要使用离子交换膜，具有装置结构简单、不易极化结垢、拆装方便等优点。无膜电去离子在废水处理及高纯水制备领域均有广泛的应用前景。
离子交换树脂是无膜电去离子***的核心材料，对无膜电去离子的出水水质、能耗、水回收率等均会产生很大影响。理想的树脂应同时具备卓越的吸附性能、电再生性能、交换容量与导电性能。但是，由于吸附与再生是一对矛盾，吸附能力强，则再生难，而再生易，则吸附能力弱，另一方面，导电性与交换容量也是一对矛盾，导电性强，则交换容量小，而交换容量大，则导电性弱，因此要在普通的阴阳树脂中找到符合上述条件的理想化树脂，几乎是不可能的。
中国专利申请文件(公开号：CN111097555A)公开了一种强碱性石墨烯复合离子交换树脂材料及其制备方法，其制备的碱性石墨烯复合离子交换树脂材料以共价键形式均匀的分散在聚合物基体中，具备良好的热稳定性和抗溶胀性，但是该发明制备的是碱性阴离子交换树脂，不能用于处理重金属等阳离子。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的上述问题，提出了一种石墨烯复合离子交换树脂的制备方法，该方法可以制得具有交换容量大、导电性能优异的用于无膜电去离子***的石墨烯复合离子交换树脂。
本发明的目的可通过下列技术方案来实现：一种用于无膜电去离子***的石墨烯复合离子交换树脂的制备方法，所述的石墨烯复合离子交换树脂通过石墨烯复合共聚白球和磺化剂在 60-150℃下混合反应，反应完成后降温至30-50℃，再经后处理制得。
磺化反应可在树脂上负载功能基团——磺酸基，磺酸基可有效吸附重金属等阳离子，磺酸基容易在溶液中离解出H+,故呈强酸性,树脂离解后,本体所含的负电基团,如SO3-,能吸附结合溶液中的其他阳离子，当负载大量的磺酸基后，其吸附能力得到大幅提升。
在上述的一种用于无膜电去离子***的石墨烯复合离子交换树脂的制备方法中，所述石墨烯复合共聚白球和磺化剂混合反应的质量比为(1-1.5)：(3-5)。石墨烯复合共聚白球和磺化剂的比例关系直接影响到树脂上石墨烯和功能基团的含量，比例过高，石墨烯含量高，但功能基团含量低；比例过低，则功能基团含量高，但石墨烯含量低。
在上述的一种用于无膜电去离子***的石墨烯复合离子交换树脂的制备方法中，所述磺化剂为溶质质量分数30-99％的硫酸溶液。当硫酸浓度过低时，负载的磺酸基较少，会导致其吸附能力不足。
在上述的一种用于无膜电去离子***的石墨烯复合离子交换树脂的制备方法中，所述石墨烯复合共聚白球的粒径为 0.4-0.8mm。粒径大小主要由树脂内部微孔决定，微孔越多，粒径越大，树脂交换速度越快，再生也更容易，但是导电性会有所下降；微孔越少，粒径越小，树脂交换速度越慢，不容易再生，但是导电性会有所上升。当粒径为0.4-0.8mm时，石墨烯复合共聚白球的再生能力和导电性达到最高性价比，既满足再生能力的要求，也具备优良的导电性能。
在上述的一种用于无膜电去离子***的石墨烯复合离子交换树脂的制备方法中，所述石墨烯复合共聚白球的制备方法包括：
(1)称取石墨烯5-15份、苯乙烯100-120份、二乙烯基苯 100-150份、分散剂50-150份、引发剂3-8份、催化剂10-30份、致孔剂150-300份；
(2)将20-60％的石墨烯加入苯乙烯中超声处理，然后加入剩余的石墨烯再进行超声处理得石墨烯/苯乙烯悬浮液；
(3)将所述石墨烯/苯乙烯悬浮液10-50份与二乙烯基苯、分散剂、引发剂、催化剂、致孔剂依次加入到40-60℃纯水中均匀搅拌形成混合液，将混合液升温至60-120℃后保温进行悬浮聚合反应，保温结束后降温至30-50℃，经水洗、过滤、烘干得石墨烯复合共聚白球。
本发明通过添加石墨烯大幅增加树脂的导电性能和交换容量，利用超声振荡使石墨烯均匀分散到悬浮液中，通过两步添加石墨烯的方法进一步提高石墨烯的分散性。
在上述的一种用于无膜电去离子***的石墨烯复合离子交换树脂的制备方法中，所述的分散剂为聚乙烯醇、氯化钠中的一种或两种。
在上述的一种用于无膜电去离子***的石墨烯复合离子交换树脂的制备方法中，所述引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰中的一种或两种。
在上述的一种用于无膜电去离子***的石墨烯复合离子交换树脂的制备方法中，所述催化剂为氯化锌、氯化镍中的一种或两种。氯化锌、氯化镍作为催化剂可加快反应速度，促进聚合反应的发生及功能基团化反应发生，改善离子交换树脂的吸附和再生性能。
在上述的一种用于无膜电去离子***的石墨烯复合离子交换树脂的制备方法中，所述致孔剂为甲苯、乙苯、丙苯中的一种或两种。致孔剂可增加树脂比表面积，从而增加功能基团点位，提升树脂交换容量。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明通过利用磺化反应制备的石墨烯复合离子交换树脂，适用于无膜电去离子***进行废水处理及高纯水制备，其较常规树脂交换容量、导电性得到大幅提高，且提升了无膜电去离子性能，有助于降低无膜电去离子***再生电压和能耗。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
(1)先将5份石墨烯加入120份苯乙烯超声振荡2小时，然后再加入4份石墨烯，超声振荡1小时得到悬浮液。将30份石墨烯/苯乙烯悬浮液、120份二乙烯基苯、120份聚乙烯醇、5份过氧化苯甲酰、20份氯化锌、200份甲苯加入到50℃纯水中均匀搅拌形成混合液，将混合液升温至80℃后保温进行悬浮聚合反应，保温结束后降温至40℃，经水洗、过滤、烘干得粒径为0.5mm的石墨烯复合共聚白球；
(2)将石墨烯复合共聚白球和磺化剂以1：4的质量比在80℃下混合反应，磺化剂为质量分数99％的硫酸，反应完成后降温至 30℃，经稀硫酸稀释、水洗至中性后得到石墨烯复合离子交换树脂。
实施例2：
(1)先将2份石墨烯加入120份苯乙烯超声振荡2小时，然后再加入3份石墨烯，超声振荡1-2小时得到悬浮液。将10份石墨烯/苯乙烯悬浮液、100份二乙烯基苯、50份氯化钠、3份过氧化月桂酰、10份氯化镍、150份乙苯加入到40℃纯水中均匀搅拌形成混合液，将混合液升温至60℃后保温进行悬浮聚合反应，保温结束后降温至30℃，经水洗、过滤、烘干得粒径为0.4mm的石墨烯复合共聚白球；
(2)将石墨烯复合共聚白球和磺化剂以1：2的质量比在60℃下混合反应，磺化剂为质量分数30％的硫酸，反应完成后降温至 30℃，经稀硫酸稀释、水洗至中性后得到石墨烯复合离子交换树脂。
实施例3：
(1)先将先将5份石墨烯加入120份苯乙烯超声振荡2小时，然后再加入8份石墨烯，超声振荡2小时得到悬浮液。将50份石墨烯/苯乙烯悬浮液、150份二乙烯基苯、150份聚乙烯醇、8份过氧化苯甲酰、30份氯化锌、300份甲苯加入到60℃纯水中均匀搅拌形成混合液，将混合液升温至120℃后保温进行悬浮聚合反应，保温结束后降温至50℃，经水洗、过滤、烘干得粒径为0.8mm 的石墨烯复合共聚白球；
(2)将石墨烯复合共聚白球和磺化剂以1：5的质量比在 150℃下混合反应，磺化剂为质量分数60％的硫酸，反应完成后降温至50℃，经稀硫酸稀释、水洗至中性后得到石墨烯复合离子交换树脂。
实施例4：
(1)先将3份石墨烯加入110份苯乙烯超声振荡1小时，然后再加入4份石墨烯，超声振荡2小时得到悬浮液。将20份石墨烯/苯乙烯悬浮液、120份二乙烯基苯、60份聚乙烯醇、7份过氧化苯甲酰、20份氯化锌180份甲苯加入到55℃纯水中均匀搅拌形成混合液，将混合液升温至100℃后保温进行悬浮聚合反应，保温结束后降温至45℃，经水洗、过滤、烘干得粒径为0.5mm的石墨烯复合共聚白球；
(2)将石墨烯复合共聚白球和磺化剂以1：6的质量比在80℃下混合反应，磺化剂为质量分数60％的硫酸，反应完成后降温至 35℃，经稀硫酸稀释、水洗至中性后得到石墨烯复合离子交换树脂。
实施例5：
(1)先将5份石墨烯加入120份苯乙烯超声振荡1小时，然后再加入3份石墨烯，超声振荡1小时得到悬浮液。将12份石墨烯/苯乙烯悬浮液、100份二乙烯基苯、60份聚乙烯醇、5份过氧化苯甲酰、28份氯化锌、155份甲苯加入到45℃纯水中均匀搅拌形成混合液，将混合液升温至65℃后保温进行悬浮聚合反应，保温结束后降温至42℃，经水洗、过滤、烘干得粒径为0.6mm的石墨烯复合共聚白球；
(2)将石墨烯复合共聚白球和磺化剂以1：1的质量比在70℃下混合反应，磺化剂为质量分数60％的硫酸，反应完成后降温至 40℃，经稀硫酸稀释、水洗至中性后得到石墨烯复合离子交换树脂。
对比例1：
根据中国专利申请文件(CN：CN111097555A)中的方法，在石墨烯复合共聚白球中加入二氯乙烷、三甲胺盐酸盐、氢氧化钠溶液在30℃反应6h。
对比例2：
与实施例1的区别，仅在于，对比例2制备复合离子交换树脂过程中石墨烯复合共聚白球未与磺化剂混合反应，而是加入常规胺化剂混合反应。
对比例3：
与实施例1的区别，仅在于，该对比例不添加石墨烯。
对实施例1-5、对比例1-3所述方法制备的石墨烯复合离子交换树脂进行换容量、导电性性能测试。
表1：实施例1-5、对比例1-3所述方法制备石墨烯复合离子交换树脂性能测试
实施例 阳离子换容量(eq/L) 导电性(S/m)
实施例1 3.1 1.9
实施例2 1.5 1.5
实施例3 2.2 2.1
实施例4 2.9 1.3
实施例5 1.3 1.8
对比例1 0 1.0
对比例2 0 0.1
对比例3 0.2 0.2
综上所述，本发明通过利用磺化反应制备的石墨烯复合离子交换树脂，适用于无膜电去离子***进行废水处理及高纯水制备，其交换容量和导电性得到大幅度提升，提升了无膜电去离子性能，可以降低再生电压和能耗。
本处实施例对本发明要求保护的技术范围中点值未穷尽之处以及在实施例技术方案中对单个或者多个技术特征的同等替换所形成的新的技术方案，同样都在本发明要求保护的范围内；同时本发明方案所有列举或者未列举的实施例中，在同一实施例中的各个参数仅仅表示其技术方案的一个实例(即一种可行性方案)，而各个参数之间并不存在严格的配合与限定关系，其中各参数在不违背公理以及本发明述求时可以相互替换，特别声明的除外。
本发明方案所公开的技术手段不仅限于上述技术手段所公开的技术手段，还包括由以上技术特征任意组合所组成的技术方案。以上所述是本发明的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

Claims (9)

1.一种用于无膜电去离子***的石墨烯复合离子交换树脂的制备方法，其特征在于，所述的石墨烯复合离子交换树脂通过石墨烯复合共聚白球和磺化剂在60-150℃下混合反应，反应完成后降温至30-50℃，再经后处理制得。
2.根据权利要求1所述的一种用于无膜电去离子***的石墨烯复合离子交换树脂的制备方法，其特征在于，所述石墨烯复合共聚白球和磺化剂混合反应的质量比为(1-1.5)：(3-5)。
3.根据权利要求1或2所述的一种用于无膜电去离子***的石墨烯复合离子交换树脂的制备方法，其特征在于，所述磺化剂为溶质质量分数30-99％的硫酸溶液。
4.根据权利要求1或2所述的一种用于无膜电去离子***的石墨烯复合离子交换树脂的制备方法，所述石墨烯复合共聚白球的粒径为0.4-0.8mm。
5.根据权利要求4所述的一种用于无膜电去离子***的石墨烯复合离子交换树脂的制备方法，所述石墨烯复合共聚白球的制备方法包括：
(1)称取石墨烯5-15份、苯乙烯100-120份、二乙烯基苯100-150份、分散剂50-150份、引发剂3-8份、催化剂10-30份、致孔剂150-300份；
(2)将20-60％的石墨烯加入苯乙烯中超声处理，然后加入剩余的石墨烯再进行超声处理得石墨烯/苯乙烯悬浮液；
(3)将所述石墨烯/苯乙烯悬浮液10-50份与二乙烯基苯、分散剂、引发剂、催化剂、致孔剂依次加入到40-60℃纯水中均匀搅拌形成混合液，将混合液升温至60-120℃后保温进行悬浮聚合反应，保温结束后降温至30-50℃，经水洗、过滤、烘干得石墨烯复合共聚白球。
6.根据权利要求5所述的一种用于无膜电去离子***的石墨烯复合离子交换树脂的制备方法，所述的分散剂为聚乙烯醇、氯化钠中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的一种用于无膜电去离子***的石墨烯复合离子交换树脂的制备方法，所述引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰中的一种或多种。
8.根据权利要求5所述的一种用于无膜电去离子***的石墨烯复合离子交换树脂的制备方法，所述催化剂为氯化锌、氯化镍中的一种或多种。
9.根据权利要求5所述的一种用于无膜电去离子***的石墨烯复合离子交换树脂的制备方法，所述致孔剂为甲苯、乙苯、丙苯中的一种或多种。
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