CN112534616A - 二次电池用层叠体及二次电池以及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种可抑制间隔件卷翘的二次电池用层叠体。本发明的二次电池用层叠体的制造方法包括工序(A)和工序(B),上述工序(A)是制备如下贴合体的工序,该贴合体是具有负极材料和贴合在负极材料两面的间隔件原材料的贴合体、或者是依次将负极材料、第一间隔件原材料、正极、以及第二间隔件原材料贴合而成的贴合体;上述工序(B)是将贴合体切断的工序,工序(A)包括在负极材料和间隔件原材料的贴合面涂覆粘接材料的工序(a1),在工序(a1)中,以第一涂覆部和第二涂覆部交替位于长度方向的方式涂覆粘接材料,其中,第一涂覆部具有以单位面积质量M1涂覆了粘接材料的区域,第二涂覆部具有以单位面积质量M2(≥M1+0.02g/m2)涂覆了粘接材料的区域,在工序(B)中,在第二涂覆部所在的范围内切断贴合体,正极配置在与第一涂覆部相对的位置。
Description
技术领域
本发明涉及二次电池用层叠体及二次电池用层叠体的制造方法、以及二次电池及二次电池的制造方法。
背景技术
锂离子二次电池等二次电池具有小型轻质、且能量密度高、还能够反复充放电的特性,被用于广泛的用途。而且二次电池通常具有正极、负极、以及隔离正极与负极以防止正极和负极之间短路的间隔件等电池构件。
在此,作为二次电池的结构,已知有将正极、间隔件以及负极交替层叠而成的层叠型、以及将长条的正极、间隔件以及负极重叠而卷成同心圆状的卷绕型。尤其是近年来从能量密度、安全性、品质以及耐久性优异的观点出发,层叠型二次电池备受瞩目。
而且在制造二次电池时,一直以来进行的是例如使长条的电极原材料与长条的间隔件原材料贴合后、切断为期望的长度而制成二次电池用层叠体。在此,在二次电池用层叠体的制造中,电极原材料和间隔件原材料的粘接等电池构件彼此的粘接通过例如制造表面具有粘接材料的电池构件并且使该电池构件与其他的电池构件贴合来进行。而且,表面具有粘接材料的电池构件能够通过以下步骤来制作:将具有粘接性的聚合物(粘结材料)等分散和/或溶解在溶剂中,形成二次电池用浆料,将该二次电池用浆料涂敷在电池构件表面,然后进行干燥(例如参见专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2017-27945号公报。
发明内容
发明要解决的问题
在此,在用于层叠型二次电池的二次电池用层叠体中,从安全性的观点出发,要求间隔件和负极的尺寸比正极大的层叠体。因此,作为用于层叠型二次电池的二次电池用层叠体的制造方法,能够考虑例如下述(1)~(4)的方法(参见图4)。
(1)在将长条的间隔件原材料(第一间隔件原材料10A和第二间隔件原材料30A)贴合在长条的负极原材料20A的两面之后,将预先切断的正极40贴合在第一间隔件原材料10A的与负极原材料20A侧相对侧的表面,最后,使用切断机70切断正极40、第一间隔件原材料10A、负极原材料20A以及第二间隔件原材料30A的贴合体的方法(参见图4(a))。
(2)在将长条的间隔件原材料(第一间隔件原材料10A和第二间隔件原材料30A)贴合在长条的负极原材料20A的两面之后,使用切断机70切断得到的贴合体,最后将预先切断的正极40贴合在第一间隔件10的与负极20侧相对侧的表面的方法(参见图4(b))。
(3)依次将长条的负极原材料20A、长条的第一间隔件原材料10A、预先切断的正极40以及长条的第二间隔件原材料30A进行层叠贴合后,使用切断机70切断所得到的贴合体的第二间隔件原材料30A、第一间隔件原材料10A以及负极原材料20A的方法(参见图4(c))。
(4)以隔着预先切断的负极20的状态将长条的第一间隔件原材料10A和长条的第二间隔件原材料30A贴合之后,将预先切断的正极40贴合在第一间隔件原材料10A的与负极20侧相对侧的表面,最后,使用切断机70切断所得到的贴合体的第一间隔件原材料10A和第二间隔件原材料30A的方法(参见图4(d))。
但是,在上述现有的二次电池用层叠体的制造方法中,在贴合间隔件原材料等后进行切断时,有时在切断部间隔件会从负极剥落而卷翘。
因此,本发明的目的在于提供一种可抑制间隔件卷翘的二次电池用层叠体及使用该二次电池用层叠体的二次电池。
用于解决问题的方案
本发明人为了实现上述目的而进行了深入研究。然后,本发明人发现,通过在负极和间隔件的贴合面内使粘接材料的量具有规定的分布,能够抑制在进行切断时间隔件的卷翘,从而完成本发明。
即,本发明的目的在于有利地解决上述问题,本发明的二次电池用层叠体的特征在于,具有:负极、贴合在上述负极的一侧表面的第一间隔件、贴合在上述第一间隔件的与上述负极侧相对侧的表面的正极、以及贴合在上述负极的另一侧表面或上述正极的与上述第一间隔件侧相对侧的表面的第二间隔件,俯视下的上述正极的尺寸比俯视下的上述负极、第一间隔件以及第二间隔件的尺寸小,上述负极在俯视下具有在与层叠方向正交的方向上相对的第一边缘和第二边缘,从层叠方向观察时,上述正极位于上述第一边缘和上述第二边缘之间,上述负极和贴合在上述负极的间隔件的贴合面具有在层叠方向投影上述正极时的正极被投影的投影部和正极未被投影的非投影部,上述非投影部具有位于比上述投影部更靠近上述第一边缘侧的第一非投影部分和位于比上述投影部更靠近上述第二边缘侧的第二非投影部分,上述投影部、上述第一非投影部分以及上述第二非投影部分分别具有涂覆了粘接材料的涂覆区域,上述第一非投影部分和上述第二非投影部分的涂覆区域的单位面积质量比上述投影部的涂覆区域的单位面积质量大0.02g/m2以上。这样,第一非投影部分和第二非投影部分的涂覆区域的单位面积质量比投影部的涂覆区域的单位面积质量大0.02g/m2以上的二次电池用层叠体在制造时能够抑制间隔件从负极剥落而卷翘。
在此,本发明的二次电池用层叠体优选在上述非投影部中、在沿上述第一边缘延伸的边缘部分和沿上述第二边缘延伸的边缘部分未涂覆粘接材料。在沿第一边缘延伸的边缘部分和沿第二边缘延伸的边缘部分未涂覆粘接材料的二次电池用层叠体能够抑制粘接材料附着在制造时使用的切断工具且高效地制造。
此外,本发明的二次电池用层叠体优选在上述非投影部中、在自上述第一边缘起至距离为1000μm的范围和在自上述第二边缘起至距离为1000μm的范围未涂覆粘接材料。在自第一边缘起至距离为1000μm的范围和在自第二边缘起至距离为1000μm的范围未涂覆粘接材料的二次电池用层叠体能够抑制粘接材料附着在制造时使用的切断工具且高效地制造。
而且,本发明的二次电池用层叠体优选上述投影部的涂覆区域的单位面积质量为0.01g/m2以上且3.00g/m2以下。如果投影部的涂覆区域的单位面积质量为0.01g/m2以上且3.00g/m2以下,则能够充分确保粘接力,并且抑制使用了二次电池用层叠体的二次电池的内阻提高。
此外,本发明的目的在于有利地解决上述问题,本发明的二次电池的特征在于具有上述任一种二次电池用层叠体。如果使用上述二次电池用层叠体,则能够使二次电池发挥优异的电池性能。
进而,本发明的目的在于有利地解决上述问题,本发明的二次电池用层叠体的制造方法的特征在于,是如下二次电池用层叠体的制造方法,该二次电池用层叠体具有:负极、贴合在上述负极的一侧表面的第一间隔件、贴合在上述第一间隔件的与上述负极侧相对侧的表面的正极、以及贴合在上述负极的另一侧表面或上述正极的与上述第一间隔件侧相对侧的表面的第二间隔件,俯视下的上述正极的尺寸比俯视下的上述负极、第一间隔件、以及第二间隔件的尺寸小,上述二次电池用层叠体的制造方法包括如下工序:制备贴合体的工序(A)和将贴合体切断的工序(B),上述贴合体具有由长条的负极原材料或负极构成的负极材料、贴合在上述负极材料的一侧表面的长条的第一间隔件原材料、以及贴合在上述负极材料的另一侧表面的长条的第二间隔件原材料,或者上述贴合体是依次将由长条的负极原材料构成的负极材料、长条的第一间隔件原材料、正极以及长条的第二间隔件原材料贴合而成的,上述工序(A)包括在上述负极材料和贴合在上述负极材料的间隔件原材料的贴合面涂覆粘接材料的工序(a1),在上述工序(a1)中,以第一涂覆部和第二涂覆部交替位于上述贴合体的长度方向的方式涂覆上述粘接材料,上述第一涂覆部具有以单位面积质量M1涂覆了粘接材料的区域,上述第二涂覆部具有以比上述单位面积质量M1大0.02g/m2以上的单位面积质量M2涂覆了粘接材料的区域,在上述工序(B)中,在上述第二涂覆部所在的范围内切断上述贴合体,在得到的二次电池用层叠体中,上述正极配置在与上述第一涂覆部相对的位置。这样,如果第二涂覆部的涂覆区域的单位面积质量M2比位于与正极相对的位置处的第一涂覆部的涂覆区域的单位面积质量M1大0.02g/m2以上,而且在第二涂覆部所在的范围内切断上述贴合体,则能够抑制在切断部间隔件从负极剥落而卷翘。因此,能够得到抑制了间隔件卷翘的二次电池用层叠体。
在此,本发明的二次电池用层叠体的制造方法优选使用喷墨法进行上述粘接材料的涂覆。如果使用喷墨法,则能够一边改变单位面积质量一边容易地将粘合材料涂覆在所需的区域。
此外,在本发明的二次电池用层叠体的制造方法中,优选上述贴合体在沿上述工序(B)中被切断的切断位置延伸的部分未涂覆粘接材料。如果沿切断位置延伸的部分未涂覆粘接材料,则能够抑制在切断贴合体时粘接材料附着于切断工具,高效地制造二次电池用层叠体。
进而,在本发明的二次电池用层叠体的制造方法中,优选上述贴合体在自上述工序(B)中被切断的切断位置起至长度方向两侧各1000μm的范围未涂覆粘接材料。如果在自切断位置起至长度方向两侧各1000μm的范围未涂覆粘接材料,则能够抑制在切断贴合体时粘接材料附着于切断工具,高效地制造二次电池用层叠体。
而且,本发明的二次电池用层叠体的制造方法优选上述单位面积质量M1为0.01g/m2以上且3.00g/m2以下。如果单位面积质量为0.01g/m2以上且3.00g/m2以下,则能够充分确保粘接力,并且抑制使用了二次电池用层叠体的二次电池的内阻提高。
此外,本发明的目的在于有利地解决上述问题,本发明的二次电池的制造方法的特征在于,包括如下工序:使用上述二次电池用层叠体的制造方法制造多个二次电池用层叠体的工序;将得到的二次电池用层叠体进行重叠而得到重叠体的工序;以及将上述重叠体收纳至电池容器的工序。这样,如果使用利用上述二次电池层叠体的制造方法而制造的二次电池用层叠体,则能够制造可以发挥优异的电池性能的二次电池。
发明效果
根据本发明,能够得到可抑制间隔件卷翘的二次电池用层叠体。
此外,根据本发明,能够得到使用了可抑制间隔件卷翘的二次电池用层叠体的能够发挥优异的电池性能的二次电池。
附图说明
图1(a)是示出二次电池用层叠体的一个例子的结构的主视图,图1(b)是说明图1(a)所示的二次电池用层叠体的负极和正极的位置关系的俯视图。
图2是示出将二次电池用层叠体重叠而得到的重叠体的一个例子的结构的主视图。
图3是示出二次电池用层叠体的其他例子的结构的主视图。
图4(a)~(d)是示出二次电池用层叠体的制造过程的一个例子的说明图。
图5是示出涂覆了粘接材料的贴合体的贴合面的一个例子的俯视图。
图6(a)和图6(b)是示出涂覆了粘接材料的贴合体的贴合面的其他例子的俯视图。
图7(a)~(c)是示出涂覆了粘接材料的负极和间隔件的贴合面的一个例子的俯视图。
图8是示出实施例和比较例中的二次电池用层叠体的制造过程的说明图。
具体实施方式
以下,边参见附图边对本发明的二次电池用层叠体及二次电池用层叠体的制造方法进行说明。另外,为了容易理解,在各附图中将一部分构件的尺寸放大或缩小而示出。
本发明的二次电池用层叠体的制造方法能够在制造本发明的二次电池用层叠体时使用。此外,本发明的二次电池的特征在于使用了本发明的二次电池用层叠体,能够使用例如本发明的二次电池的制造方法来制造。
另外,使用本发明的二次电池用层叠体和本发明的二次电池用层叠体的制造方法得到的二次电池用层叠体具有例如如图1所示的结构、或者如图3所示的结构。而且,二次电池用层叠体能够例如如图2所示地进行重叠,制成重叠体200,用于层叠型二次电池等。
在此,在图1(a)中示出主视图的二次电池用层叠体100具有:负极20、贴合在负极20的一侧(图1中为上侧)表面的第一间隔件10、贴合在第一间隔件10的与负极20侧相对侧(图1中为上侧)的表面的正极40、以及贴合在负极20的另一侧表面的第二间隔件30。另外,在本例中,第一间隔件10、负极20、第二间隔件30、以及正极40在俯视时呈矩形。而且,负极20具有在负极用集流体21的两面形成了包含负极活性物质的负极复合材料层22、23的结构,正极40具有在正极用集流体41的两面形成了包含正极活性物质的正极复合材料层42、43的结构。此外,俯视下的正极40的尺寸比负极20、第一间隔件10、以及第二间隔件30的尺寸小,如图1(b)的俯视下的负极20和正极40的位置关系所示的那样,正极40位于负极20的、与层叠方向正交的方向(图1(b)中的左右方向)上相对的第一边缘24和第二边缘25之间、以及与第一边缘24和第二边缘25正交而在图1(b)中的左右方向上延伸的第三边缘26和第四边缘27之间。
此外,在图3中示出主视图的二次电池用层叠体100A除了第二间隔件30贴合在正极40的与第一间隔件10侧相对侧(图3中为上侧)的表面而代替贴合在负极20的另一侧表面以外,具有与图1所示的二次电池用层叠体100相同的结构。
另外,使用本发明的二次电池用层叠体及本发明的二次电池用层叠体的制造方法得到的二次电池用层叠体并不限定于图1和图3所示的例子。例如,二次电池用层叠体在俯视下的第一间隔件10和第二间隔件30的尺寸也可以比负极20的尺寸大。如果使用第一间隔件10和第二间隔件30比负极20大的二次电池用层叠体,则能够在二次电池中进一步提高电极偏移发生时防止短路的安全界限。
以下,依次对本发明的二次电池用层叠体的制造方法、二次电池的制造方法、二次电池用层叠体以及二次电池进行说明。
(二次电池用层叠体的制造方法)
本发明的二次电池用层叠体的制造方法包含制备贴合体的工序(A)和将贴合体切断的工序(B),在通过工序(A)制备的贴合体不具有正极的情况下,任意地还包括将正极贴合在工序(B)中切断贴合体而得到的切断体上的工序(C)。
<工序(A)>
在此,作为通过工序(A)制备的贴合体,可以举出下述的(I)和(II)。
(I)具有由长条的负极原材料或负极构成的负极材料、贴合在负极材料的一侧表面的长条的第一间隔件原材料、以及贴合在负极材料的另一侧表面的长条的第二间隔件原材料;任意地、正极贴合在第一间隔件原材料的与负极材料侧相对侧的表面的贴合体(以下,称为“贴合体(I)”)。
(II)依次将由长条的负极原材料构成的负极材料、长条的第一间隔件原材料、正极、长条的第二间隔件原材料贴合而构成的贴合体(以下,称为“贴合体(II)”)
而且,在本发明的二次电池用层叠体的制造方法中,在工序(A)中制备了贴合体(I)的情况下,通常能够得到例如图1所示的二次电池用层叠体,该二次电池用层叠体具有负极、贴合在负极的一侧表面的第一间隔件、贴合在第一间隔件的与负极侧相对侧的表面的正极、以及贴合在负极的另一侧表面的第二间隔件。
另外,在上述贴合体(I)不具有正极的情况下,通常在本发明的二次电池用层叠体的制造方法中,在工序(B)之后实施工序(C)来制造二次电池用层叠体。
此外,在本发明的二次电池用层叠体的制造方法中,在工序(A)中制备了贴合体(II)的情况下,通常能够得到例如图3所示的二次电池用层叠体,该二次电池用层叠体具有负极、贴合在负极的一侧表面的第一间隔件、贴合在第一间隔件的与负极侧相对侧的表面的正极、以及贴合在正极的与第一间隔件侧相对侧的表面的第二间隔件。
在此,工序(A)中的贴合体的制备通常通过以下方式来进行:在彼此贴合的构件的贴合面涂覆粘接材料,经由粘接材料将构成贴合体的构件彼此进行贴合,由此进行贴合体的制备。即,工序(A)包含在负极材料和贴合在负极材料的间隔件原材料的贴合面涂覆粘接材料的工序(a1),还包含在间隔件原材料和正极的贴合面涂覆粘接材料的工序(a2)。
另外,“贴合在负极材料的间隔件原材料”在所制备的贴合体为贴合体(I)的情况下为第一间隔件原材料和第二间隔件原材料,在所制备的贴合体为贴合体(II)的情况下为第一间隔件原材料。此外,涂覆粘接材料的构件可以仅为任一者的构件,也可以是彼此贴合的构件两者。
具体而言,在工序(A)中,例如可以如图4(a)、(b)或(d)所示制备贴合体(I)。
此外,在工序(A)中,例如可以如图4(c)所示制备贴合体(II)。
在此,在图4(a)中,经由从涂覆机51供给的粘接材料,在由从负极原材料辊送出的长条的负极原材料20A形成的负极材料的一侧表面贴合从第一间隔件原材料辊送出的长条的第一间隔件原材料10A,并且经由从涂覆机52供给的粘接材料,在由负极原材料20A形成的负极材料另一侧的表面贴合从第二间隔件原材料辊送出的长条的第二间隔件原材料30A。另外,能够使用例如压接辊61、62进行贴合。然后,经由从涂覆机53供给的粘接材料,将正极40以规定的配置间距贴合在第一间隔件原材料10A的与负极原材料20A侧相对侧的表面,得到具有正极的贴合体(I)。
另外在图4(a)中,从涂覆机54向第二间隔件原材料30A的与负极原材料20A侧相对侧的表面供给粘接材料,能够在将二次电池用层叠体进行重叠而制作重叠体时使二次电池用层叠体彼此良好地粘接,上述二次电池用层叠体是在长度方向上相邻的正极40之间切断贴合体而得到的。
此外在图4(b)中,经由从涂覆机51供给的粘接材料,在由从负极原材料辊送出的长条的负极原材料20A形成的负极材料一侧的表面贴合从第一间隔件原材料辊送出的长条的第一间隔件原材料10A,并且经由从涂覆机52供给的粘接材料,在由负极原材料20A形成的负极材料另一侧的表面贴合从第二间隔件原材料辊送出的长条的第二间隔件原材料30A,得到不具有正极的贴合体(I)。在此,能够使用例如压接辊61、62进行贴合。
另外在图4(b)中,切断贴合体后,经由从涂覆机53供给的粘接材料对得到的切断体贴合正极40(工序(C))。此外,在图4(b)中,从涂覆机54向切断体的与贴合正极40侧相对侧的表面供给粘接材料,能够在将对切断体贴合正极而得到的二次电池用层叠体进行重叠而制作重叠体时使二次电池用层叠体彼此良好地粘接。
进而在图4(c)中,经由从涂覆机51供给的粘接材料,在由从负极原材料辊送出的长条的负极原材料20A构成的负极材料一侧的表面贴合从第一间隔件原材料辊送出的长条的第一间隔件原材料10A,并且经由从涂覆机52供给的粘接材料,在第一间隔件原材料10A的与负极原材料20A侧相对侧的表面贴合正极40,进而经由从涂覆机53供给的粘接材料,在第一间隔件原材料10A和正极40的与负极原材料20A侧相对侧的表面贴合从第二间隔件原材料辊送出的长条的第二间隔件原材料30A,得到贴合体(II)。在此,能够使用例如压接辊61、62进行贴合。
另外在图4(c)中,从涂覆机54向负极原材料20A的与第一间隔件原材料10A侧相对侧的表面供给粘接材料,能够在将切断贴合体而得到的二次电池用层叠体进行重叠而制作重叠体时使二次电池用层叠体彼此良好地粘接。
然后在图4(d)中,经由从涂覆机52供给的粘接材料,在从第二间隔件原材料辊送出的长条的第二间隔件原材料30A的一侧的表面以规定的配置间距贴合由负极20形成的负极材料,并且经由从涂覆机51供给的粘接材料,在由负极20形成的负极材料和第二间隔件原材料30A的一侧的表面贴合从第一间隔件原材料送出的长条的第一间隔件原材料10A,得到不具有正极的贴合体(I)。在此,能够使用例如压接辊61、62进行贴合。
另外,在图4(d)中,切断贴合体后,经由从涂覆机53供给的粘接材料对得到的切断体贴合正极40(工序(C))。此外,在图4(d)中,从涂覆机54向第二间隔件原材料30A的与负极20侧相对侧的表面供给粘接材料,能够在将对切断体贴合正极而得到的二次电池用层叠体进行重叠而制作重叠体时使二次电池用层叠体彼此良好地粘接。
另外,工序(A)中的贴合体的制备方法不限于上述例子,例如,在图4(a)、(c)和(d)中,也可以在切断贴合体后从涂覆机54对得到的切断体供给粘接材料。此外,在图4(d)中,也可以经由从涂覆机53供给的粘接材料,将正极40以规定的配置间距贴合在第一间隔件原材料10A的与负极20侧相对侧的表面,得到具有正极的贴合体(I)。
[负极材料和正极]
在此,作为电极(负极或正极),没有特别限定,能够使用例如将长条的电极原材料(负极原材料或正极原材料)切断而得到的电极。而且,作为电极原材料(负极原材料或正极原材料),能够使用如下的电极原材料:在长条的集流体的单面或双面形成电极复合材料层(负极复合材料层或正极复合材料层)而得到电极基材,由该电极基材形成的电极原材料;或者在电极基材的电极复合材料层上进一步形成多孔膜层而得到的电极原材料。
另外,作为集流体、电极复合材料层以及多孔膜层,没有特别限定,能够使用例如日本特开2013-145763号公报所记载的集流体、电极复合材料层以及多孔膜层等在二次电池领域中可使用的任意的集流体、电极复合材料层以及多孔膜层。在此,多孔膜层是指例如日本特开2013-145763号公报所记载的包含非导电性粒子的层。
[间隔件原材料]
此外,作为间隔件原材料,没有特别限定,能够使用例如由长条的间隔件基材形成的间隔件原材料、或者在长条的间隔件基材的单面或双面形成多孔膜层而得到的间隔件原材料。
另外,作为间隔件基材和多孔膜层,没有特别限定,能够使用例如日本特开2012-204303号公报、日本特开2013-145763号公报所记载的间隔件基材和多孔膜层等在二次电池领域中可使用的任意的间隔件基材和多孔膜层。
[粘接材料]
此外,作为粘接材料,只要不阻碍电池反应,则没有特别限定,能够使用在二次电池领域中可使用的任意的粘接材料。其中,作为粘接材料,优选使用由聚合物形成的粘接材料。另外,构成粘接材料的聚合物可以仅为一种,也可以是两种以上。
作为能够用作粘接材料的聚合物,没有特别限定,可以举出:聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HFP)共聚物等氟系聚合物;苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、丙烯腈-丁二烯共聚物(NBR)等共轭二烯系聚合物;共轭二烯系聚合物的氢化物;包含(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元的聚合物(丙烯酸系聚合物);聚乙烯醇(PVA)等聚乙烯醇系聚合物等。
另外,在本发明中,“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
而且,由聚合物形成的粘接材料的形状没有特别限定,可以是颗粒状,也可以是非颗粒状,还可以是颗粒状和非颗粒状的组合。
另外,在由聚合物形成的粘接材料为颗粒状的情况下,该颗粒状的粘接材料可以是由单一的聚合物形成的单一相结构的颗粒,也可以是由两种以上互不相同的聚合物进行物理地或化学地结合而形成的异相结构的颗粒。在此,作为异相结构的具体例,可以举出:球状的颗粒中由中心部(核部)与外壳部(壳部)不同的聚合物形成的核壳结构;两种以上的聚合物并排放置的并排结构等。另外,在本发明的“核壳结构”中,除了壳部完全地覆盖核部的外表面的结构外,也包含壳部局部覆盖核部的外表面的结构。而且,在本发明中,即使在外观上看起来核部的外表面被壳部完全覆盖的情况下,只要形成了连接壳部内外的孔,则该壳部为局部覆盖核部的外表面的壳部。
此外,粘接材料能够以固体状态、熔融状态、溶解在溶剂的状态或分散在溶剂的状态等任意状态供给至贴合面。其中,粘接材料优选以溶解在溶剂的状态或分散在溶剂的状态供给,更优选以分散在溶剂的状态供给。
而且,在粘接材料以溶解在溶剂的状态或分散在溶剂的状态向贴合面进行供给的情况下,即,在向贴合面供给包含粘接材料和溶剂的粘接用组合物的情况下,作为粘接用组合物的溶剂,没有特别限定,能够使用例如水、有机溶剂以及它们的混合物。另外,作为有机溶剂没有特别限定,可以举出:环戊烷、环己烷等脂环族烃类;甲苯、二甲苯等芳香族烃类;甲基乙基酮、环己酮等酮类;乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯、ε-己内酯等酯类;乙腈、丙腈等腈类;四氢呋喃、乙二醇二***等醚类;甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、乙二醇单甲醚等醇类等。
在上述中,从高效地制造二次电池用层叠体的观点出发,作为溶剂,优选水和醇,更优选水。
另外,使用了涂覆机的粘接材料的涂覆能够使用喷墨法、喷雾法、点胶机法、凹版涂布法、丝网印刷法等已知的涂覆方法进行。其中,从能够容易地调节涂覆粘接材料的量和范围的观点出发,粘接材料优选使用喷墨法涂覆。
而且,粘接材料可以涂覆在贴合面的整面,也可以只涂覆在贴合面的一部分。在此,在粘接材料只涂覆在贴合面的一部分的情况下,粘接材料能够没有特别限定地涂覆为条状、点状、网格状等任意的俯视形状。其中,从提高使用二次电池用层叠体制造二次电池时电解液的注液性的观点出发,优选粘接材料涂覆为点状。而且,点状的粘接材料可以在贴合面的整面均匀地配置(涂覆),也可以排列配置(涂覆)成条状、点状、网格状等规定的图案。另外,在将微小的点状粘接材料排列成规定的图案的情况下,从容易涂覆和排列粘接材料的观点出发,优选通过喷墨法涂覆粘接材料。
此外,粘接材料的剖面形状没有特别限定,能够为凸状、凹凸状、凹状,其中,优选凹凸状。另外,粘接材料的剖面形状能够通过例如调节涂覆粘接材料时的干燥条件来变更。
[工序(a1)]
然后,在负极材料和贴合在负极材料的间隔件原材料的贴合面涂覆粘接材料的工序(a1)中,需要以第一涂覆部和第二涂覆部交替位于贴合体的长度方向的方式涂覆粘接材料,上述第一涂覆部具有以单位面积质量M1涂覆了粘接材料的区域,上述第二涂覆部具有以比单位面积质量M1大0.02g/m2以上的单位面积质量M2涂覆了粘接材料的区域。
-第一涂覆部-
在此,第一涂覆部是在使用贴合体制作的二次电池用层叠体中与正极配置的位置相对应的部分。即,在根据本发明的二次电池用层叠体的制造方法制造的二次电池用层叠体中,在层叠方向投影正极时正极被投影的部分(投影部)为第一涂覆部。而且,第一涂覆部具有以单位面积质量M1涂覆了粘接材料的区域(涂覆区域)。
另外,第一涂覆部的涂覆区域可以是第一涂覆部整体,也可以是第一涂覆部的一部分。
而且,第一涂覆部的涂覆区域的单位面积质量M1优选为0.01g/m2以上且3.00g/m2以下,更优选为0.01g/m2以上且0.20g/m2以下,进一步优选0.01g/m2以上0.05g/m2以下。如果单位面积质量M1在上述下限值以上,则能够良好地粘接负极材料和间隔件原材料。此外,如果单位面积质量M1在上述上限值以下,则能够抑制二次电池的内阻上升并且提高电解液的注液性。
此外,在将粘接材料涂覆为点状的情况下,在第一涂覆部的涂覆区域所形成的点的平均厚度优选为0.2μm以上且3.0μm以下。如果点的平均厚度在上述下限值以上,则能够良好地粘接负极材料和间隔件原材料。此外,如果点的平均厚度在上述上限值以下,则能够抑制二次电池的内阻上升。
进而,在将粘接材料涂覆为点状的情况下,在第一涂覆部的涂覆区域所形成的点的配置间距(俯视下的点的中心之间的距离)优选为100μm以上且1000μm以下,更优选为200μm以上且700μm以下。如果点的配置间距在上述下限值以上,则能够抑制二次电池的内阻上升,并且提高电解液的注液性。如果点的配置间距在上述上限值以下,则能够良好地粘接负极材料和间隔件原材料。
-第二涂覆部-
第二涂覆部位于贴合体长度方向上相邻的第一涂覆部之间。而且,贴合体通常在第二涂覆部所处的范围内被切断。此外,第二涂覆部具有以单位面积质量M2涂覆了粘接材料的区域(涂覆区域)。
另外,第二涂覆部的涂覆区域可以是第二涂覆部整体,也可以是第二涂覆部的一部分。
而且,第二涂覆部的涂覆区域的单位面积质量M2需要比第一涂覆部的涂覆区域的单位面积质量M1大0.02g/m2以上,单位面积质量M2和单位面积质量M1的差(M2-M1)优选为0.10g/m2以上,更优选为0.20g/m2以上,优选为0.50g/m2以下,更优选为0.25g/m2以下。如果单位面积质量M2和单位面积质量M1的差(M2-M1)不在0.02g/m2以上,则无法充分地抑制在切断贴合体时在切断部中间隔件从负极剥落而卷翘。此外,如果单位面积质量M2和单位面积质量M1的差(M2-M1)在上述范围内,则能够充分抑制切断时的间隔件的卷翘,并且抑制二次电池的内阻上升。
此外,在将粘接材料涂覆为点状的情况下,在第二涂覆部的涂覆区域所形成的点的平均厚度优选为0.2μm以上,更优选为0.5μm以下。如果点的平均厚度在上述下限值以上,则能够充分抑制切断时的间隔件的卷翘。
进而,在将粘接材料涂覆为点状的情况下,在第二涂覆部的涂覆区域所形成的点的配置间距(俯视下的点的中心之间的距离)优选为100μm以上且500μm以下,更优选为100μm以上且200μm以下。如果点的配置间距在上述上限值以下,则能够充分抑制切断时的间隔件的卷翘。
而且,第一涂覆部和第二涂覆部的涂覆区域的形状和范围没有特别限定,能够为例如如图5和图6所示的形状和范围。
在此,图5所示的贴合面80为长条的矩形状,第一涂覆部81和第二涂覆部82在长度方向(图5中的左右方向)上交替设置。
而且,第一涂覆部81的涂覆区域81A设置在整个第一涂覆部(在层叠方向投影正极时整个正极被投影的部分)。另外在图示例中,虽然在贴合面80的宽度方向(图5中的上下方向)上第一涂覆部81的两侧的部分没有涂覆粘接材料,但是在该部分也可以涂覆任意量的粘接材料。
此外,第二涂覆部82的涂覆区域82A设置在后述工序(B)中的包含切断位置83的整个第二涂覆部(第一涂覆部81之间、且为贴合面80的宽度方向整个区域)。
这样如果涂覆区域82A设置在整个第二涂覆部82,则能够充分抑制切断时的间隔件的卷翘。
此外,图6(a)所示的贴合面80除了第二涂覆部82的涂覆区域82A的范围不同以外,具有与图5所示的贴合面相同的形态。
在此,图6(a)所示的贴合面80的第二涂覆部82的涂覆区域82A设置在夹着切断位置83的贴合面80的长度方向两侧,遍及贴合面80的宽度方向整个区域。即,在图6(a)所示的贴合面80的第二涂覆部82中,粘接材料未涂覆在沿切断位置延伸的部分82B。
这样如果粘接材料未涂覆在沿切断位置延伸的部分82B,则能够抑制粘接材料附着于在切断时使用的切断工具而使切断工具的寿命缩短。
另外,从抑制粘接材料附着于切断工具并且充分抑制切断时的间隔件的卷翘的观点出发,未涂覆粘接材料的范围优选自切断位置83起至长度方向两侧各1000μm的范围内,更优选自切断位置83起至长度方向两侧各200μm的范围内。
进而,图6(b)所示的贴合面80除了在贴合面80的宽度方向上的涂覆区域82A的范围不同以外,具有与图6(a)所示的贴合面相同的形态。
在此,图6(b)所示的贴合面80的第二涂覆部82的涂覆区域82A设置在夹着切断位置83的贴合面80的长度方向两侧的贴合面80的宽度方向两端部。即,在图6(b)所示的贴合面80的第二涂覆部82中,粘接材料未涂覆在沿切断位置延伸的部分82B,只在第二涂覆部82的四角设置涂覆区域82A。
这样如果粘接材料未涂覆在沿切断位置延伸的部分82B,则能够抑制粘接材料附着于在切断时使用的切断工具而使切断工具的寿命缩短。
另外,从抑制粘接材料附着于切断工具并且充分抑制切断时的间隔件的卷翘的观点出发,未涂覆粘接材料的范围优选自切断位置83起至长度方向两侧各1000μm的范围内,更优选自切断位置83起至长度方向两侧各200μm的范围。
上述中,从抑制粘接材料附着于切断工具并且充分抑制切断时的间隔件的卷翘的观点出发,第一涂覆部和第二涂覆部的涂覆区域的形状和范围优选如图6(a)或图6(b)所示的形状和范围。
[工序(a2)]
在可任意实施的工序(a2)中,在间隔件原材料和正极的贴合面涂覆粘接材料。
具体而言,在工序(A)中制备具有正极的贴合体的情况下(例如,参见图4(a)和图4(c))、以及在工序(A)中制备切断后在贴合正极的位置处预先涂覆了粘接材料的贴合体(不具有正极的贴合体)的情况下(例如,参见图4(d)),在工序(a2)中,在间隔件原材料和正极的贴合面涂覆粘接材料。
即,例如在图4(a)中,从涂覆机53对第一间隔件原材料10A和正极40的贴合面涂覆粘接材料。此外,例如在图4(c)中,从涂覆机52和涂覆机53对第一间隔件原材料10A和正极40的贴合面以及第二间隔件原材料30A和正极40的贴合面涂覆粘接材料。进而,例如在图4(d)中,从涂覆机53对第一间隔件原材料10A的切断后贴合正极40的面(图4(d)中的上面)涂覆粘接材料。
在此,在工序(a2)中,在间隔件原材料和正极的贴合面涂覆粘接材料时的涂覆区域的形状和范围只要能够将正极和间隔件原材料贴合,则能够是任意的形状和范围,从抑制粘接材料附着于在切断时使用的切断工具而使切断工具的寿命缩短的观点出发,优选沿在工序(B)中被切断的切断位置延伸的部分不涂覆粘接材料,更优选自切断位置起至长度方向两侧各1000μm的范围不涂覆粘接材料,进一步优选自切断位置起至长度方向两侧各200μm的范围不涂覆粘接材料。
即,在工序(A)中制备的贴合体优选沿在工序(B)中被切断的切断位置延伸的部分不涂覆粘接材料,更优选自切断位置起至长度方向两侧各1000μm的范围不涂覆粘接材料,进一步优选自切断位置起至长度方向两侧各200μm的范围不涂覆粘接材料。
此外,从容易设定涂覆机的涂覆范围的观点出发,在间隔件原材料和正极的贴合面涂覆粘接材料时的涂覆区域的形状和范围优选与对工序(a1)中的负极材料和间隔件原材料的贴合面涂敷粘接材料的涂覆区域的形状和范围相同。即,工序(a1)的涂覆区域的形状和范围优选在层叠方向投影时与工序(a2)的涂覆区域的形状和范围一致,进而对应的涂覆区域的单位面积质量优选在工序(a1)和工序(a2)中相同。
另外,在制备从贴合体的长度方向看在切断位置和正极40的边缘之间具有间隔件原材料彼此粘接的部分的粘合体(II)的情况下,当使工序(a2)的涂覆区域的形状和范围与工序(a1)的涂覆区域的形状和范围相同时,也能够抑制间隔件之间的剥离。
另外,在工序(A)中,例如如图4(a)、(c)及(d)所示,也可以向贴合体一侧的表面(在图4(a)和(d)中为第二间隔件原材料30A的与负极材料(负极原材料20A、负极20)侧相对侧的表面。在图4(c)中为负极原材料20A的与第一间隔件原材料10A侧相对侧的表面)供给粘接材料,从而能够在将二次电池用层叠体进行重叠而制作重叠体时使二次电池用层叠体彼此良好地粘接。在这种情况下,在该贴合体一侧的表面涂覆粘接材料时的涂覆区域的形状和范围只要是能够贴合二次电池用层叠体彼此,则能够是任意的形状和范围,从抑制粘接材料附着于在切断时使用的切断工具而使切断工具的寿命缩短的观点出发,优选沿在工序(B)中被切断的切断位置延伸的部分不涂覆粘接材料,更优选自切断位置起至长度方向两侧各1000μm的范围不涂覆粘接材料,进一步优选自切断位置起至长度方向两侧各200μm的范围不涂覆粘接材料。
即,在工序(A)中制备的贴合体优选沿在工序(B)中被切断的切断位置延伸的部分不涂覆粘接材料,更优选自切断位置起至长度方向两侧各1000μm的范围不涂覆粘接材料,进一步优选自切断位置起至长度方向两侧各200μm的范围不涂覆粘接材料
此外,从容易设定涂覆机的涂覆范围的观点出发,在上述贴合体一侧的表面涂覆粘接材料时的涂覆区域的形状和范围优选与对工序(a1)中的负极材料和间隔件原材料的贴合面涂敷粘接材料的涂覆区域的形状和范围相同。即,工序(a1)的涂覆区域的形状和范围优选在层叠方向投影时与上述贴合体一侧的表面的涂覆区域的形状和范围一致,进而对应涂覆区域的单位面积质量优选与工序(a1)相同。
<工序(B)>
在工序(B)中使用切断机70,在切断位置83处切断贴合体。另外,在工序(B)中切断具有正极的贴合体的情况下,得到的切断体为二次电池用层叠体。
在此,作为切断机70,能够使用利用切断刀从贴合体的厚度方向两侧夹着贴合体并切断的切断机等在二次电池的制造领域中能够使用的任意切断机。
而且,在工序(A)后实施的工序(B)中,如上所述,能够抑制间隔件从负极上卷曲并且良好地切断贴合体。
另外,切断图5所示的贴合面80而得到的负极和间隔件的贴合面如图7(a)所示,切断图6(a)所示的贴合面80而得到的负极和间隔件的贴合面如图7(b)所示,切断图6(b)所示的贴合面80而得到的负极和间隔件的贴合面如图7(c)所示。
<工序(C)>
在能够任意实施的工序(C)中,在工序(B)中切断不具有正极的贴合体的情况下,对在工序(B)中切断贴合体而得到的切断体贴合正极,得到二次电池用层叠体。
另外,在工序(B)之后,为了在工序(C)中贴合正极和/或为了使二次电池用层叠体彼此能够良好地粘接而对切断体涂覆粘接材料的情况下,涂覆区域的形状和范围能够是任意的形状和范围。
(二次电池的制造方法)
本发明的二次电池的制造方法包括:使用上述本发明的二次电池用层叠体的制造方法而制造多个二次电池用层叠体的工序、以及使用二次电池用层叠体和电解液组装二次电池的工序(组装工序)。
而且,在本发明的二次电池的制造方法中,因为使用由上述方法制造的二次电池用层叠体,所以可得到能够发挥优异的电池性能的二次电池。
<组装工序>
在此,作为电解液,通常可使用在有机溶剂中溶解了支持电解质的有机电解液。例如,在二次电池为锂离子二次电池的情况下,作为支持电解质,可使用锂盐。作为锂盐,可举出例如LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中,因为容易溶解于溶剂而显示高解离度,所以优选LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li,特别优选LiPF6。另外,电解质可以单独使用一种,也可以以任意比率组合使用两种以上。通常,因为具有使用的支持电解质的解离度越高锂离子的导电率越高的倾向,所以能够根据支持电解质的种类调节锂离子的导电率。
进而,作为电解液中使用的有机溶剂,只要是能够溶解支持电解质的有机溶剂则没有特别限定,可优选使用例如:碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚乙烯酯(VC)等碳酸酯类;γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类;1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类;环丁砜、二甲亚砜等含硫化合物类等。另外,也可以使用这些溶剂的混合液。其中,因为介电常数高、稳定的电位区域宽,所以优选使用碳酸酯类。通常,因为具有使用的溶剂的粘度越低则锂离子的导电率越高的倾向,所以能够根据溶剂的种类调节锂离子的导电率。
另外,能够适当调节电解液中的电解质的浓度。此外,也可以在电解液中添加已知的添加剂。
而且,二次电池能够通过以下步骤组装:将按照本发明的二次电池用层叠体的制造方法制造的二次电池用层叠体进行重叠得到重叠体,根据需要对该重叠体进一步层叠追加的电池构件(电极和/或间隔件等)后,将得到的层叠体放入电池容器,向电池容器中注入电解液并封口。另外,为了防止二次电池的内部压力上升、过充放电等的发生,也可以根据需要设置保险丝、PTC元件等防过流元件、金属网、导板等。此外,二次电池的形状可以是例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方型、扁平型等任意形状。
(二次电池用层叠体)
本发明的二次电池用层叠体使用例如上述的本发明的二次电池用层叠体的制造方法制造,如图1或图3所示,具有负极20、贴合在负极的一侧表面的第一间隔件10、贴合在第一间隔件10的与负极20侧相对侧的表面的正极40、以及贴合在负极20的另一侧表面或正极40的与第一间隔件10侧相对侧的表面的第二间隔件30。
此外,二次电池用层叠体100、100A如图2所示那样,俯视下的正极40的尺寸比俯视下的负极20、第一间隔件10以及第二间隔件30的尺寸小。具体而言,二次电池用层叠体100、100A的负极20在俯视下具有在正交于层叠方向的方向上相对的第一边缘24和第二边缘25,从层叠方向观察时,正极40位于第一边缘24和第二边缘25之间。另外,第一边缘24和第二边缘25通常是对应于切断长条的负极原材料而制成负极20时的切断位置的边缘。
而且,负极20和贴合在负极20的间隔件的贴合面例如如图7所示那样,具有在层叠方向投影正极40时的正极40投影的投影部81’、以及正极40未投影的非投影部。此外,非投影部具有位于比投影部81’更靠近第一边缘24侧的第一非投影部分82’、以及位于比投影部81’更靠近第二边缘25侧的第二非投影部分82”。进而,投影部81’、第一非投影部分82’、以及第二非投影部分82”分别具有涂覆了粘接材料的涂覆区域,第一非投影部分82’和第二非投影部分82”的涂覆区域的单位面积质量M2比投影部分81’的涂覆区域的单位面积质量M1大0.02g/m2以上。
<投影部>
在此,投影部81’是在二次电池用层叠体100、100A中,在层叠方向投影正极40时正极40投影的部分。而且,投影部81’具有以单位面积质量M1涂覆了粘接材料的区域(涂覆区域81A)。
另外,投影部81’的涂覆区域81A可以是整个投影部,也可以是投影部81’的一部分。
而且,投影部81’的涂覆区域的单位面积质量M1优选为0.01g/m2以上且3.00g/m2以下,更优选为0.01g/m2以上且0.20g/m2以下,进一步优选0.01g/m2以上且0.05g/m2以下。如果单位面积质量M1在上述下限值以上,则能够良好地粘接负极材料和间隔件。此外,如果单位面积质量M1在上述上限值以下,则能够抑制二次电池的内阻上升并且提高电解液的注液性。
此外,在将粘接材料涂覆为点状的情况下,在投影部81’的涂覆区域所形成的点的平均厚度优选为0.2μm以上且3.0μm以下。如果点的平均厚度在上述下限值以上,则能够良好地粘接负极和间隔件。此外,如果点的平均厚度在上述上限值以下,则能够抑制二次电池的内阻上升。
进而,在将粘接材料涂覆为点状的情况下,在投影部81’的涂覆区域所形成的点的配置间距(俯视下的点的中心之间的距离)优选为100μm以上且1000μm以下,更优选为200μm以上且700μm以下。如果点的配置间距在上述下限值以上,则能够抑制二次电池的内阻上升并且能够提高电解液的注液性。此外如果点的配置间距在上述上限值以下,则能够良好地粘接负极和间隔件。
<非投影部>
非投影部是由负极20的外周边缘和投影部81’的外周边缘围绕的部分,具有位于比投影部81’更靠近第一边缘24侧的第一非投影部分82’、以及位于比投影部81’更靠近第二边缘25侧的第二非投影部分82”。
-第一非投影部分-
第一非投影部分82’位于投影部81’和第一边缘24之间。而且,第一非投影部分82’具有以单位面积质量M2涂覆了粘接材料的区域(涂覆区域82A)。
另外,第一非投影部分82’的涂覆区域82A可以是整个第一非投影部分82’,也可以是第一非投影部分82’的一部分。
-第二非投影部分-
第二非投影部分82”位于投影部81’和第二边缘25之间。而且,第二非投影部分82”具有以单位面积质量M2涂覆了粘接材料的区域(涂覆区域82A)。
另外,第二非投影部分82”的涂覆区域82A可以是整个第二非投影部分82”,也可以是第二非投影部分82”的一部分。
而且,第一非投影部分82’和第二非投影部分82”的涂覆区域82A的单位面积质量M2需要比投影部81’的涂覆区域81A的单位面积质量M1大0.02g/m2以上,优选单位面积质量M2和单位面积质量M1的差(M2-M1)为0.10g/m2以上,更优选为0.20g/m2,优选为0.50g/m2以下,更优选为0.25g/m2以下。如果单位面积质量M2和单位面积质量M1的差(M2-M1)不在0.02g/m2以上,则不能充分地抑制在切断贴合体得到二次电池用层叠体时间隔件从负极剥离而卷翘。此外,如果单位面积质量M2和单位面积质量M1的差(M2-M1)在上述范围内,则能够充分抑制间隔件的卷翘并且抑制二次电池的内阻上升。
此外,在将粘接材料涂覆为点状的情况下,在第一非投影部分82’和第二非投影部分82”的涂覆区域82A所形成的点的平均厚度优选为0.2μm以上,更优选为0.5μm以上。如果点的平均厚度在上述下限值以上,则能够充分抑制间隔件的卷翘。
进而,在将粘接材料涂覆为点状的情况下,在第一非投影部分82’和第二非投影部分82”的涂覆区域82A所形成的点的配置间距(俯视下的点的中心之间的距离)优选为100μm以上且500μm以下,更优选为100μm以上且200μm以下。如果点的配置间距在上述上限值以下,则能够充分抑制间隔件的卷翘。
而且,第一非投影部分82’和第二非投影部分82”的涂覆区域82A的形状和范围没有特别限定,能够为例如图7(a)~(c)所示的形状和范围。
在此,图7(a)所示的贴合面80A为矩形,投影部81’的涂覆区域81A设置为整个投影部(在层叠方向投影正极时整个正极被投影的部分)。另外,在图示例中,虽然在贴合面80A的图7(a)中的上下方向上的投影部81’的两侧部分未涂覆粘接材料,但是在该部分也可以涂覆任意量的粘接材料。
此外,第一非投影部分82’和第二非投影部分82”的涂覆区域82A设置为整个第一非投影部分和整个第二非投影部分。
此外,图7(b)所示的贴合面80A除了第一非投影部分82’和第二非投影部分82”的涂覆区域82A的范围不同以外,具有与图7(a)所示的贴合面相同的形态。
在此,在图7(b)所示的贴合面80A的第一非投影部分82’和第二非投影部分82”中,在沿第一边缘24延伸的部分82B和沿第二边缘25延伸的部分82B未涂覆粘接材料。
这样如果在沿第一边缘24和第二边缘25延伸的部分82B未涂覆粘接材料,则能够抑制粘接材料附着于在切断时使用的切断工具而使切断工具的寿命缩短。
另外,从抑制粘接材料附着于切断工具且充分抑制切断时间隔件卷翘的观点出发,未涂覆粘接材料的范围优选为分别自第一边缘24和第二边缘25起至1000μm的范围内,更优选为分别自第一边缘24和第二边缘25起至200μm的范围内。
进而,图7(c)所示的贴合面80A除了在贴合面80A的图7(c)中的上下方向上的涂覆区域82A的范围不同以外,具有与图7(b)所示的贴合面相同的形态。
在此,图7(c)所示的贴合面80A的第一非投影部分82’和第二非投影部分82”的涂覆区域82A设置在贴合面80A的上下方向两端部。即,在图7(c)所示的贴合面80A的第一非投影部分82’和第二非投影部分82”中,在沿第一边缘24延伸的部分82B和沿第二边缘25延伸的部分82B未涂覆粘接材料,只在第一非投影部分82’和第二非投影部分82”的上下方向端部设置涂覆区域82A。
这样如果在沿第一边缘24和第二边缘25延伸的部分82B未涂覆粘接材料,则能够抑制粘接材料附着于在切断时使用的切断工具而使切断工具的寿命缩短。
另外,从抑制粘接材料附着于切断工具且充分抑制切断时间隔件卷翘的观点出发,未涂覆粘接材料的范围优选分别自第一边缘24和第二边缘25起至距离为1000μm的范围,更优选分别自第一边缘24和第二边缘25起至距离为200μm的范围。
在上述中,从抑制粘接材料附着于切断工具且充分抑制切断时间隔件卷翘的观点出发,涂覆区域的形状和范围优选为如图7(b)或图7(c)所示的形状和范围。
(二次电池)
本发明的二次电池能够使用例如本发明的二次电池的制造方法制造,具有上述二次电池用层叠体。
具体而言,本发明的二次电池具有将二次电池用层叠体进行重叠而得到的重叠体、根据需要设置的追加电池构件(电极和/或间隔件等)、电解液以及收纳它们的电池容器。另外,作为电解液,能够使用与本发明的二次电池的制造方法相同的电解液。而且,在二次电池中,为了防止二次电池的内部压力上升、过充放电等的发生,也可以根据需要设置保险丝、PTC元件等防过流元件、金属网、导板等。此外,二次电池的形状可以是例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方型、扁平型等任意形状。
实施例
以下,基于实施例对本发明进行具体地说明,但本发明不限于这些实施例。另外,只要没有特别说明,在以下的说明中,表示量的“%”和“份”为质量基准。
此外,只要没有特别说明,在将多种单体进行共聚而制造的聚合物中,将某单体进行聚合所形成的单体单元在所述聚合物中的比例通常与该某单体在用于聚合该聚合物的全部单体中所占的比率(投料比)一致。
而且,在实施例和比较例中,按照下述方法测定和评价粘接材料的形状、平均厚度以及配置间距、涂覆区域的单位面积质量、电极和间隔件的干燥粘接力、切断工具的寿命、间隔件的卷曲率、以及二次电池的电解液注液性、输出特性和循环特性。
<粘接材料的形状、平均厚度及配置间距>
使用激光显微镜(KEYENCE CORPORATION制,VR-3100),观察粘接材料的形状,并且根据在2mm2区域存在的粘接材料算出平均厚度和配置间距的个数平均值。
<涂覆区域的单位面积质量>
关于供给粘接用组合物的范围,测定供给粘接用组合物前后的每单位面积的重量差,求出单位面积质量。
<电极和间隔件的干燥粘接力>
在与实施例和比较例相同的条件下,将单面形成有粘接材料的负极和间隔件进行贴合,制作层叠体(即,经由粘接材料将一片负极和一片间隔件贴合而成的层叠体),作为试验片。
将该试验片以负极的集流体侧的面朝下的方式,在负极的集流体侧的表面粘贴玻璃纸胶带。此时,使用JIS Z1522规定的玻璃纸胶带。此外,玻璃纸胶带预先固定在水平的试验台。然后,以拉伸速度50mm/分钟将间隔件的一端沿垂直上方拉伸,测定剥离时的应力。
该测定总共进行6次,求出应力的平均值作为剥离强度,按照下述标准评价负极和间隔件的粘接性。剥离强度越大,则表示粘接性越高。
A:剥离强度为3N/m以上
B:剥离强度为1N/m以上且小于3N/m
C:剥离强度小于1N/m
<切断工具的寿命>
将切断工具刚抛光后的切断次数设为0次,然后在增加切断次数时,粘接材料附着于刀刃、工件(贴合体)被拉伸,求出在期望的尺寸±1mm的范围内不能切断的工件的比例超过1%的切断次数(Shot数),作为工具寿命。Shot数越多,表示粘接材料向刀刃的附着越少,工具寿命越长。
A:Shot数为100万次以上
B:Shot数为50万次以上且小于100万次
C:Shot数小于50万次
<间隔件卷曲率>
拆解100个制作的重叠体(5个二次电池用层叠体的重叠体),对得到的500个二次电池用层叠体计数间隔件的边缘部卷曲2mm以上的间隔件的个数,求出间隔件卷曲率(=(间隔件的边缘部卷曲的间隔件的个数/1000)×100%),按照以下的标准进行评价。间隔件卷曲率越小,表示间隔件的卷翘越被抑制。
A:间隔件卷曲率小于0.1%
B:间隔件卷曲率为0.1%以上且小于1%
C:间隔件卷曲率为1%以上
<电解液注液性>
使用作为电池外包装的铝包材外包装包裹已制作的重叠体,一边改变注液时间一边以不残留空气的方式注入电解液(溶剂:碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯/碳酸亚乙烯酯=68.5/30/1.5(体积比)、电解质:浓度1M的LiPF6)。
而且,求出注液时电解液不会喷溢的最短的注液时间,按照下述标准进行评价。最短的注液时间越短,表示电解液注液性越优异。
A:最短的注液时间为100秒以下
B:最短的注液时间超过100秒且为300秒以下
C:最短的注液时间超过300秒且为500秒以下
D:最短的注液时间超过500秒
<输出特性>
将制作的锂离子二次电池在温度25℃的环境下,以恒电流恒电压(CCCV)充电至4.3V,准备电池单元。将准备好的电池单元在温度-10℃的环境下,通过0.2C和1C的恒电流法放电至3.0V,求出电容量。然后,求出以电容量的比(=(在1C的电容量/在0.2C的电容量)×100(%))表示的放电容量维持率。对锂离子二次电池5个电池单元进行这些测定,将所求出的放电容量维持率的平均值作为输出特性,按以下标准进行评价。该值越大,表示低温输出特性越优异。
A:放电容量维持率的平均值为80%以上
B:放电容量维持率的平均值为70%以上且小于80%
C:放电容量维持率的平均值为60%以上且小于70%
D:放电容量维持率的平均值小于60%
<循环特性>
将制作的锂离子二次电池在温度45℃的环境下,通过0.5C的恒电流法充电至4.4V,再放电至3.0V,重复该充放电的操作200个循环。然后,求出以200个循环结束时的电容量与5个循环结束时的电容量的比(=(200个循环结束时的电容量/5个循环结束时的电容量)×100(%))表示的充放电容量维持率。对锂离子二次电池5个电池单元进行这些测定,将所求出的充放电容量维持率的平均值作为循环特性,按以下标准进行评价。该值越大,表示循环特性越优异。
A:充放电容量维持率的平均值为95%以上
B:充放电容量维持率的平均值为90%以上且小于95%
C:充放电容量维持率的平均值小于90%
(实施例1)
<粘接材料的准备>
[具有核壳结构的颗粒状聚合物的制备]
首先,在形成核部时,在带有搅拌机的5MPa耐压容器中加入:88份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、6份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸正丁酯、5份的作为含酸基单体的甲基丙烯酸、1份的作为交联性单体的乙二醇二甲基丙烯酸酯、1份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、150份的离子交换水、以及0.5份的作为聚合引发剂的过硫酸钾,充分搅拌后,加热至60℃引发聚合。在聚合转化率达到96%的时刻,为了形成壳部,连续添加作为(甲基)丙烯酸酯单体的80.7份的丙烯酸正丁酯和1份的甲基丙烯酸、18份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、0.3份的作为交联性单体的甲基丙烯酸烯丙酯,加热至70℃继续聚合。然后,在聚合转化率达到96%的时刻冷却,终止反应,制造包含颗粒状聚合物的水分散液。
[其他粘结材料的制备]
在具有搅拌机的反应器中分别供给70份的离子交换水、0.15份的作为乳化剂的月桂基硫酸钠(Kao Chemicals公司制,产品名“EMAL 2F”)、以及0.5份的过硫酸铵,用氮气置换气相部分,升温至60℃。
另一方面,在另外的容器中混合50份的离子交换水、0.5份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、以及作为聚合性单体的94份的丙烯酸正丁酯、2份的丙烯腈、2份的甲基丙烯酸、1份的N-羟甲基丙烯酰胺、以及1份的烯丙基缩水甘油醚,得到单体混合物。将该单体混合物历经4小时连续添加到上述反应器中,进行聚合。在添加中,在60℃进行反应。添加结束后,进一步在70℃搅拌3小时,结束反应,制造包含丙烯酸系聚合物(其他粘结材料)的水分散液。
<粘接用组合物的制备>
在搅拌容器内混合以固体成分相当量计为87份的颗粒状聚合物的水分散液和以固体成分相当量计为13份的丙烯酸系聚合物的水分散液。在得到的混合液中添加87份的作为多元醇化合物的丙二醇,进一步加入离子交换水,得到固体成分浓度为15%的粘接用组合物。
<负极原材料的制作>
在带有搅拌机的5MPa耐压容器中加入:33份的1,3-丁二烯、3.5份的衣康酸、63.5份的苯乙烯、0.4份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、150份的离子交换水、以及0.5份的作为聚合引发剂的过硫酸钾,充分搅拌之后,加热至50℃,引发聚合。在聚合转化率达到96%的时刻冷却,终止反应,得到包含负极复合材料层用粘结材料(SBR)的混合物。在包含上述负极复合材料层用粘结材料的混合物中添加5%氢氧化钠水溶液,调整至pH8之后,通过加热减压蒸馏进行未反应单体的除去。然后,冷却至30℃以下,得到包含期望的负极复合材料层用粘结材料的水分散液。
接着,混合100份的作为负极活性物质的人造石墨(体积平均粒径:15.6μm)、以固体成分相当量计为1份的作为粘度调节剂的羧甲基纤维素钠盐(日本制纸公司制,产品名“MAC350HC”)的2%水溶液、以及离子交换水,将固体成分浓度调节至68%之后,在25℃进一步混合60分钟。进而,用离子交换水将固体成分浓度调节至62%之后,在25℃进一步混合15分钟。在得到的混合液中加入以固体成分相当量计为1.5份的上述包含负极复合材料层用粘结材料的水分散液以及离子交换水,将最终固体成分浓度调节为52%,再混合10分钟。在减压下将其进行脱泡处理,得到流动性良好的二次电池负极用浆料组合物。
使用缺角轮涂布机将得到的二次电池负极用浆料组合物以干燥后的膜厚为150μm左右的方式涂敷在作为集流体的厚度为20μm的铜箔的两面上,使其干燥。该干燥通过在60℃的烘箱中以0.5m/分钟的速度运送铜箔2分钟来进行。然后,在120℃加热处理2分钟,得到压制前的负极原材料。通过辊压对该压制前的负极原材料进行压延,得到负极复合材料层的厚度为80μm的压制后的负极原材料。
<正极原材料的制作>
混合100份的作为正极活性物质的体积平均粒径为12μm的LiCoO2、2份的作为导电材料的乙炔黑(Denka Company Limited制,产品名“HS-100”)、以固体成分相当量计为2份的作为粘结材料的聚偏氟乙烯(KUREHA CORPORATION制,产品名“#7208”)以及作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮,使总固体成分浓度为70%。通过行星式搅拌机将它们混合,得到二次电池正极用浆料组合物。
使用缺角轮涂布机,将得到的二次电池正极用浆料组合物以干燥后的膜厚为150μm左右的方式涂敷在作为集流体的厚度为20μm的铝箔的两面上,使其干燥。该干燥通过在60℃的烘箱中以0.5m/分钟的速度运送铝箔2分钟来进行。然后,在120℃加热处理2分钟,得到正极原材料。
然后,通过使用辊压机压延得到的正极原材料,得到具有正极复合材料层的压制后的正极原材料。
<间隔件原材料的准备>
准备聚丙烯(PP)制的间隔件原材料(产品名“Celgard 2500”)。
<二次电池用层叠体的制造>
使用制作的粘接用组合物、负极原材料、正极原材料以及间隔件原材料,如图8所示那样制作二次电池用层叠体。另外在图8中,符号91表示运送辊,符号92表示加热辊。
具体而言,一边以10m/分钟的速度运送从负极原材料辊送出的负极原材料20A,一边从喷墨方式的涂覆机52(KONICA制,KM1024(剪切模式型(shear-mode type)))的喷墨头向负极原材料20A的一侧表面上供给粘接用组合物,使用压接辊61、62贴合从间隔件原材料辊送出的第二间隔件原材料30A和负极原材料20A。此外,从喷墨方式的涂覆机51(KONICA制,KM1024(剪切模式型))的喷墨头向负极原材料20A的另一侧表面上供给粘接用组合物,使用压接辊61、62贴合从间隔件原材料辊送出的第一间隔件原材料10A、负极原材料20A以及第二间隔件原材料30A的层叠体。进而,从喷墨方式的涂覆机53(KONICA制,KM1024(剪切模式型))的喷墨头向第一间隔件原材料10A的与负极原材料20A侧相对侧的表面供给粘接用组合物,载置了预先切断的正极40之后,使用压接辊61、62贴合第一间隔件原材料10A、负极原材料20A及第二间隔件原材料30A的层叠体和正极40。然后,从喷墨方式的涂覆机54(KONICA制,KM1024(剪切模式型))的喷墨头向正极40上方供给粘接用组合物,之后使用切断机70切断,得到依次层叠第二间隔件、负极、第一间隔件、正极而成的二次电池用层叠体。然后评价切断工具的寿命。结果示于表1。
另外,在从各涂覆机51~54供给粘接用组合物的过程中,关于涂覆机51、52,以各涂覆区域为图6(b)所示的形状和范围、粘接材料的单位面积质量为表1所示那样的方式进行,关于涂覆机53、54,以仅对正极所处的部分(第一涂覆部)供给粘接用组合物的方式进行。另外,使用压接辊61、62进行的贴合在温度70℃、压力1MPa进行。
<重叠体的制造>
将5个制作的二次电池用层叠体重叠,在温度70℃、压力1MPa压制10秒得到重叠体。
然后,评价间隔件卷曲率。结果示于表1。
<二次电池的制造>
使用作为电池的外包装的铝包材外包装包裹已制作的重叠体,注入电解液(溶剂:碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯/碳酸亚乙烯酯=68.5/30/1.5(体积比)、电解质:浓度1M的LiPF6)。然后,通过150℃的热封将铝包材外包装的开口封闭,制造容量800mAh的层叠型锂离子二次电池。
然后,评价二次电池的电解液注液性、输出特性和循环特性。结果示于表1。
(实施例2)
以各涂覆区域为图6(a)所示的形状和范围的方式进行从涂覆机51、52的粘接用组合物的供给,除此以外,与实施例1同样地进行,制作和准备粘接材料、粘接用组合物、负极原材料、正极原材料、间隔件原材料、二次电池用层叠体、重叠体以及二次电池。
然后,与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
(实施例3)
以各涂覆区域为图5所示的形状和范围的方式进行从涂覆机51、52的粘接用组合物的供给,除此以外,与实施例1同样地进行,制作和准备粘接材料、粘接用组合物、负极原材料、正极原材料、间隔件原材料、二次电池用层叠体、重叠体以及二次电池。
然后,与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
(实施例4)
将第二涂覆部82的涂覆区域82A的粘接材料的单位面积质量和配置间距变更为如表1所示,除此以外,与实施例1同样地进行,制作和准备粘接材料、粘接用组合物、负极原材料、正极原材料、间隔件原材料、二次电池用层叠体、重叠体以及二次电池。
然后,与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
(实施例5)
将第一涂覆部81的涂覆区域81A的粘接材料的单位面积质量和配置间距、以及第二涂覆部82的涂覆区域82A的粘接材料的单位面积质量变更为如表1所示,除此以外,与实施例1同样地进行,制作和准备粘接材料、粘接用组合物、负极原材料、正极原材料、间隔件原材料、二次电池用层叠体、重叠体以及二次电池。
然后,与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
(实施例6)
将第二涂覆部82的涂覆区域82A的粘接材料的平均厚度和配置间距变更为如表1所示,除此以外,与实施例1同样地进行,制作和准备粘接材料、粘接用组合物、负极原材料、正极原材料、间隔件原材料、二次电池用层叠体、重叠体、以及二次电池。
然后,与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
(比较例1)
作为涂覆机51~54,使用凹版涂布机代替喷墨方式的涂覆机,以单位面积质量为0.02g/m2在整个贴合面涂覆粘接材料,除此以外,与实施例1同样地进行,制作和准备粘接材料、粘接用组合物、负极原材料、正极原材料、间隔件原材料、二次电池用层叠体、重叠体以及二次电池。
然后,与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
[表1]
根据表1可知,在实施例1~6中,能够抑制间隔件的卷曲。另一方面,还可知在将粘接材料均匀地涂覆在整个贴合面的比较例1中,产生间隔件的卷曲。
产业上的可利用性
根据本发明,能够得到可抑制间隔件卷翘的二次电池用层叠体。
此外,根据本发明,能够得到使用了可抑制间隔件卷翘的二次电池用层叠体的能够发挥优异的电池性能的二次电池。
附图标记说明
10:第一间隔件 10A:第一间隔件原材料
20:负极 20A:负极原材料
21:负极用集流体 22、23:负极复合材料层
24:第一边缘 25:第二边缘
26:第三边缘 27:第四边缘
30:第二间隔件 30A:第二间隔件原材料
40:正极 41:正极用集流体
42,43:正极复合材料层 51~54:涂覆机
61,62:压接辊 70:切断机
80:贴合面 81:第一涂覆部
81’:投影部 81A:涂覆区域
82:第二涂覆部 82’:第一非投影部分
82”:第二非投影部分 82A:涂覆区域
82B:部分 83:切断位置
91:运送辊 92:加热辊
100、100A:二次电池用层叠体 200:重叠体
Claims (11)
1.一种二次电池用层叠体,具有负极、第一间隔件、正极以及第二间隔件,
所述第一间隔件贴合在所述负极的一侧表面,
所述正极贴合在所述第一间隔件的与所述负极侧相对侧的表面,
所述第二间隔件贴合在所述负极的另一侧表面或所述正极的与所述第一间隔件侧相对侧的表面,
俯视下的所述正极的尺寸比俯视下的所述负极、第一间隔件以及第二间隔件的尺寸小,
所述负极在俯视下具有在与层叠方向正交的方向上相对的第一边缘和第二边缘,
从层叠方向观察时,所述正极位于所述第一边缘和所述第二边缘之间,
贴合于所述负极的间隔件和所述负极的贴合面具有在层叠方向投影所述正极时的正极被投影的投影部和正极未被投影的非投影部,
所述非投影部具有:位于比所述投影部更靠近所述第一边缘侧的第一非投影部分、以及位于比所述投影部更靠近所述第二边缘侧的第二非投影部分,
所述投影部、所述第一非投影部分以及所述第二非投影部分分别具有涂覆了粘接材料的涂覆区域,
所述第一非投影部分和所述第二非投影部分的涂覆区域的单位面积质量比所述投影部的涂覆区域的单位面积质量大0.02g/m2以上。
2.根据权利要求1所述的二次电池用层叠体,其中,在所述非投影部中,在沿所述第一边缘延伸的边缘部分和沿所述第二边缘延伸的边缘部分未涂覆粘接材料。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池用层叠体,其中,在所述非投影部中,在自所述第一边缘起至距离为1000μm的范围和在自所述第二边缘起至距离为1000μm的范围未涂敷粘接材料。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的二次电池用层叠体,其中,所述投影部的涂覆区域的单位面积质量为0.01g/m2以上且3.00g/m2以下。
5.一种二次电池,具有权利要求1至4中任一项所述的二次电池用层叠体。
6.一种二次电池用层叠体的制造方法,
所述二次电池用层叠体具有负极、第一间隔件、正极以及第二间隔件,所述第一间隔件贴合在所述负极的一侧表面,所述正极贴合在所述第一间隔件的与所述负极侧相对侧的表面,所述第二间隔件贴合在所述负极的另一侧表面或所述正极的与所述第一间隔件侧相对侧的表面,俯视下的所述正极的尺寸比俯视下的所述负极、第一间隔件以及第二间隔件的尺寸小,
所述二次电池用层叠体的制造方法包括如下工序:
工序(A),制备贴合体,
所述贴合体具有由长条的负极原材料或负极构成的负极材料、贴合在所述负极材料的一侧表面的长条的第一间隔件原材料、以及贴合在所述负极材料的另一侧表面的长条的第二间隔件原材料,或者
所述贴合体是依次将由长条的负极原材料构成的负极材料、长条的第一间隔件原材料、正极以及长条的第二间隔件原材料贴合而成的,
以及工序(B),切断所述贴合体,
所述工序(A)包括在所述负极材料和贴合于所述负极材料的间隔件原材料的贴合面涂覆粘接材料的工序(a1),
在所述工序(a1)中,以第一涂覆部和第二涂覆部交替位于所述贴合体的长度方向的方式涂覆所述粘接材料,所述第一涂覆部具有以单位面积质量M1涂覆了粘接材料的区域,所述第二涂覆部具有以比所述单位面积质量M1大0.02g/m2以上的单位面积质量M2涂覆了粘接材料的区域,
在所述工序(B)中,在所述第二涂覆部所在的范围内切断所述贴合体,
在得到的二次电池用层叠体中,所述正极配置在与所述第一涂覆部相对的位置。
7.根据权利要求6所述的二次电池用层叠体的制造方法,其中,所述粘接材料的涂覆使用喷墨法进行。
8.根据权利要求6或7所述的二次电池用层叠体的制造方法,其中,所述贴合体在沿所述工序(B)中被切断的切断位置延伸的部分未涂覆粘接材料。
9.根据权利要求6至8中任一项所述的二次电池用层叠体的制造方法,其中,所述贴合体在自所述工序(B)中被切断的切断位置起至长度方向两侧各1000μm的范围未涂覆粘接材料。
10.根据权利要求6至9中任一项所述的二次电池用层叠体的制造方法,其中,所述单位面积质量M1为0.01g/m2以上且3.00g/m2以下。
11.一种二次电池的制造方法,包括如下工序:
使用权利要求6至10中任一项所述的二次电池用层叠体的制造方法,制造多个二次电池用层叠体的工序,
将得到的二次电池用层叠体进行重叠而得到重叠体的工序,以及
将所述重叠体收纳至电池容器的工序。
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