CN112522577B - 一种高耐蚀钢及其制造方法 - Google Patents

Abstract

一种高耐蚀钢及其制造方法，其化学成分重量百分比为：C：0.02‑0.06％，Si：0.1‑0.5％，Mn：0.4‑1.7％，P≤0.02％，Cr：4.0‑6.0％，Ni：1.0‑3.0％，S≤0.007％，N：0.004‑0.010％，Als<0.001％，B：0.001‑0.006％，Mn/S>250，总氧[O]_T：0.007‑0.020％，余量为Fe和不可避免杂质。本发明在普碳钢中有选择地添加Cr、Ni等合金元素和B元素；冶炼过程中控制渣的碱度、钢中夹杂物类型及熔点、钢水中的游离氧含量、酸溶铝Als含量；采用双辊薄带连铸浇铸出铸带，直接进入一有非氧化性气氛的下密闭室中，并在密闭情况下进入在线轧机进行热轧；轧制后采用气雾化冷却方式对带钢进行冷却。

Description

一种高耐蚀钢及其制造方法

技术领域

本发明属于连铸工艺，特别涉及一种高耐蚀钢及其制造方法。

背景技术

传统的薄带钢大都是由厚达70-200mm的铸坯经过多道次连续轧制生产出来的，传统热轧工艺流程是：连铸+铸坯再加热保温+粗轧+精轧+冷却+卷取，即首先通过连铸得到厚度为200mm左右的铸坯，对铸坯进行再加热并保温后，再进行粗轧和精轧，得到厚度一般大于2mm的钢带，最后对钢带进行层流冷却和卷取，完成整个热轧生产过程。如果要生产厚度小于1.5mm(含)的钢带，则难度相对较大，通常要对热轧钢带进行后续冷轧以及退火来完成。且工艺流程长、能耗高、机组设备多、基建成本高，导致生产成本较高。

薄板坯连铸连轧工艺流程是：连铸+铸坯保温均热+热连轧+冷却+卷取。该工艺与传统工艺的主要区别是：薄板坯工艺的铸坯厚度大大减薄，为50-90mm，由于铸坯薄，铸坯只要经过1～2道次粗轧(铸坯厚度为70-90mm时)或者不需要经过粗轧(铸坯厚度为50mm时)，而传统工艺的连铸坯要经过反复多道次轧制，才能减薄到精轧前所需规格；而且薄板坯工艺的铸坯不经冷却，直接进入均热炉进行均热保温，或者少量补温，因此薄板坯工艺大大缩短了工艺流程，降低了能耗，减少了投资，从而降低了生产成本。但薄板坯连铸连轧由于较快的冷速会导致钢材强度提高，屈强比提高，从而增加轧制载荷，使得可经济地生产热轧产品的厚度规格也不可能太薄，一般为≧1.5mm，见中国专利CN200610123458.1，CN200610035800.2以及CN200710031548.2。

近年来兴起的一种全无头薄板坯连铸连轧工艺(简称：ESP)，是在上述半无头薄板坯连铸连轧工艺的基础上发展起来的一种改进工艺，ESP实现了板坯连铸的无头轧制，取消了板坯火焰切割和起保温均热、板坯过渡作用的加热炉，整条产线长度大大缩短到190米左右，连铸机连铸出来的板坯厚度在90-110mm，宽度在1100-1600mm，连铸出来的板坯通过一段感应加热辊道对板坯起到保温均热的作用，然后再依次进入粗轧、精轧、层冷、卷取工序得到热轧板，这种工艺由于实现了无头轧制，可以得到最薄0.8mm厚度的热轧板，拓展了热轧板的规格范围，再加上其单条产线产量可达220万t/年规模。目前该工艺得到了快速发展和推广，目前世界上已有多条ESP产线在运营生产。

比薄板坯连铸连轧更短的工艺流程是薄带连铸连轧工艺，薄带连铸技术是冶金及材料研究领域内的一项前沿技术，它的出现为钢铁工业带来一场革命，它改变了传统治金工业中钢带的生产过程，将连续铸造、轧制、甚至热处理等整合为一体，使生产的薄带坯经过一道次在线热轧就一次性形成薄钢带，大大简化了生产工序，缩短了生产周期，其工艺线长度仅50m左右；设备投资也相应减少，产品成本显著降低，是一种低碳环保的热轧薄带生产工艺。双辊薄带连铸工艺是薄带连铸工艺的一种主要形式，也是世界上唯一实现产业化的一种薄带连铸工艺。

双辊薄带连铸典型的工艺流程如图1所示，大包1中的熔融钢水通过大包长水口2、中间包3、浸入式水口4以及布流器5直接浇注在一个由两个相对转动并能够快速冷却的结晶辊8a、8b和侧封装置6a、6b围成的熔池7中，钢水在结晶辊8a、8b旋转的周向表面凝固形成凝固壳并逐渐生长，进而在两结晶辊辊缝隙最小处(nip点)形成1-5mm厚的铸带11，铸带经由导板9导向夹送辊12送入轧机13中轧制成0.7-2.5mm的薄带，随后经过冷却装置14冷却，经飞剪装置16切头后，最后送入卷取机19卷取成卷。

薄规格的高耐蚀钢被越来越多地应用在一些需要高耐蚀的领域，比如列车制造行业中绿皮车的车厢改造，绿皮车的车厢改造用钢市场用量很大，对钢的耐腐蚀性能提出了比较严苛的要求，它要求钢的耐腐蚀性能在传统耐大气腐蚀钢的基础上再提升一倍。且对成本也有一定要求。针对这样一个庞大的市场需求，没有现成的钢种可以拿来直接对应和使用，必须要开发一种全新的钢种。为了成本考虑，不宜采用不锈钢，考虑到该产品要求具备良好的弯曲和成形性能；产品厚度规格：1.0-2.0mm。本发明提出，采用薄带连铸工艺来生产这种高耐蚀钢，具备一定的优势，这种薄规格的高耐蚀钢产品的成功开发，将给列车制造行业在轻量化、绿色化、降低能耗、高耐蚀媲美不锈钢等方面提供了广阔前景。

采用薄带连铸来生产薄规格高耐蚀钢，由于厚度较薄，薄带连铸工艺具有较强的制造和成本优势。高耐蚀钢经后处理后供货的产品规格特征厚度为1.0、1.1、1.2、1.25、1.4mm、1.5mm、1.6mm、1.8mm和2.0mm等，由于产品厚度较薄，假如采用传统的连铸+热连轧产线进行生产比较困难，一般采用先热连轧工艺生产，然后进行冷轧的方式来生产，这样的生产流程增加了薄规格高耐蚀钢的生产成本。

热轧带钢作为薄规格热轧板或者“以热代冷”产品使用时，对带钢表面质量要求很高。一般要求带钢表面氧化皮的厚度越薄越好，这就需要在铸带后续的各个阶段控制氧化铁皮的生成，如在双辊薄带连铸工艺中，在结晶辊直至轧机入口均采用密闭室装置防止铸带氧化，在密闭室装置内如美国专利US6920912添加氢气以及在美国专利US20060182989中控制氧气含量小于5％，均可以控制铸带表面的氧化皮厚度。但是在轧机至卷取这段输送过程如何控制氧化皮的厚度很少有关专利涉及，尤其是在采用层流冷却或喷淋冷却对带钢进行冷却的过程中，高温的带钢与冷却水接触，铸带表面的氧化皮厚度增长很快。同时，高温的带钢与冷却水接触还会带来很多问题：其一，会在带钢表面形成水斑(锈斑)，影响表面质量；其二，层流冷却或喷淋冷却用的冷却水容易造成带钢表面局部冷却不均匀，造成带钢内部微观组织的不均匀，从而造成带钢性能的不均匀，影响产品质量；其三，带钢表面局部冷却不均匀，会造成板形的恶化，影响板形质量。

但是，薄带连铸由于其本身的快速凝固工艺特性，生产的钢种普遍存在组织不均匀、延伸率偏低、屈强比偏高、成型性不好的问题；同时铸带奥氏体晶粒具有明显不均匀性，会导致奥氏体相变后所获得的最终产品组织也不均匀，从而导致产品的性能特别是成形性能不稳定。因此采用薄带连铸生产线来生产高耐蚀钢产品，同样具有一定难度和挑战，需要在成分和工艺上有突破。

目前国内外已就耐蚀钢及其制造方法申请了多项专利，其中350MPa及其以上强度级别的耐蚀钢，大都采用Nb、V、Ti、Mo复合微合金化技术，通过细晶强化和沉淀强化来提高耐蚀钢的综合力学性能，具体专利成分和性能见表1。

表1 耐蚀钢的专利对比(wt％)

上述高强耐蚀钢，均采用了微合金化路线，在成分体系中均含有Nb，V，Ti，Mo等合金元素，并且均采用传统热轧工艺生产。传统热轧工艺流程是：连铸+铸坯再加热保温+粗轧+精轧+冷却+卷取，即首先通过连铸得到厚度为200mm左右的铸坯，对铸坯进行再加热并保温后，再进行粗轧和精轧，得到厚度一般大于2mm的钢带，最后对钢带进行层流冷却和卷取，完成整个热轧生产过程。如果要生产厚度小于2mm的钢带，一般要对热轧钢带继续进行冷轧以及后续退火来完成。上述专利也有提及钢中添加硼(B)元素，比如中国专利CN200610125125.2和美国US6315946，但公开的发明内容中没有涉及硼(B)元素添加后具体的工艺控制方法，而且添加的量也比较少。

利用传统工艺生产微合金高强耐蚀钢，存在的主要问题有：

(1)工艺流程长、能耗高、机组设备多、基建成本高，导致生产成本高。

(2)耐蚀钢中含有较高含量的提高钢带耐蚀性能的铜等易偏析元素，传统工艺由于铸坯凝固冷却速度慢，容易造成铜等元素的宏观偏析，从而导致铸坯的各向异性和出现宏观裂纹，成材率较低。

(3)耐蚀钢由于其在传统工艺中存在易偏析特征，因此在利用传统工艺生产高强耐蚀钢的成分设计中，铜的添加量在0.2-0.55％的范围，实际生产中通常取下限，铬的添加量在0.2-1.25的范围，普遍较低。其结果造成钢带的耐蚀性不高。

(4)这些耐腐蚀钢的耐腐蚀性能无法实现本发明钢的耐腐蚀性能要求，即在传统耐腐蚀钢的基础上再提升一倍。

(5)传统工艺中，由于微合金元素在热轧过程中不能保持为固溶体，发生部分析出，导致钢材组织晶粒细小，屈强比提高，成型性能差，因此会显著增加轧制载荷，增加能耗和辊耗，对装备的损伤较大，从而就限制了可经济地和实际地生产高强耐蚀钢热轧产品的厚度范围，通常是≤2mm。对传统热轧产品继续进行冷轧，可进一步降低钢带厚度，然而热轧钢带的高强度导致冷轧也存在困难。一是高的冷轧载荷对装备的要求较高，损伤较大；二是热轧产品中由合金元素析出的第二相，使冷轧后钢带的再结晶退火温度显著增加。

如果采用薄板坯连铸连轧工艺生产微合金高强耐腐蚀钢，可在一定程度上克服传统工艺的缺点。薄板坯连铸连轧工艺流程是：连铸+铸坯保温均热+热连轧+冷却+卷取。该工艺与传统工艺的主要区别是：薄板坯工艺的铸坯厚度大大减薄，为50-90mm，由于铸坯薄，铸坯只要经过1～2道次粗轧(铸坯厚度为70-90mm时)或者不需要经过粗轧(铸坯厚度为50mm时)，而传统工艺的连铸坯要经过反复多道次轧制，才能减薄到精轧前所需规格；而且薄板坯工艺的铸坯不经冷却，直接进入均热炉进行均热保温，或者少量补温，因此薄板坯工艺大大缩短了工艺流程，降低了能耗，减少了投资，从而降低了生产成本；另外薄板坯工艺的铸坯凝固冷却速度加快，可在一定程度上减少元素宏观偏析，从而减少了产品缺陷，提高了成材率，也正是因为这点，利用薄板坯工艺生产微合金高强耐腐蚀钢的成分设计适当放宽了提高耐蚀性的元素磷、铜的含量范围，这对于提高钢的耐蚀性能是有利的。

中国专利CN200610123458.1公开了一种基于薄板坯连铸连轧流程采用Ti微合金化工艺生产700MPa级高强耐腐蚀钢的方法，该方法制造耐腐蚀钢板的化学成分为：C：0.03-0.07％，Si：0.3-0.5％，Mn：1.2-1.5，P：≤0.04％，S：≤0.008％，Al：0.025-0.05％，Cr：0.3-0.7％，Ni：0.15-0.35％，Cu：0.2-0.5％，Ti：0.08-0.14％，N：≤0.008％，余量为Fe和不可避免的杂质。钢板的屈服强度≥700MPa，抗拉强度≥775MPa，延伸率≥21％。在该专利中，磷是按照杂质元素来控制的，含量≤0.04％，较传统工艺的≤0.025％，有所放宽。

中国专利CN200610035800.2公开了一种基于薄板坯连铸连轧工艺生产700MPa级V-N微合金化耐腐蚀钢的方法，该方法制造耐腐蚀钢板的化学成分为：C：≤0.08％，Si：0.25-0.75％，Mn：0.8-2，P：≤0.07-0.15％，S：≤0.04％，Cr：0.3-1.25％，Ni：≤0.65％，Cu：0.25-0.6％，V：0.05-0.2％，N：0.015-0.03％，余量为Fe和不可避免的杂质。钢板的屈服强度≥700MPa，抗拉强度≥785MPa，延伸率≥21％。在该专利中，磷是按照提高耐腐蚀性的元素来控制的，含量为0.07-0.15％；铜的含量为0.25-0.6％，其下限和上限分别高于传统工艺的铜含量下限0.2％和上限0.55％。

虽然薄板坯工艺在生产微合金高强耐腐蚀钢上存在如上优势，但传统工艺生产中存在的某些问题，在薄板坯工艺中仍然存在，例如：微合金元素在热轧过程中也不能保持为固溶体，发生部分析出，导致钢材强度提高，从而增加轧制载荷，增加能耗和辊耗，使得可经济地和实际地生产高强耐腐蚀钢热轧产品的厚度规格也不可能太薄，为≥1.5mm，见中国专利CN200610123458.1，CN200610035800.2以及CN200710031548.2。

中国专利CN1633509A提到了一种薄带连铸所生产含铜碳钢产品的方法，该专利强调要对这种的带钢在400-700℃范围内进行退火、回火等热处理工序使铜元素在带钢中沉淀或再结晶。与本发明相对比，本发明成份中添加了微量元素B，Cr的含量明显增加，具有明显区别特征，同时后续处理工艺完全不一样。

美国专利US2008264525/CN200580009354.1中提到的一种高铜低合金薄带的制造方法，其技术特点是，在进入轧机前对所述的带钢在非氧化气氛中实施冷却至低于1080℃以防止带钢发生“热脆”现象。与本发明相比，本发明中添加了微量元素B，且Cr的含量明显增加，对带钢出带后的后续处理方法也有所不同。

国际专利WO 2008137898、WO 2008137899、WO 2008137900，以及中国专利CN200880023157.9、CN200880023167.2、CN200880023586.6公开了一种利用薄带连铸连轧工艺生产厚度在0.3-3mm的微合金钢薄带的方法。该方法采用的化学成分为C：≤0.25％，Mn：0.20～2.0％，Si：0.05～0.50％，Al：≤0.01％，此外，还包含Nb：0.01～0.20％，V：0.01～0.20％，Mo：0.05～0.50％中至少一种。在热轧压下率为20-40％，卷取温度≤700℃工艺条件下，热轧带的显微组织为贝氏体+针状铁素体。专利认为，铸带中主要以固熔态存在的合金元素抑制了热轧后奥氏体的再结晶，即使压下率达到40％，奥氏体的再结晶也非常有限。由于20-40％的热轧压下率均没有使奥氏体发生再结晶，使得粗大奥氏体的淬透性在热轧后得以保持，从而获得贝氏体+针状铁素体的室温组织。在专利中没有给出热轧所采用的温度范围，但在与这些专利相关的文章中(C.R.Killmore,etc.Development of Ultra-Thin Cast Strip Products by the

Process.AIS Tech,Indianapolis,Indiana,USA,May 7-10,2007)，报导了所采用的热轧温度为950℃。

利用这种方法生产的薄带连铸低碳微合金钢产品，强度较高，在以上成分体系范围内，屈服强度可达到650MPa，抗拉强度可达到750MPa，但最主要的问题是产品的延伸率不高(≤6％或者≤10％)。导致延伸率不高主要原因是：通过薄带连铸工艺获得的铸带，奥氏体晶粒尺寸不均匀，小到几十微米，大到七八百微米。而薄带连铸工艺后一般只跟1-2机架轧机，其热轧压下率通常很难超过50％，通过形变细化晶粒的效果非常小，如果不通过再结晶细化奥氏体晶粒，不均匀的奥氏体组织很难在热轧后得到有效改善，由尺寸不均匀的奥氏体相变后产生的贝氏体+针状铁素体组织也很不均匀，因此延伸率不高。

为了改善薄带连铸微合金钢的强塑性匹配，专利02825466.X提出了另外一种利用薄带连铸连轧工艺生产厚度在1-6mm的微合金钢薄带的方法。该方法所采用的微合金钢成分体系为C：0.02～0.20％，Mn：0.1～1.6％，Si：0.02～2.0％，Al：≤0.05％，S：≤0.03％，P：≤0.1％，Cr：0.01～1.5％，Ni：0.01～0.5％，Mo：≤0.5％，N：0.003～0.012％，余量为Fe和不可避免的杂质。铸带的热轧在1150-(Ar1-100)℃范围内，对应奥氏体区、奥氏体铁素体两相区、或者铁素体区进行热轧，热轧压下率为15-80％。该方法在薄带连铸连轧机组后，设计了在线加热***，加热温度范围是670-1150℃，目的是使得铸带在不同相区热轧后，保温一段时间后发生完全再结晶，从而使钢带获得较好的强塑性匹配。利用这种方法进行生产，需要在产线设计时增加在线加热***，而且由于加热时间的长短，取决于带速和加热炉长度，加热炉必须有足够长度，才能保证加热均匀性。这不仅增加了投资成本，也会显著增加薄带连铸连轧产线的占地面积，降低了该产线的优势。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高耐蚀钢及其制造方法，通过薄带连铸工艺可以进一步降低生产工序成本以及提高产品性能，特别是产品的耐腐蚀性能。所述高耐蚀钢的屈服强度达到350MPa以上，抗拉强度达到480MPa以上，延伸率达到26％以上；相对腐蚀率≤25％。

为达到上述目的，本发明的技术方案是：

本发明在普碳钢中有选择地添加Cr、Ni等合金元素和B元素；冶炼过程中通过控制渣的碱度、钢中夹杂物类型及熔点、钢水中的游离氧含量、酸溶铝Als含量；然后进行双辊薄带连铸浇铸出1.5-3mm厚的带钢，在带钢出结晶辊后，直接进入到一个有非氧化性气氛的下密闭室中，并在密闭情况下进入到在线轧机进行热轧；轧制后的带钢采用气雾化冷却方式对带钢进行冷却，气雾化冷却方式可以有效减小带钢表面氧化皮厚度，改善带钢温度均匀性，提高带钢表面质量。最后生产的钢卷可以经过酸洗-平整后使用，也可以经过酸洗-热镀锌后使用。

具体的，一种高耐蚀钢，其化学成分重量百分比为：C：0.02-0.06％，Si：0.1-0.5％，Mn：0.4-1.7％，P≤0.02％，Cr：4.0-6.0％，Ni：1.0-3.0％，S≤0.007％，N：0.004-0.010％，Als<0.001％，B：0.001-0.006％，Mn/S>250，总氧[O]_T：0.007-0.020％，余量为Fe和不可避免杂质。

本发明所述高耐蚀钢的显微组织为针状铁素体+珠光体混合微观组织。

本发明所述高耐蚀钢的屈服强度350MPa以上，抗拉强度达到480MPa以上，延伸率达到26％以上；相对腐蚀率≤25％。

本发明所述高耐蚀钢的显微组织为针状铁素体+珠光体混合微观组织。

在本发明钢的成分设计中：

C：C是钢中最经济、最基本的强化元素，通过固溶强化和析出强化来提高钢的强度。C是奥氏体转变过程中析出渗碳体必不可少的元素，因此C含量的高低在很大程度上决定钢的强度级别，即较高的C含量对应较高的强度级别。但是，由于C的间隙固溶和析出对钢的塑性和韧性有较大危害，而且，过高的C含量对焊接性能不利，因此C含量不能过高，钢的强度通过适当添加合金元素来弥补。同时，对常规板坯连铸来说，在包晶反应区浇铸易产生铸坯表面裂纹，严重时会发生漏钢事故。对薄带连铸来说也同样如此，在包晶反应区浇铸铸带坯易发生表面裂纹，严重时会发生断带。因此，Fe-C合金的薄带连铸同样需要避开包晶反应区。故本发明采用的C含量范围是0.02-0.06％。

Si：Si在钢中起固溶强化作用，且钢中加Si能提高钢质纯净度和脱氧，但Si含量过高会导致可焊性和焊接热影响区韧性恶化。故本发明采用的Si含量范围是0.1-0.5％。

Mn：Mn是价格最便宜的合金元素之一，它能提高钢的淬透性，在钢中具有相当大的固溶度，通过固溶强化提高钢的强度，同时对钢的塑性和韧性基本无损害，是提高钢的强度最主要的强化元素，还可以在钢中起到脱氧的作用。但Mn含量过高会导致可焊性和焊接热影响区韧性恶化。故本发明采用的Mn含量范围是0.4-1.7％。

P：高含量的P容易在晶界偏析，增加钢的冷脆性，使焊接性能变坏，降低塑性，使冷弯性能变坏。在薄带连铸工艺中，铸带的凝固和冷却速率极快，可有效抑制P的偏析，从而可有效避免P的劣势，充分发挥P的优势。故在本发明中，采用较传统工艺生产时高的P含量，适当放宽P元素的含量，炼钢工序中取消脱磷工序，在实际操作中，不需要刻意进行脱磷工序，也不需要额外添加磷，P含量的范围≤0.02％。

S：在通常情况下S是钢中有害元素，使钢产生热脆性，降低钢的延展性和韧性，在轧制时造成裂纹。S还会降低焊接性能和耐腐蚀性。故在本发明中，S也作为杂质元素来控制，其含量范围是≤0.007％。且，Mn/S>250。

Als：为控制钢中的夹杂物，本发明要求不能用Al脱氧，耐材的使用中，也应尽量避免Al的额外引入，严格控制酸溶铝Als的含量：<0.001％。

N：与C元素类似，N元素可通过间隙固溶提高钢的强度，本发明要利用钢中的N跟B作用生成BN的析出相，需要钢中有一定的N含量。但是，N的间隙固溶对钢的塑性和韧性有较大危害，自由N的存在会提高钢的屈强比，因此N含量也不能过高。本发明采用的N含量范围是0.004-0.010％。

Cr：不仅是提高钢的淬透性的元素，而且Cr是不锈钢中的主要合金元素，可以显著提高钢的耐蚀性能，其含量太高就会严重恶化焊接性能，本发明中将Cr含量限定在4.0-6.0％。

Ni：能提高淬透性，显著改善钢材的低温韧性，是提高钢的耐蚀性和强韧性的有利元素，同时，Ni可以对冲Cr对焊接性能的不利影响，Ni还能有效阻止Cu的热脆。本发明将Ni含量限定在1.0-3.0％。

B：B在钢中的显著作用是：极微量的硼就可以使钢的淬透性成倍增加，B可以在高温奥氏体中优先析出粗大的BN颗粒从而抑制细小AlN的析出，减弱细小AlN对晶界的钉扎作用，提高晶粒的生长能力，从而粗化和均匀化奥氏体晶粒，有利于轧制后的再结晶，奥氏体晶粒粗化均匀化以后，也有利于产品屈强比的改善，提高产品的成形性能；另外B与N的结合可以有效防止晶界低熔点相B₂O₃的出现。

B是活泼易偏析元素，容易在晶界偏聚，传统工艺生产含B钢时，B含量一般控制的非常严格，一般在0.001-0.003％左右；而在薄带连铸工艺中，凝固和冷却速率较快，可有效抑制B的偏析，固溶更多的B含量，因此B的含量可以适当放宽；还可以通过合理的工艺控制生成粗大的BN颗粒，抑制细小的AlN析出，起到固氮的作用。还有研究表明，B在和Nb、V复合添加时，会得到更好的效果，会减小C原子的偏聚倾向，避免了晶界Fe₂₃(C,B)₆的析出，因此可以添加更多的B。故在本发明中，采用较传统工艺更高的B含量，范围是0.001-0.006％。

本发明所述的高耐蚀钢的制造方法，其包括如下步骤：

a)冶炼

按照上述化学成分要求进行冶炼，炼钢过程造渣的碱度a＝CaO/SiO₂控制在a<1.5，优选a<1.2，或a＝0.7-1.0；钢水中获得低熔点MnO-SiO₂-Al₂O₃三元夹杂物中的MnO/SiO₂控制在0.5～2，优选为1～1.8；钢水中的自由氧[O]_Free含量为：0.0005-0.005％；钢水成分中，Mn/S>250；

b)连铸

连铸采用双辊薄带连铸，在两结晶辊辊缝隙最小处形成1.5-3mm厚的铸带；结晶辊直径在500-1500mm之间，优选直径为800mm；结晶辊内部通水冷却，铸机的浇铸速度为60-150m/min；连铸布流采用两级钢水分配布流***，即中间包+布流器；

c)下密闭室保护

铸带出结晶辊后，铸带温度在1420-1480℃，直接进入到下密闭室内，下密闭室内通非氧化性气体，下密闭室内的氧浓度控制在<5％，下密闭室出口铸带的温度在1150-1300℃；

d)在线热轧

铸带在下密闭室内经夹送辊送至轧机，轧制成0.8-2.5mm厚度的带钢，轧制温度为1100-1250℃，控制热轧压下率为10-50％，优选地，热轧压下率30-50％，轧后钢带厚度为0.8-2.5mm，优选厚度为1.0-1.8mm；

e)带钢轧后冷却

对轧后带钢进行冷却，采用气雾化冷却方式对带钢进行冷却，气雾化冷却的冷却速率范围为20-100℃/s；

f)带钢卷取

冷却后的热轧带钢经切头剪切除质量较差的头部后，直接进行卷取成卷，控制热轧带的卷取温度为600-700℃，使轧后的高温奥氏体组织转变为针状铁素体+珠光体混合微观组织。

进一步，还包括步骤g)后续处理，钢卷经过酸洗-平整后作为酸平卷使用，或经过酸洗-热镀锌后作为镀锌板使用。

优选的，步骤c)中，所述非氧化性气体为N₂、Ar，或干冰升华得到的CO₂气体。

优选的，步骤e)中，所述气雾化冷却的气水比为15：1～10：1，气压0.5～0.8MPa，水压1.0～1.5MPa。

优选的，步骤f)中卷取采用双卷取机形式，或采用卡罗塞尔卷取形式。

在本发明所述的高耐蚀钢的制造方法中：

为提高薄带连铸钢水的可浇铸性，炼钢过程造渣的碱度a＝CaO/SiO₂控制在a<1.5，优选a<1.2，或a＝0.7-1.0范围内。

为提高薄带连铸钢水的可浇铸性，需要获得低熔点MnO-SiO₂-Al₂O₃三元夹杂物，如图2的灰色阴影区域，MnO-SiO₂-Al₂O₃三元夹杂物中的MnO/SiO₂控制在0.5～2，优选的1～1.8。

为提高薄带连铸钢水的可浇铸性，钢中的氧(O)是形成氧化夹杂物的必要元素，本发明需要形成低熔点的MnO-SiO₂-Al₂O₃的三元夹杂物，要求钢水中的自由氧[O]_Free范围为：0.0005-0.005％。

为提高薄带连铸钢水的可浇铸性，上述成分中，Mn和S的控制须满足如下关系式：Mn/S>250。

原料可以来自废钢，钢水冶炼可以通过电炉炼钢，也可以通过转炉炼钢，再进入必要的精炼工序，比如LF炉、VD/VOD炉、RH炉等。

铸带在下密闭室过程中涉及到的BN析出相的理论基础：

钢中硼与氮、铝和氮在γ-Fe中的热力学方程如下：

BN＝B+N；Log[B][N]＝-13970/T+5.24 (1)

AlN＝Al+N；Log[Al][N]＝-6770/T+1.03 (2)

如图3所示，钢中BN的开始析出温度在1280℃左右，980℃时BN的析出趋于平衡，而此时AlN的析出才刚刚开始(AlN的析出温度在980℃左右)，从热力学上讲，BN的析出要优先于AlN。本发明在下密闭室内完成B与N的结合，生成粗大的BN颗粒，从而抑制了细小的AlN析出，减弱细小AlN对晶界的钉扎作用，提高晶粒的生长能力，从而粗化奥氏体晶粒，使奥氏体晶粒更加均匀，有利于有效降低产品的屈强比，改善产品性能；另外B与N的结合可以有效防止晶界低熔点相B₂O₃的出现。

对在线热轧后的带钢进行轧后冷却，轧制后的带钢采用气雾化冷却方式对带钢进行冷却，气雾化冷却方式可以有效减小带钢表面氧化皮厚度，改善带钢温度均匀性，提高带钢表面质量。气雾化冷却的气水比为15：1～10：1，气压0.5～0.8MPa，水压1.0～1.5MPa。气雾化后形成高压水雾喷射在钢带表面，一方面起到了降低钢带温度的作用，另一方面水雾会形成致密的气膜包覆在带钢表面，起到带钢防氧化的作用，从而有效控制了热轧带钢表面氧化皮的生长。该种冷却方式可以避免传统喷淋或者层流冷却带来的问题，使带钢表面温度均匀下降，提高带钢温度均匀性，从而达到均匀化内部微观组织的效果；同时冷却均匀，可以提高带钢的板形质量和性能稳定性；有效减少带钢表面的氧化皮厚度。气雾化冷却的冷却速率范围为20-100℃/s。

冷却后的热轧带钢经切头剪切除质量较差的头部后，直接进行卷取成卷。控制热轧带的卷取温度为600-700℃，使轧后的高温奥氏体组织转变为针状铁素体+珠光体混合微观组织。卷取机采用双卷取形式，也可以采用卡罗塞尔卷取形式，保证带钢的连续生产。

本发明的主要优点：

本发明利用薄带连铸技术生产本发明涉及的含硼(B)高耐蚀钢，归纳优点如下：

1.本发明省去了板坯加热、多道次反复热轧等复杂过程，通过双辊薄带连铸+一道次在线热轧工序，生产流程更短、效率更高，产线投资成本和生产成本大幅降低。

2.本发明省去了传统工艺生产耐蚀钢中诸多复杂的中间步骤，与传统生产工艺相比，生产的能耗和CO2排放大幅度降低，是一种绿色环保的产品。

3.本发明采用薄带连铸工艺生产热轧薄规格耐蚀钢，通过提高Cr的含量，且不存在Cr的偏析问题，耐蚀性能大大提高，可以与不锈钢相媲美，可以实现在传统耐腐蚀钢的基础上再提升一倍；同时铸带厚度本身较薄，通过在线热轧至期望产品厚度，薄规格产品的生产不需要经过冷轧，直接供给市场使用，达到薄规格热轧板供货的目的以及“以热带冷”目的，可以显著提高板带材的性价比。

4.本发明采用添加微量的硼元素，在高温奥氏体中优先析出粗大的BN颗粒从而抑制细小AlN的析出，减弱细小AlN对晶界的钉扎作用，提高晶粒的生长能力，从而粗化、均匀化奥氏体晶粒，有利于改善产品的屈强比和成形性能。

5.本发明采用轧后带钢气雾化冷却方式，可以避免传统喷淋或者层流冷却带来的问题，使带钢表面温度均匀下降，提高带钢温度均匀性，从而达到均匀化内部微观组织的效果；同时冷却均匀，可以提高带钢的板形质量和性能稳定性；有效减少带钢表面的氧化皮厚度。

6.传统工艺板坯冷却过程中发生合金元素析出，板坯再加热时往往会由于合金元素回溶不充分而降低合金元素利用率。本发明薄带连铸工艺中，高温铸带直接热轧，所添加的合金元素主要以固溶态存在，可提高合金利用率。

7.本发明选用热轧钢带卡罗塞尔卷取机，有效缩短产线长度；同时同位卷取可以大大提高卷取温度的控制精度，提高产品性能的稳定性。

8.本发明区别于现有薄带连铸技术最明显的一个特征就是结晶辊的辊径及其相对应的布流方式。EUROSTRIP技术特征就是Φ1500mm大辊径结晶辊，结晶辊大、熔池钢水容量大，布流容易，结晶辊制造及运维成本高。CASTRIP技术特征就是Φ500mm小辊径结晶辊，结晶辊小、熔池钢水容量小，布流非常困难，但铸机设备制造与运维成本低。CASTRIP为解决小熔池的均匀布流问题，采用三级钢水分配布流***(中间包+过渡包+布流器)。由于采用了三级布流***，会直接导致耐材成本增加；更为主要的是，三级布流***使钢水流动的路径变长，钢水的温降也较大，为了满足熔池钢液的温度，出钢温度需要大大提高。出钢温度的提高，会导致炼钢成本增加、能耗增加以及耐材寿命缩短等问题。

9.本发明结晶辊直径在500-1500mm优选Φ800mm辊径的结晶辊，采用两级钢水分配布流***(中间包+布流器)。从布流器流出的钢水，沿辊面和两个端面形成不同的布流模式，且分两路流动，互不干扰。由于采用了两级布流***，相比三级布流***，耐材成本大幅度降低；钢水流动路径的缩短，使钢水温降减小，可以降低出钢温度，相比三级布流***，出钢温度可降低30-50℃。出钢温度的降低，可有效降低炼钢成本、节约能耗以及延长耐材寿命。本发明配合优选Φ800mm辊径的结晶辊，采用两级钢水分配布流***，既实现了钢水稳定布流的要求，又实现了结构简单、操作方便、加工成本低的目标。

附图说明

图1为双辊薄带连铸工艺的布置示意图；

图2为MnO-SiO₂-Al₂O₃三元相图(阴影区域：低熔点区)；

图3为BN，AlN析出的热力学曲线示意图。

具体实施方式

下面用实施例和附图对本发明作进一步阐述，但这些实施例绝非对本发明有任何限制。本领域技术人员在本说明书的启示下对本发明实施中所作的任何变动都将落在本发明权利要求保护范围内。

参见图1，将符合本发明化学成分设计的钢水经大包1，通过大包长水口2、中间包3、浸入式水口4以及布流器5直接浇注在一个由两个相对转动并能够快速冷却的结晶辊8a、8b和侧封板装置6a、6b围成的熔池7中，钢水在结晶辊8a、8b旋转的周向表面凝固，进而形成凝固壳并逐渐生长随后在两结晶辊辊缝隙最小处(nip点)形成1.5-3mm厚的铸带11。

在薄带连铸铸带11出结晶辊8a、8b后，铸带温度在1420-1480℃，直接进入到下密闭室10内，下密闭室10通惰性气体保护带钢，实现对带钢的防氧化保护，防氧化保护的气氛可以是N2，也可以是Ar，也可以是其他非氧化性气体，比如干冰升华得到的CO2气体等，下密闭室10内的氧浓度控制在<5％。下密闭室10对铸带11的防氧化保护到轧机13入口。下密闭室10出口铸带的温度在1150-1300℃。然后通过摆动导板9、夹送辊12将铸带送至热轧机13，热轧后形成0.8-2.5mm的热轧带，轧制后的带钢采用气雾化冷却方式对带钢进行冷却，改善带钢温度均匀性。经飞剪装置16切头之后，切头沿着飞剪导板17掉入飞剪坑18中，切头后的热轧带进入卷取机19进行卷取。将钢卷从卷取机上取下后，自然冷却至室温。最后生产的钢卷可以经过酸洗-平整后使用，也可以经过酸洗-热镀锌后使用。

通过实施例来进一步阐述本发明的方法。本发明实施例化学成分如表2所示，其成分余量为Fe和其他不可避免杂质。经本发明的制造方法，工艺参数见表3，最终获得热轧带的力学性能见表4。

对实施例钢进行耐腐蚀性能测试：以普通碳钢Q345B及传统耐大气腐蚀钢SPA-H为对比样品，按耐蚀钢周期浸润腐蚀试验方法(TB/T2375-93)进行72h的周期浸润循环腐蚀实验。通过计算样品单位面积腐蚀失重量求得平均腐蚀速率，进而求得钢种的相对腐蚀率。测试结果见表5。

综上所述，利用薄带连铸工艺技术按本发明提供的钢种成分设计范围制造的耐蚀钢，屈服强度≥350MPa，抗拉强度≥480MPa，延伸率≥26％，屈强比低于0.8，冷加工折弯性能合格。耐腐蚀性能对比结果亦表明发明钢种的相对腐蚀率≤25％。

表2 实施例钢的化学成分(wt.％)

表3 实施例的工艺参数

表4 实施例钢的产品力学性能

表5 实施例钢的耐大气腐蚀性能测试结果

Claims (10)

1.一种高耐蚀钢，其化学成分重量百分比为：C：0.02-0.06％，Si：0.1-0.5％，Mn：0.4-1.7％，P≤0.02％，Cr：4.0-6.0％，Ni：1.0-3.0％，S≤0.007％，N：0.004-0.010％，Als<0.001％，B：0.001-0.006％，Mn/S>250，总氧[O]_T：0.007-0.020％，余量为Fe和不可避免杂质；

所述高耐蚀钢的显微组织为针状铁素体+珠光体混合微观组织；

所述高耐蚀钢的屈服强度达到350MPa以上，抗拉强度达到480MPa以上，延伸率达到26％以上；相对腐蚀率≤25％；并通过如下方法获得，其包括如下步骤：

a)冶炼

按照上述化学成分要求进行冶炼，炼钢过程造渣的碱度a＝CaO/SiO₂控制在a＝0.7-1.0；钢水中获得低熔点MnO-SiO₂-Al₂O₃三元夹杂物中的MnO/SiO₂控制在0.5～2；钢水中的自由氧[O]_Free含量为：0.0005-0.005％；钢水成分中，Mn/S>250；

b)连铸

连铸采用双辊薄带连铸，在两结晶辊辊缝隙最小处形成1.5-3mm厚的铸带；结晶辊直径在500-1500mm之间；结晶辊内部通水冷却，铸机的浇铸速度为60-150m/min；连铸布流采用两级钢水分配布流***，即中间包+布流器；

c)下密闭室保护

铸带出结晶辊后，铸带温度在1420-1480℃，直接进入到下密闭室内，下密闭室内通非氧化性气体，下密闭室内的氧浓度控制在<5％，下密闭室出口铸带的温度在1150-1300℃；

d)在线热轧

铸带在下密闭室内经夹送辊送至轧机，轧制成0.8-2.5mm厚度的带钢，轧制温度为1100-1250℃，控制热轧压下率为10-50％，优选地，轧后钢带厚度为0.8-2.5mm；

e)带钢轧后冷却

对轧后带钢进行冷却，采用气雾化冷却方式对带钢进行冷却，气雾化冷却的冷却速率范围为20-100℃/s；

f)带钢卷取

冷却后的热轧带钢经切头剪切除质量较差的头部后，直接进行卷取成卷，控制热轧带的卷取温度为600-700℃，使轧后的高温奥氏体组织转变为针状铁素体+珠光体混合微观组织。

2.一种高耐蚀钢的制造方法，其特征是，包括如下步骤：

a)冶炼

按照下述化学成分要求进行冶炼，炼钢过程造渣的碱度a＝CaO/SiO₂控制在a＝0.7-1.0；钢水中获得低熔点MnO-SiO₂-Al₂O₃三元夹杂物中的MnO/SiO₂控制在0.5～2；钢水中的自由氧[O]_Free含量为：0.0005-0.005％；钢水成分中，Mn/S>250；

所述高耐蚀钢的化学成分重量百分比为：C：0.02-0.06％，Si：0.1-0.5％，Mn：0.4-1.7％，P≤0.02％，Cr：4.0-6.0％，Ni：1.0-3.0％，S≤0.007％，N：0.004-0.010％，Als<0.001％，B：0.001-0.006％，Mn/S>250，总氧[O]_T：0.007-0.020％，余量为Fe和不可避免杂质；

b)连铸

连铸采用双辊薄带连铸，在两结晶辊辊缝隙最小处形成1.5-3mm厚的铸带；结晶辊直径在500-1500mm之间；结晶辊内部通水冷却，铸机的浇铸速度为60-150m/min；连铸布流采用两级钢水分配布流***，即中间包+布流器；

c)下密闭室保护

铸带出结晶辊后，铸带温度在1420-1480℃，直接进入到下密闭室内，下密闭室内通非氧化性气体，下密闭室内的氧浓度控制在<5％，下密闭室出口铸带的温度在1150-1300℃；

d)在线热轧

铸带在下密闭室内经夹送辊送至轧机，轧制成0.8-2.5mm厚度的带钢，轧制温度为1100-1250℃，控制热轧压下率为10-50％，优选地，轧后钢带厚度为0.8-2.5mm；

e)带钢轧后冷却

对轧后带钢进行冷却，采用气雾化冷却方式对带钢进行冷却，气雾化冷却的冷却速率范围为20-100℃/s；

f)带钢卷取

冷却后的热轧带钢经切头剪切除质量较差的头部后，直接进行卷取成卷，控制热轧带的卷取温度为600-700℃，使轧后的高温奥氏体组织转变为针状铁素体+珠光体混合微观组织。

3.如权利要求2所述的高耐蚀钢的制造方法，其特征是，还包括步骤g)后续处理，钢卷经过酸洗-平整后作为酸平卷使用，或经过酸洗-热镀锌后作为镀锌板使用。

4.如权利要求2所述的高耐蚀钢的制造方法，其特征是，步骤c)中，所述非氧化性气体为N₂、Ar，或干冰升华得到的CO₂气体。

5.如权利要求2所述的高耐蚀钢的制造方法，其特征是，步骤e)中，所述气雾化冷却的气水比为15：1～10：1，气压0.5～0.8MPa，水压1.0～1.5MPa。

6.如权利要求2所述的高耐蚀钢的制造方法，其特征是，步骤f)中卷取采用双卷取机形式或采用卡罗塞尔卷取形式。

7.如权利要求2所述的高耐蚀钢的制造方法，其特征是，步骤a)中，所述钢水中获得低熔点MnO-SiO₂-Al₂O₃三元夹杂物中的MnO/SiO₂控制在1～1.8。

8.如权利要求2所述的高耐蚀钢的制造方法，其特征是，步骤b)中，所述结晶辊直径为800mm。

9.如权利要求2所述的高耐蚀钢的制造方法，其特征是，步骤d)中，所述热轧压下率为30-50％。

10.如权利要求2所述的高耐蚀钢的制造方法，其特征是，步骤d)中，轧后钢带厚度为1.0-1.8mm。

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