CN112521281B - 丙烯酸甲酯的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及丙烯酸甲酯的合成方法，主要解决醋酸甲酯制丙烯酸甲酯过程中丙烯酸甲酯选择性低的问题。本发明采用丙烯酸甲酯的合成方法，包括在固体碱催化剂存在下，醋酸甲酯与醛源反应得到丙烯酸甲酯，所述固体碱催化剂，以质量份数计包含以下组分：a)碱金属氧化物，大于0份且50份以下；b)过渡金属元素单质或氧化物，大于0且～10份以下；c)载体，50～80份；所述过渡金属元素包括Cu和/或Fe的技术方案，较好地解决了该问题，可用于醋酸甲酯与甲醛缩合制丙烯酸甲酯或丙酸甲酯的生产中。

Description

丙烯酸甲酯的合成方法
技术领域
本发明涉及丙烯酸甲酯的合成方法、固体碱催化剂及固体碱催化剂制备方法，主要涉及醋酸甲酯与甲醛缩合制丙烯酸甲酯的催化剂、及制备方法。
背景技术
丙烯酸甲酯是一种有广泛用途的重要的精细化工原料，主要用在有机合成中间体和高分子单体，以丙烯酸甲酯为单体制备的聚合物广泛用于涂料、纺织、制革、粘合剂等行业。
丙烯酸及其酯的制备方法主要有丙烯氧化法、丙烯腈水解法、乙烯酮法、丙烷氧化法以及甲酸甲酯法等。但是这些方法存在污染严重、能耗大、产物收率不高等缺点。因此，开发绿色高效的新生产工艺具有十分重要的意义。
我国的醋酸甲酯产能大大过剩，以工业副产物醋酸甲酯为原料，采用安全环保无毒的固体碱催化剂，通过清洁的合成工艺，实现丙烯酸甲酯的绿色合成。
基于路彩特公司提出的α-MMA工艺，现在提出了以醋酸甲酯和甲醛为原料，采用新型催化剂合成丙烯酸甲酯，醋酸甲酯单程转化率15％，丙烯酸甲酯选择性达到85％，丙烯酸甲酯的收率13.5％。采用了催化剂反应-再生流化床耦合***，解决了催化剂单程寿命短、容易积碳和需要频繁再生的难题。
α-MMA工艺合适的催化剂是Cs负载在氧化硅上，产物选择性高和成本相对较低，该工艺验证了丙酸甲酯被甲醛催化生成MMA的过程，并且已经实现工业化。目前，醋酸甲酯与甲醛为原料合成丙烯酸甲酯的研究尚未工业化，目前仅处于研究阶段，但作为新工艺路线，其成本优势十分明显，主要大型跨国化工公司均在投入人力物力研发该工艺。
近些年，国内外许多单位进行了醋酸甲酯与甲醛合成丙烯酸甲酯的研究。中国科学院过程工程研究所【Zhang guoliang,et al.,Catal.Sci.Technol.,2016,6,6417-6430】报道采用醋酸甲酯和甲醛为原料，采用Cs-P/Al2O3催化剂，丙烯酸甲酯收率达40％，但催化剂在100h内就出现快速失活，稳定性有待进一步提高。【叶永胜等，齐齐哈尔大学学报，2007，23(1)，24-26】采用K+/SiO2固体超强碱催化剂，在300℃，空速4.5h-1，醛酯比1：3条件下，丙烯酸甲酯收率31％，但并未给出催化剂的稳定性、选择性结果。【孙武阳等，炼油与化工，2009，20(2)，17-19】考察了不同温度下硝酸铷、硝酸铯的浓度对催化剂性能的影响，发现Cs比Rb效果好，在380℃时，丙烯酸甲酯的收率达到19.6％。【Zhirong Zhu et al.,RSCAdv.,2015,5,32826-32834】制备了Cs-La-Sb/SiO2催化剂用于醋酸甲酯与甲醛气相缩合制丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯的收率8～10％，但反应100小时后降至5～6％。
中国专利【CN104703696A】报道了路彩特国际英国有限公司采用Cs催化剂，再生剂和新鲜剂用于丙酸甲酯与甲醛制备甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸，二者总选择性达到95％。
中国专利【CN101575290A】公开了一种催化剂分段装填方式合成丙烯酸甲酯的方法，采用磷钒催化剂和Cs催化剂分段装填，通过改变催化剂的酸碱性来提高产物的选择性。
中国专利【CN103506107A】公开了一种氧化铯为活性组分的催化剂，采用气相缩合反应，反应温度在380℃以上，产物除了丙烯酸甲酯之外，还存在丙烯酸产物。
中国专利【CN102941113A】报道了Cs为主活性中心的缩合催化剂，添加了Zr、B、Ce的硝酸盐或氧化物中的至少一种，采用了甲缩醛为原料，丙烯酸甲酯收率15％～30％，但是由于高温气相缩合，并未给出催化剂的稳定性和主活性中心Cs的流失情况。
上述报道的催化剂制备方法主要采用浸渍法制备，对于醋酸甲酯/丙酸甲酯与甲醛反应直接制取丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸甲酯，主要采用负载Cs的固体碱催化剂，要求碱中心分布均匀且高碱强度才能有最佳的催化性能，因此需要制备出强碱性的固体碱催化剂。同时，由于高温气相缩合工艺对Cs催化剂要求较高，现有的报道结果采用了高温气相缩合形式，反应温度高，失活较快，通常需要考虑反应—再生定期切换***，保证反应能够持续进行。
发明内容
本发明所要解决的技术问题现有技术中醋酸甲酯与甲醛缩合制丙烯酸甲酯过程中丙烯酸甲酯选择性低的技术问题。
为解决上述技术问题，本发明的第一方面是提供丙烯酸甲酯的合成方法，该合成方法具有丙烯酸甲酯选择性高的特点。
第一方面的技术方案是：
丙烯酸甲酯的合成方法，包括在固体碱催化剂存在下，醋酸甲酯与醛源反应得到丙烯酸甲酯，所述固体碱催化剂，以质量份数计包含以下组分：
a)碱金属氧化物，大于0份且50份以下；
b)过渡金属元素单质或氧化物，大于0且～10份以下；
c)载体，50～80份；
所述过渡金属元素包括Cu和/或Fe。
优选所述碱金属包括选自由K、Rb和Cs所组成的物质组中的至少一种。
本发明的第一方面的技术关键是a)和b)组分的选择，而对于载体没有特别限制，本领域技术人员可以合理选择且不必付出创造性劳动。作为第一方面的技术方案中非限制性举例，所述载体包括选自由氧化铝、氧化硅、氧化锆和氧化镁所组成的物质组中的至少一种。对载体的表面性质没有特别限制，本领域技术人员可以合理选择且不必付出创造性劳动。仅作为非限制性举例，载体的BET法平均孔径可以是2～50nm，例如但不限于5nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm等等；仅作为非限制性举例，载体的BET法孔容可以是0.2～2ml/g，例如但不限于0.4ml/g、0.6ml/g、0.8ml/g、1.0ml/g、1.2ml/g、1.4ml/g、1.6ml/g、1.8ml/g等等。
作为碱金属氧化物份数非限制性举例，可以是0.1、0.5、1、5、10、15、20等等，但优选1～20份。
作为过渡金属元素单质或氧化物份数非限制性举例，可以是0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9等等，但优选0.5～10份，更优选1～5份。
本发明的第方面的技术关键是催化剂的选择，而对于醋酸甲酯与醛源反应具体工艺条件，本领域技术人员可以合理选择且不必付出创造性劳动。
作为非限制性举例，反应的温度可选200～450℃，例如250℃、300℃、350℃、400℃等等。
作为非限制性举例，醋酸甲酯与甲醛摩尔比可选3～100，例如5、10、20、30、40、50、60、70、80、90等等。
作为非限制性举例，催化剂加入量可选为醋酸甲酯与醛源重量的1～10％，例如1.5％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％等等。
作为非限制性举例，醋酸甲酯与醛源总质量空速优选1～10h-1，例如1.5h-1、2h-1、3h-1、4h-1、5h-1、6h-1、7h-1、8h-1、9h-1等等。
本领域技术人员知道，所述醛源包括选自甲醛或在丙烯酸甲酯的合成反应体系能够原位生成甲醛的物质(例如但不限于三聚甲醛、多聚甲醛、甲缩醛等等)。
本领域技术人员知道，甲醛与醋酸甲酯缩合生成丙烯酸甲酯的反应中有水生成，而水会导致一定程度的丙烯酸甲酯或醋酸甲酯水解副反应发生，对此，可以在反应体系中引入甲醇以抑制水解副反应。
为解决上述技术问题，本发明的第二方面是提供固体碱催化剂，该固体碱催化剂用于催化醋酸甲酯与甲醛缩合制丙烯酸甲酯过程中具有丙烯酸甲酯选择性高的优点。
第二方面的技术方案是：
固体碱催化剂，以质量份数计包含以下组分：
a)碱金属氧化物，大于0份且50份以下；
b)过渡金属元素单质或氧化物，大于0且～10份以下；
c)载体，50～80份；
所述过渡金属元素包括Cu和/或Fe。
优选所述碱金属包括选自由K、Rb和Cs所组成的物质组中的至少一种。
本发明的第二方面的技术关键是a)和b)组分的选择，而对于载体没有特别限制，本领域技术人员可以合理选择且不必付出创造性劳动。作为第二方面的技术方案中非限制性举例，所述载体包括选自由氧化铝、氧化硅、氧化锆和氧化镁所组成的物质组中的至少一种。对载体的表面性质没有特别限制，本领域技术人员可以合理选择且不必付出创造性劳动。仅作为非限制性举例，载体的BET法平均孔径可以是2～50nm，例如但不限于5nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm等等；仅作为非限制性举例，载体的BET法孔容可以是0.2～2ml/g，例如但不限于0.4ml/g、0.6ml/g、0.8ml/g、1.0ml/g、1.2ml/g、1.4ml/g、1.6ml/g、1.8ml/g等等。
作为碱金属氧化物份数非限制性举例，可以是0.1、0.5、1、5、10、15、20等等，但优选1～20份。
作为过渡金属元素单质或氧化物份数非限制性举例，可以是0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9等等，但优选0.5～10份，更优选1～5份。
为解决上述技术问题，本发明的第三方面是提供固体碱催化剂的制备方法，该制备方法获得的催化剂用于催化醋酸甲酯与甲醛缩合制丙烯酸甲酯过程中具有丙烯酸甲酯选择性高的优点。
本发明第三方面的技术方案如下：
固体碱催化剂的制备方法，包括：
(i)获得含过渡金属元素前驱盐和碱金属元素前驱盐的溶液；
(ii)前驱盐溶液与载体混合；
(iii)焙烧；
所述过渡金属元素包括Cu和/或Fe。
所述前驱盐优选硝酸盐和醋酸盐中的至少一种。
前驱盐的溶液中可以包括分散剂，从而有利于活性组分的分散，这些分散剂可以但不限于是PEG、葡萄糖、山梨糖醇等等，PEG数均分子量可以是400～10000，例如但不限于500、1000、1500、2000、2500、3000、3500、4000、4500。
优选所述碱金属包括选自由K、Rb和Cs所组成的物质组中的至少一种。
本发明的第三方面的技术关键是a)和b)组分的选择，而对于载体没有特别限制，本领域技术人员可以合理选择且不必付出创造性劳动。作为第二方面的技术方案中非限制性举例，所述载体包括选自由氧化铝、氧化硅、氧化锆和氧化镁所组成的物质组中的至少一种。对载体的表面性质没有特别限制，本领域技术人员可以合理选择且不必付出创造性劳动。仅作为非限制性举例，载体的BET法平均孔径可以是2～50nm，例如但不限于5nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm等等；仅作为非限制性举例，载体的BET法孔容可以是0.2～2ml/g，例如但不限于0.4ml/g、0.6ml/g、0.8ml/g、1.0ml/g、1.2ml/g、1.4ml/g、1.6ml/g、1.8ml/g等等。
为了得到强度更好的催化剂，优选步骤(ii)之后和步骤(iii)之前具有干燥的步骤。具体干燥的工艺条件本领域技术人员可以合理确定且不必付出创造性劳动，作为非限制性举例：
干燥的温度优选40～120℃，例如但不限于45℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃等等；
干燥的时间可以是4～72小时。例如但不限于5小时、8小时、10小时、15小时、20小时、24小时、30小时、36小时、42小时、48小时、54小时、60小时等等；
干燥可以在常压进行，也可以减压进行，对此没有特别限制。
焙烧的目的是将前驱盐转化为氧化物，为达此目的，本领域技术人员可以合理选择焙烧的工艺条件且不必付出创造性劳动。
例如但不限于，焙烧温度可选为400～800℃。例如但不限于450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃等等
例如但不限于，焙烧时间可选为4～15小时。例如但不限于4.5小时、5小时、6小时、7小时、8小时、9小时、10小时、11小时、12小时、13小时、14小时等等。
采用上述步骤(i)～(iii)得到的催化剂中，所述过渡金属元素为化合态形式，此时所述催化剂已经具有了用于合成丙烯酸甲酯的活性，但是为了获得更好的活性，优选在步骤(iii)之后包括将所述过渡金属元素的化合态还原为单质的步骤。
对于将所述过渡金属的化合态还原为单质的具体工艺条件，本领域技术人员可以合理选择且不必付出创造性劳动，因此下面涉及到的具体还原工艺条件仅为举例或优选：
所述还原剂优选含氢气的气相物料；
还原温度优选为200～250℃；
作为非限制性举例，含氢气的气相物料可以是含氢气和惰性气氛的混合物，所述惰性气氛可以是氮气和/或惰性气体(He、Ar等等)。含氢气的气相物料中，为了使还原反应缓和和便于控制，H2含量以体积计优选5～30％，还原压力优选为0.05-1.5MPa。还原时间可以为10～30h。
惊奇的是，在本发明的第一～第三方面中，催化剂中在不含组分a)的情况下，仅采用组分b)铜元素单质或氧化物时，或者仅采用组分b)铁元素单质或氧化物时，丙烯酸甲酯选择性非常低，但当与组分a)共存于催化剂中时，组分a)和组分b)在提高丙烯酸甲酯选择性方面出现并非简单叠加的相互增效作用。
丙烯酸甲酯的选择性的定义如下：
Figure BDA0002205111070000071
采用本发明，丙烯酸甲酯的选择性可达90％以上，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述，但并不限于以下实施例。
具体实施方式
[对比例1]
1、催化剂制备
取硝酸铯-PEG2000混合水溶液100克(含硝酸铯以Cs2O计为12克，含2克PEG2000)；与二氧化硅微球(微球直径2.5mm，BET法平均孔径22nm，BET法孔容1.1ml/g)60克混合，静置24小时，然后在50℃下真空干燥24小时，在500℃和空气气氛中焙烧5小时得到催化剂成品。
2、催化剂在线还原活化以及丙烯酸甲酯合成
取15克催化剂装入固定床反应器(内径16mm长1500mm)中，用N2置换三次后，将反应器温度升至200℃，通入H2和N2，流量分别为100mL/min和1000mL/min，压力为0.08MPa，保持12小时，活化完成。
反应器温度升至300℃，压力调至0.5MPa，以醋酸甲酯与醛总质量空速5h-1通入反应原料(反应原料的组成以重量计，三聚甲醛∶醋酸甲酯∶甲醇为5:40:4)，取样，加入内标甲苯，气相色谱测量反应混合物中各组分含量，计算丙烯酸甲酯选择性为79.3％。
[对比例2]
1、催化剂制备
取硝酸钾-PEG2000混合水溶液100克(含硝酸钾以K2O计为12克，含2克PEG2000)；与二氧化硅微球(微球直径2.5mm，BET法平均孔径22nm，BET法孔容1.1ml/g)60克混合，静置24小时，然后在50℃下真空干燥24小时，在500℃和空气气氛中焙烧5小时得到催化剂成品。
2、催化剂在线还原活化以及丙烯酸甲酯合成
取15克催化剂装入固定床反应器(内径16mm长1500mm)中，用N2置换三次后，将反应器温度升至200℃，通入H2和N2，流量分别为100mL/min和1000mL/min，压力为0.08MPa，保持12小时，活化完成。
反应器温度升至300℃，压力调至0.5MPa，以醋酸甲酯与醛总质量空速5h-1通入反应原料(反应原料的组成以重量计，三聚甲醛∶醋酸甲酯∶甲醇为5:40:4)，取样，加入内标甲苯，气相色谱测量反应混合物中各组分含量，计算丙烯酸甲酯选择性为75.6％。
[对比例3]
1、催化剂制备
取硝酸铜-PEG2000混合水溶液100克(含硝酸铜以CuO计为12克，含2克PEG2000)；与二氧化硅微球(微球直径2.5mm，BET法平均孔径22nm，BET法孔容1.1ml/g)60克混合，静置24小时，然后在50℃下真空干燥24小时，在500℃和空气气氛中焙烧5小时得到催化剂成品。
2、催化剂在线还原活化以及丙烯酸甲酯合成
取15克催化剂装入固定床反应器(内径16mm长1500mm)中，用N2置换三次后，将反应器温度升至200℃，通入H2和N2，流量分别为100mL/min和1000mL/min，压力为0.08MPa，保持12小时，活化完成。
反应器温度升至300℃，压力调至0.5MPa，以醋酸甲酯与醛总质量空速5h-1通入反应原料(反应原料的组成以重量计，三聚甲醛∶醋酸甲酯∶甲醇为5:40:4)，取样，加入内标甲苯，气相色谱测量反应混合物中各组分含量，计算丙烯酸甲酯选择性为1.2％。
[对比例4]
1、催化剂制备
取硝酸铁-PEG2000混合水溶液100克(含硝酸铁以Fe2O3为12克，含2克PEG2000)；与二氧化硅微球(微球直径2.5mm，BET法平均孔径22nm，BET法孔容1.1ml/g)60克混合，静置24小时，然后在50℃下真空干燥24小时，在500℃和空气气氛中焙烧5小时得到催化剂成品。
2、催化剂在线还原活化以及丙烯酸甲酯合成
取15克催化剂装入固定床反应器(内径16mm长1500mm)中，用N2置换三次后，将反应器温度升至200℃，通入H2和N2，流量分别为100mL/min和1000mL/min，压力为0.08MPa，保持12小时，活化完成。
反应器温度升至300℃，压力调至0.5MPa，以醋酸甲酯与醛总质量空速5h-1通入反应原料(反应原料的组成以重量计，三聚甲醛∶醋酸甲酯∶甲醇为5:40:4)，取样，加入内标甲苯，气相色谱测量反应混合物中各组分含量，计算丙烯酸甲酯选择性为0.8％。
[实施例1]
1、催化剂制备
取硝酸铜-硝酸铯-PEG2000混合水溶液100克(含硝酸铜以CuO计为2克，含硝酸铯以Cs2O计为10克，含2克PEG2000)；与二氧化硅微球(微球直径2.5mm，BET法平均孔径22nm，BET法孔容1.1ml/g)60克混合，静置24小时，然后在50℃下真空干燥24小时，在500℃和空气气氛中焙烧5小时得到催化剂成品。
2、催化剂在线还原活化以及丙烯酸甲酯合成
取15克催化剂装入固定床反应器(内径16mm长1500mm)中，用N2置换三次后，将反应器温度升至200℃，通入H2和N2，流量分别为100mL/min和1000mL/min，压力为0.08MPa，保持12小时，活化完成。
反应器温度升至300℃，压力调至0.5MPa，以醋酸甲酯与醛总质量空速5h-1通入反应原料(反应原料的组成以重量计，三聚甲醛∶醋酸甲酯∶甲醇为5:40:4)，取样，加入内标甲苯，气相色谱测量反应混合物中各组分含量，计算丙烯酸甲酯选择性为88.2％。
[实施例2]
1、催化剂制备
取硝酸铜-硝酸钾-PEG2000混合水溶液100克(含硝酸铜以CuO计为12克，含硝酸钾以K2O计为10克，含2克PEG2000)；与二氧化硅微球(微球直径2.5mm，BET法平均孔径22nm，BET法孔容1.1ml/g)60克混合，静置24小时，然后在50℃下真空干燥24小时，在500℃和空气气氛中焙烧5小时得到催化剂成品。
2、催化剂在线还原活化以及丙烯酸甲酯合成
取15克催化剂装入固定床反应器(内径16mm长1500mm)中，用N2置换三次后，将反应器温度升至200℃，通入H2和N2，流量分别为100mL/min和1000mL/min，压力为0.08MPa，保持12小时，活化完成。
反应器温度升至300℃，压力调至0.5MPa，以醋酸甲酯与醛总质量空速5h-1通入反应原料(反应原料的组成以重量计，三聚甲醛∶醋酸甲酯∶甲醇为5:40:4)，取样，加入内标甲苯，气相色谱测量反应混合物中各组分含量，计算丙烯酸甲酯选择性为85.4％。
[实施例3]
1、催化剂制备
取硝酸铁-硝酸铯-PEG2000混合水溶液100克(含硝酸铁以Fe2O3计为2克，含硝酸铯以Cs2O计为10克，含2克PEG2000)；与二氧化硅微球(微球直径2.5mm，BET法平均孔径22nm，BET法孔容1.1ml/g)60克混合，静置24小时，然后在50℃下真空干燥24小时，在500℃和空气气氛中焙烧5小时得到催化剂成品。
2、催化剂在线还原活化以及丙烯酸甲酯合成
取15克催化剂装入固定床反应器(内径16mm长1500mm)中，用N2置换三次后，将反应器温度升至200℃，通入H2和N2，流量分别为100mL/min和1000mL/min，压力为0.08MPa，保持12小时，活化完成。
反应器温度升至300℃，压力调至0.5MPa，以醋酸甲酯与醛总质量空速5h-1通入反应原料(反应原料的组成以重量计，三聚甲醛∶醋酸甲酯∶甲醇为5:40:4)，取样，加入内标甲苯，气相色谱测量反应混合物中各组分含量，计算丙烯酸甲酯选择性为83.9％。
[实施例4]
1、催化剂制备
取硝酸铜-硝酸铯-PEG2000混合水溶液100克(含硝酸铜以CuO计为4克，含硝酸铯以Cs2O计为10克，含2克PEG2000)；与二氧化硅微球(微球直径2.5mm，BET法平均孔径22nm，BET法孔容1.1ml/g)60克混合，静置24小时，然后在50℃下真空干燥24小时，在500℃和空气气氛中焙烧5小时得到催化剂成品。
2、催化剂在线还原活化以及丙烯酸甲酯合成
取15克催化剂装入固定床反应器(内径16mm长1500mm)中，用N2置换三次后，将反应器温度升至200℃，通入H2和N2，流量分别为100mL/min和1000mL/min，压力为0.08MPa，保持12小时，活化完成。
反应器温度升至300℃，压力调至0.5MPa，以醋酸甲酯与醛总质量空速5h-1通入反应原料(反应原料的组成以重量计，三聚甲醛∶醋酸甲酯∶甲醇为5:40:4)，取样，加入内标甲苯，气相色谱测量反应混合物中各组分含量，计算丙烯酸甲酯选择性为90.6％。
[实施例5]
1、催化剂制备
取硝酸铁-硝酸铯-PEG2000混合水溶液100克(含硝酸铁以Fe2O3计为4克，含硝酸铯以Cs2O计为10克，含2克PEG2000)；与二氧化硅微球(微球直径2.5mm，BET法平均孔径22nm，BET法孔容1.1ml/g)60克混合，静置24小时，然后在50℃下真空干燥24小时，在500℃和空气气氛中焙烧5小时得到催化剂成品。
2、催化剂在线还原活化以及丙烯酸甲酯合成
取15克催化剂装入固定床反应器(内径16mm长1500mm)中，用N2置换三次后，将反应器温度升至200℃，通入H2和N2，流量分别为100mL/min和1000mL/min，压力为0.08MPa，保持12小时，活化完成。
反应器温度升至300℃，压力调至0.5MPa，以醋酸甲酯与醛总质量空速5h-1通入反应原料(反应原料的组成以重量计，三聚甲醛∶醋酸甲酯∶甲醇为5:40:4)，取样，加入内标甲苯，气相色谱测量反应混合物中各组分含量，计算丙烯酸甲酯选择性为87.5％。
[实施例6]
1、催化剂制备
取硝酸铁-硝酸钾-PEG2000混合水溶液100克(含硝酸铁以Fe2O3计为2克，含硝酸钾以K2O计为10克，含2克PEG2000)；与二氧化硅微球(微球直径2.5mm，BET法平均孔径22nm，BET法孔容1.1ml/g)60克混合，静置24小时，然后在50℃下真空干燥24小时，在500℃和空气气氛中焙烧5小时得到催化剂成品。
2、催化剂在线还原活化以及丙烯酸甲酯合成
取15克催化剂装入固定床反应器(内径16mm长1500mm)中，用N2置换三次后，将反应器温度升至200℃，通入H2和N2，流量分别为100mL/min和1000mL/min，压力为0.08MPa，保持12小时，活化完成。
反应器温度升至300℃，压力调至0.5MPa，以醋酸甲酯与醛总质量空速5h-1通入反应原料(反应原料的组成以重量计，三聚甲醛∶醋酸甲酯∶甲醇为5:40:4)，取样，加入内标甲苯，气相色谱测量反应混合物中各组分含量，计算丙烯酸甲酯选择性为80.7％。
[实施例7]
1、催化剂制备
取硝酸铜-硝酸铯-PEG2000混合水溶液100克(含硝酸铜以CuO计为2克，含硝酸铯以Cs2O计为15克，含2克PEG2000)；与二氧化硅微球(微球直径2.5mm，BET法平均孔径22nm，BET法孔容1.1ml/g)60克混合，静置24小时，然后在50℃下真空干燥24小时，在500℃和空气气氛中焙烧5小时得到催化剂成品。
2、催化剂在线还原活化以及丙烯酸甲酯合成
取15克催化剂装入固定床反应器(内径16mm长1500mm)中，用N2置换三次后，将反应器温度升至200℃，通入H2和N2，流量分别为100mL/min和1000mL/min，压力为0.08MPa，保持12小时，活化完成。
反应器温度升至300℃，压力调至0.5MPa，以醋酸甲酯与醛总质量空速5h-1通入反应原料(反应原料的组成以重量计，三聚甲醛∶醋酸甲酯∶甲醇为5:40:4)，取样，加入内标甲苯，气相色谱测量反应混合物中各组分含量，计算丙烯酸甲酯选择性为91.2％。
[实施例8]
1、催化剂制备
取硝酸铜-硝酸铁-硝酸铯-PEG2000混合水溶液100克(含硝酸铜以CuO计为2克，含硝酸铁以Fe2O3计为2克，含硝酸铯以Cs2O计为10克，含2克PEG2000)；与二氧化硅微球(微球直径2.5mm，BET法平均孔径22nm，BET法孔容1.1ml/g)60克混合，静置24小时，然后在50℃下真空干燥24小时，在500℃和空气气氛中焙烧5小时得到催化剂成品。
2、催化剂在线还原活化以及丙烯酸甲酯合成
取15克催化剂装入固定床反应器(内径16mm长1500mm)中，用N2置换三次后，将反应器温度升至200℃，通入H2和N2，流量分别为100mL/min和1000mL/min，压力为0.08MPa，保持12小时，活化完成。
反应器温度升至300℃，压力调至0.5MPa，以醋酸甲酯与醛总质量空速5h-1通入反应原料(反应原料的组成以重量计，三聚甲醛∶醋酸甲酯∶甲醇为5:40:4)，取样，加入内标甲苯，气相色谱测量反应混合物中各组分含量，计算丙烯酸甲酯选择性为89.7％。
[实施例9]
1、催化剂制备
取硝酸铜-硝酸铯-PEG2000混合水溶液100克(含硝酸铜以CuO计为2克，含硝酸铯以Cs2O计为10克，含2克PEG2000)；与氧化铝微球(微球直径2.5mm，BET法平均孔径15nm，BET法孔容0.8ml/g)60克混合，静置24小时，然后在50℃下真空干燥24小时，在500℃和空气气氛中焙烧5小时得到催化剂成品。
2、催化剂在线还原活化以及丙烯酸甲酯合成
取15克催化剂装入固定床反应器(内径16mm长1500mm)中，用N2置换三次后，将反应器温度升至200℃，通入H2和N2，流量分别为100mL/min和1000mL/min，压力为0.08MPa，保持12小时，活化完成。
反应器温度升至300℃，压力调至0.5MPa，以醋酸甲酯与醛总质量空速5h-1通入反应原料(反应原料的组成以重量计，三聚甲醛∶醋酸甲酯∶甲醇为5:40:4)，取样，加入内标甲苯，气相色谱测量反应混合物中各组分含量，计算丙烯酸甲酯选择性为81.2％。
[实施例10]
1、催化剂制备
取硝酸铁-硝酸铯-PEG2000混合水溶液100克(含硝酸铁以Fe2O3计为2克，含硝酸铯以Cs2O计为10克，含2克PEG2000)；与氧化铝微球(微球直径2.5mm，BET法平均孔径15nm，BET法孔容0.8ml/g)60克混合，静置24小时，然后在50℃下真空干燥24小时，在500℃和空气气氛中焙烧5小时得到催化剂成品。
2、催化剂在线还原活化以及丙烯酸甲酯合成
取15克催化剂装入固定床反应器(内径16mm长1500mm)中，用N2置换三次后，将反应器温度升至200℃，通入H2和N2，流量分别为100mL/min和1000mL/min，压力为0.08MPa，保持12小时，活化完成。
反应器温度升至300℃，压力调至0.5MPa，以醋酸甲酯与醛总质量空速5h-1通入反应原料(反应原料的组成以重量计，三聚甲醛∶醋酸甲酯∶甲醇为5:40:4)，取样，加入内标甲苯，气相色谱测量反应混合物中各组分含量，计算丙烯酸甲酯选择性为79.5％。
表1
Figure BDA0002205111070000151
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Claims (7)

1.丙烯酸甲酯的合成方法，包括在固体碱催化剂存在下，醋酸甲酯与醛源反应得到丙烯酸甲酯，所述固体碱催化剂，以质量份数计包含以下组分：
a) 碱金属氧化物，大于0份且50份以下；
b) 过渡金属元素单质或氧化物，大于0且~10份以下；
c) 载体，50~80份；
所述过渡金属元素包括Cu和/或Fe，
所述固体碱催化剂的制备方法包括：
（i）获得含过渡金属元素前驱盐和碱金属元素前驱盐的溶液；
（ii）前驱盐溶液与载体混合；
（iii）焙烧，
其中，在步骤（iii）之后包括将所述过渡金属元素的化合态还原为单质。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，固体碱催化剂中，所述碱金属包括选自由K、Rb和Cs所组成的物质组中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，固体碱催化剂中，所述载体包括选自由氧化铝、氧化硅、氧化锆和氧化镁所组成的物质组中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，反应的温度为200～450℃；
醋酸甲酯与醛源中含有的甲醛摩尔比为3~100；
催化剂加入量为醋酸甲酯与醛源重量的1～10%；
醋酸甲酯与醛源总质量空速为1~10 h-1。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤（ii）之后和步骤（iii）之前具有干燥的步骤。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，焙烧温度为400~800℃。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，焙烧时间为4~15小时。
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