CN112518174A

CN112518174A - 一种电真空器件焊接用的低银钎料及其制备方法

Info

Publication number: CN112518174A
Application number: CN202011403925.2A
Authority: CN
Inventors: 金李梅; 王思鸿; 黄世盛; 胡岭; 王晓蓉; 何中要
Original assignee: HANGZHOU HUAGUANG ADVANCED WELDING MATERIALS CO Ltd
Current assignee: HANGZHOU HUAGUANG ADVANCED WELDING MATERIALS CO Ltd
Priority date: 2020-12-04
Filing date: 2020-12-04
Publication date: 2021-03-19
Also published as: US20230048036A1; WO2022116405A1; JP2023519588A

Abstract

本申请涉及一种电真空器件焊接用的低银钎料及其制备方法，所述电真空器件焊接用的低银钎料是由Ag、Cu、Ni和微量元素R组成，所述各组分的质量百分比分别为：65‑71%的Ag，0‑1.0%的Ni，0‑0.1%的微量元素R，余量的Cu；该微量元素R是由P、Sc、Be、Zr、La中的一种或多种组成。所述低银钎料的制备方法包括以下步骤：Ag、铜箔以外的Cu、Ni均匀预置于熔炼坩埚内，用铜箔包裹的微量元素置于Ag、铜箔以外的Cu、Ni所构成的主体原材料上方，不与坩埚直接接触，然后采用真空感应熔炼炉进行熔炼、浇铸，熔炼、浇铸时要求炉体真空度达到10^‑1Pa，最后通过后续处理工艺制备成带材或丝材。本申请加工性能好、流动性好、焊缝含气量低、热稳定性优良。

Description

一种电真空器件焊接用的低银钎料及其制备方法

技术领域

本申请涉及一种电真空器件焊接用的低银钎料及其制备方法，主要适用于电真空器件的焊接工作。

背景技术

电真空器件，是由多种材料（包括金属和非金属）通过焊接的方法连接成为结构复杂的构件，要求工作时长期维持高真空，制造过程中通常需要经受长期高温（500℃以上）烘烤排气，常选用蒸气压较低、可靠性较强、流动性好的银铜钎料进行钎焊，如BAg72Cu，BAg71.5CuNi。但随着贵金属原材料价格的不断上涨，使用银钎料来钎焊的厂家面临巨大的成本压力。如果简单降低钎料中银含量，则钎料熔化温度升高，例如GB/T 10046-2018中BAg50Cu熔化温度为780-875℃，相较于BAg72Cu上升95℃，BAg56CuNi熔化温度为785-870℃，相较于BAg72Cu上升90℃。有些钎料也会采取添加低熔点元素来降低钎料的熔化温度，如GB/T 10046-2018中的BAg62CuIn的熔化温度为624-707℃，BAg60CuSn的熔化温度为600-730℃。虽然这些低银钎料在节银的同时也降低了材料熔化温度，但均存在其他负面影响：如In、Sn元素加入量过高会急剧影响加工性能；钎料固液区间增大，会增加钎料熔化时的粘稠度，影响流动性，同时钎焊时凝固收缩更加剧烈，影响焊缝的填充程度；钎料固相线降低也会对接头的高温性能产生不利影响。

因此，提供一种银含量低，且又具有良好的钎焊性能和接头稳定性的钎料十分必要。

公开号为CN108161274A的中国专利中，公开了一种名称为“一种用于电真空器件的封接材料及其制备方法”的发明专利，该专利中铜含量为30-45％，镍含量为0.1-2.0%，铟含量为0-5%，钛含量为0-2%，剩余为银，通过在银钎料中添加镍提高加工性能和润湿性，添加铟降低钎料熔化温度，添加钛增加钎料活性，但其熔化温度较高，在制成焊丝钎焊时容易产生偏析，导致熔化不良；公开号为CN110695567A的中国专利公开文件中，公开了一种名称为“一种低熔点高塑性的银基钎料”的发明申请，该专利申请中铜含量为27-32％，银含量为55-60%，铟含量为5-9%，镓含量为6-10%，通过加入溶解度较高的镓、铟降低钎料熔化温度的同时保证了加工性能，但钎料本身固相线较低，热稳定性欠佳，烘烤排气过程中存在一定风险，且固液线区间的增大会使钎料在炉内焊时凝固收缩作用加剧，产生微气孔影响腔体真空度。

发明内容

本申请解决的技术问题是克服现有技术中存在的上述不足，而提供一种加工性能好、流动性好、焊缝含气量低、热稳定性优良的电真空器件焊接用的低银钎料及其制备方法。

本申请解决上述技术问题所采用的技术方案包括：一种电真空器件焊接用的低银钎料，其特征是由Ag、Cu、Ni和微量元素R组成，所述各组分的质量百分比分别为：65%-71%的Ag，0-1.0%的Ni，0-0.1%的微量元素R，余量（27.9%-35%）的Cu；该微量元素R是由P、Sc、Be、Zr、La中的一种或多种组成。

本申请所述各组分的质量百分比分别为：66-69%的Ag，0.1-0.3%的Ni，0.0001-0.01%的微量元素R，余量的Cu；该微量元素R由 Cu-R合金添加制备，所述微量元素R是由P、Sc、Be、Zr、La中的一种或多种组成。

本申请解决上述技术问题所采用的技术方案还包括：上述电真空器件焊接用的低银钎料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：Ag、铜箔以外的Cu、Ni均匀预置于熔炼坩埚内，用铜箔包裹的微量元素（Cu-R合金）置于Ag、铜箔以外的Cu、Ni所构成的主体原材料上方，不与坩埚直接接触，然后采用真空感应熔炼炉进行熔炼、浇铸，熔炼、浇铸时要求炉体真空度达到10^-1Pa，最后通过现有技术的锯剥、轧制、拉拔、清洗等后续处理工艺制备成带材或丝材。上述制造方法中，添加的R元素蒸气压较高或熔点较高，铜元素分为铜箔以外的Cu和铜箔两部分，采用铜箔包裹的Cu-R合金添加方式有利于R元素充分熔化与合金熔液中；在添加Cu-R合金时不与坩埚直接接触，能保证熔炼时原材料的熔化顺序，避免Cu-R合金过快加热，提前烧损而无法起到应有作用。

所述铜箔的质量在0.01~30克之间。

本申请与现有技术相比，具有以下优点和效果：1、同现有产品BAg62CuIn、BAg60CuSn银钎料相比，具有更好的加工性能以及更好的流动性，能获得可靠性更高的焊缝；2、同市面上低银产品相比，不添加In、Sn、Ga等低熔点元素，不会因为固相线降低引起焊缝热稳定性下降；3、市面上一些低银产品，仅通过简单降低银铜比例作为低银钎料，但钎料成分组织的变化会导致钎料熔化时流动性不足、凝固收缩加剧、焊缝中含气量更高，在器件工作时释放气体，影响腔体真空度，本申请通过微量元素R的添加，能够改善钎料流动性、减少焊缝中含气量，保证器件工作时的腔体真空度，综合性能优良。

附图说明

图1是本申请实施例的原理示意图。

具体实施方式

下面结合附图并通过实施例对本申请作进一步的详细说明，以下实施例是对本申请的解释而本申请并不局限于以下实施例。

本申请电真空器件焊接用的低银钎料，其特征是由Ag、Cu、Ni和微量元素R组成，所述各组分的质量百分比分别为：65-71%的Ag，0-1.0%的Ni，0-0.1%的微量元素R，余量（27.9-35%）的Cu；该微量元素R是由P、Sc、Be、Zr、La中的一种或多种组成。

本申请中Ni的加入可以提高钎料在钢、不锈钢、可伐合金表面的润湿性，细化材料组织，提升材料的加工性能，提高接头强度，并且在所述范围内添加0.1-0.3%的Ni时，对钎料熔化温度影响较小，不会提高钎焊温度，随着Ni含量的继续增加，钎料润湿性、接头强度继续提高，但在Ni含量超过1%时，熔化温度上升明显，不利于电真空器件的钎焊。

微量R元素的添加在熔炼时有除杂、除气的作用，钎焊时少量添加可增加钎料的流动性，在钎料凝固收缩的时候填补焊缝中的微气孔，并在钎焊时起到二次除气的作用，保证器件工作时的腔体真空度。当微量元素R的添加范围在0.0001-0.01%时，同时具有较高的流动性、焊缝填充性能和除气作用，随着R含量的提升，除气作用加强，但钎料的流动性会降低，当添加量达到0.1%以上时，极大程度上影响钎料的流动性，可能引起缺焊、难熔等缺陷。

另外，如图1所示，根据“共生区”理论，对于一种能形成二元共晶组织的合金体系，其成分在共晶点附近一定的辐射范围内，组织都会趋向于向共晶生长。在熔炼时添加微量元素R能够扩大其共生区域，使得材料成分即使在略微偏离原“共生区”的情况下依然能向共晶组织生长。而在银铜二元体系中，以共晶组织的存在方式使得所述低银钎料物理加工性能以及钎焊性能都更接近BAg72Cu，更能适用于电真空器件的钎焊。同时Ag含量控制在65%以上，材料更趋向于向共晶组织生长，当Ag含量低于65%时，组织中就会出现明显的α-Cu相，钎焊时容易出现偏析，产生难熔、熔化不完全等缺陷。

实施例：

本实施例中的低银钎料使用白银IC-Ag99.99、无氧铜、Ni99.995和微量Cu-R合金，按上述配比，采用真空中频熔炼炉进行熔炼、浇铸，然后通过锯剥、挤压、拉拔、成型、清洗等工艺制备而成。

本申请实施例熔炼前将Ag、铜箔以外的Cu、Ni所构成的主体原材料均匀预置于熔炼坩埚内，用铜箔包裹的微量元素置于主体原材料上方，不与坩埚直接接触，熔炼、浇铸时要求炉体真空度达到10^-1Pa，再通过锯剥、轧制、拉拔、清洗等工艺制备成带材或丝材。所得到的钎料熔化温度范围为780-795℃，可加工成各种规格、尺寸的焊丝、薄带、焊片等钎料。

本申请实施例的一种用于电真空器件的低银钎料，产品不含In、Sn、Ga低熔点元素，含贵金属总量低、成本低，流动性好、焊缝含气量低、接头可靠性高,主要技术指标与银钎料BAg72Cu相近，可取代其在电真空器件的应用。下面通过具体实施例对本申请作进一步的详细说明，以下实施例是对本申请的解释而本申请并不局限于以下实施例。

各实施例中的具体参数参见表1-表2，表1为本申请实施例1至实施例6相关数据表，表2为本申请实施例7至实施例12相关数据表，各表中的数据为质量百分比，具体如下。表1—实施例1至实施例6相关数据表。

注：其中R元素在各实施例中的组合情况为：实施例1中为Sc、Be，实施例2中为Zr，实施例4中为P，实施例5中为P、Zr、Be，实施例6中为Zr、La。

表2—实施例7至实施例12相关数据表

注：其中R元素在各实施例中的组合情况为：实施例7中为Sc、P，实施例8中为Be，实施例9中为Be，实施例10中为Sc，实施例11中为La，实施例12中为Be、La、Zr。

本申请实施例的配方设计合理，生产成本低，性价比高，用于电真空器件钎焊时，润湿性、流动性好，钎焊接头表面光洁，焊缝致密，不会产生偏析难熔问题，钎焊工艺性能优良。

通过上述阐述，本领域的技术人员已能实施。

虽然本申请已以实施例公开如上，但其并非用以限定本申请的保护范围，任何熟悉该项技术的技术人员，在不脱离本申请的构思和范围内所作的更动与润饰，均应属于本申请的保护范围。

Claims

1.一种电真空器件焊接用的低银钎料，其特征是由Ag、Cu、Ni和微量元素R组成，所述各组分的质量百分比分别为：65%-71%的Ag，0-1.0%的Ni，0-0.1%的微量元素R，余量的Cu；该微量元素R是由P、Sc、Be、Zr、La中的一种或多种组成。

2.根据权利要求1所述电真空器件焊接用的低银钎料，其特征是：所述低银钎料中Ni的质量百分比在0.1%-0.3%之间。

3.根据权利要求1所述电真空器件焊接用的低银钎料，其特征是：所述低银钎料中微量元素R的质量百分比在0.0001%-0.01%之间。

4.一种权利要求1至3任一权利要求所述电真空器件焊接用的低银钎料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：Ag、铜箔以外的Cu、Ni均匀预置于熔炼坩埚内，用铜箔包裹的微量元素置于Ag、铜箔以外的Cu、Ni所构成的主体原材料上方，然后采用真空感应熔炼炉进行熔炼、浇铸，熔炼、浇铸时炉体真空度达到10^-1Pa，最后通过后续处理工艺制备成带材或丝材。

5.根据权利要求4所述电真空器件焊接用的低银钎料的制备方法，其特征在于：铜箔的质量在0.01克~30克之间。