CN112512694B

CN112512694B - 三维研磨机、其实施方法及其用途

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Publication number: CN112512694B
Application number: CN201980049156.XA
Authority: CN
Inventors: J·泰尔; F·拉科斯特; V·莱尔; S·哈卢米; I·马尔帕蒂达; B·莫埃夫斯
Original assignee: Desil Ltd
Current assignee: Desil Ltd
Priority date: 2018-05-29
Filing date: 2019-05-27
Publication date: 2022-12-06
Anticipated expiration: 2039-05-27
Also published as: KR102661290B1; KR20210013568A; US20210213459A1; EP3618966B1; FR3081732A1; ES2827282T3; US11969734B2; EP3618966A1; JP7461303B2; JP2021528228A; CN112512694A; DK3618966T3; FR3081732B1; WO2019228983A1; PL3618966T3

Abstract

本发明涉及一种三维研磨机、其实施方法及其用途，该三维研磨机至少包括：‑具有柱形壁的固定式研磨腔室，该壁沿纵轴线XX延伸并界定内部空间，该腔室适于接纳并混合在液体介质中的至少一种起始化合物以形成初始混合物，所述固定式研磨腔室旨在被部分地填充至少一种研磨体，并在第一端包括至少一个入口且在第二端包括至少一个出口，该入口用于引入所述至少一种起始化合物和液体介质，该出口适于排出在所述固定式研磨腔室中产生的最终产品；‑布置在固定式研磨腔室中的搅拌器，其包括沿纵轴线XX的长形杆，并且能枢转以使所述研磨体/初始混合物运动，所述固定式研磨腔室在所述内部空间中包括至少一个植入的加热装置，以加热所述固定式研磨腔室的至少一个区域，其中，所述加热装置是感应式加热装置。

Description

三维研磨机、其实施方法及其用途

技术领域

本发明涉及用于至少一种原料的微研磨的三维研磨机的领域。特别地，本申请涉及一种包含加热装置、特别是感应式加热装置的三维研磨机。

本发明还涉及上述研磨机的操作方法，并且涉及其用途，特别是用于进行有机或矿物化学合成反应。

背景技术

从现有技术已知，申请US 5,597,126涉及一种用于研磨液体介质中的通常呈粉末形式的产品的三维微珠研磨机。

该研磨机特别地包括沿着纵轴线延伸的柱形或锥形研磨腔室，该研磨腔室旨在容纳微珠和液体介质。该腔室在一端处包括产品入口，并且在与该第一端相对的另一端处包括产品出口。研磨机还包括与腔室的轴线同轴的混合器，该混合器能够枢转以使液体介质和微珠运动。混合器还包括分布在其长度上的多个混合构件，以便于研磨。

这种类型的研磨机特别地用于制药领域，以减小产品的直径，例如从微米级减小到纳米级。

尽管减小产品的粒度是令人满意的，但在现有技术中需要具有改进的性能的新型三维微珠研磨机。

因此，本发明的目的是提供一种新型三维研磨机，该研磨机特别地能够改善至少一种—优选至少两种—起始化合物的散布或接触，这在工业上是可利用的并且易于实施。

发明内容

为此，本发明涉及一种三维研磨机，其至少包括：

-具有总体上柱形(筒形)的壁的固定(位置固定)式研磨腔室，所述壁沿着纵轴线XX延伸，并且界定内部空间，所述研磨腔室能接纳并混合处于液体介质中的至少一种—通常至少两种—起始化合物，以形成初始混合物，所述腔室旨在被部分地填充至少一种研磨体、优选微珠；

其中，所述固定式研磨腔室在第一端处包括至少一个入口，并且在第二端处包括出口，所述入口用于引入所述至少一种起始化合物和所述液体介质，所述出口能排出在所述固定式研磨腔室中产生的最终产品；

-布置在所述固定式研磨腔室中的搅拌器，其包括沿着纵轴线XX的长形(细长)杆，所述搅拌器能枢转以使研磨体/初始混合物的单元运动，

其特征在于，固定式研磨腔室在所述内部空间中集成有至少一个加热装置，该加热装置安置/设置成加热所述固定式研磨腔室的至少一个区域。

特别地，所述加热装置是感应式加热装置。

由于这些特征，由于存在诸如感应式加热装置的加热装置，根据本发明的研磨机使得能进行有效的化学合成反应，特别是连续的化学合成反应。实际上，这种装置使得例如可以激活需要一定反应温度的有机或矿物化学合成反应，允许使用根据其熔融温度而易于以液体形式存在的起始化合物，或者使用粘度在环境温度下不适合的起始化合物。因此，根据本发明的研磨机旨在用于粉末形式的起始化合物，这是三维微珠研磨机的一般用途。

因此，根据本发明的研磨机的优点在于构成了一种由于能在一定温度下操作而有效地合成化合物的反应器，并且提高了这些化学合成的产率，同时减少了常规反应时间。如下文实验部分所述，反应时间通常从3-13小时变成小于1小时，典型地小于1分钟的时间(例如，根据所需的转化率，碳酸二甲酯的酯交换反应)。

此外，诸如感应式加热装置的加热装置使得可以加热呈液体流形式的初始混合物—即使该初始混合物具有高流量，并且还不从研磨机耗散热量。实际上，位于固定式腔室内的加热装置使得可以向连续的流—即向经过固定式腔室的液体介质中的起始化合物的连续流—提供足够的热能。对固定式腔室的***的简单加热将导致全部损失，因为该能量的一部分已经耗散了，这不是根据本发明的加热装置的情况。

最后，本发明的优点在于允许根据所需的反应来确定所述至少一个诸如感应式加热装置的加热装置的位置(在固定式腔室的入口和/或中间处等)和进行调节(期望温度)。

根据本发明的三维研磨机的其他非限制性和有利特征如下，这些特征可以单独地应用或进行所有技术上可能的组合：

-所述感应式加热装置由所述搅拌器的至少一部分承载，以使所述感应式加热装置旋转；

-所述感应式加热装置包括：至少一个能产生磁场的感应器，以及至少一个导电的基座(托座)，该基座联接至所述感应器，并且能够被所述感应器加热；

-固定式研磨腔室集成有磁屏(磁屏蔽)，该磁屏布置在所述感应器和所述搅拌器之间，以将热量(加热)引向初始混合物；

-所述磁屏包括第一管状部分和第二盘形部分，该第一管状部分套在所述搅拌器杆的至少一部分长度上，该第二盘形部分连接在所述第一部分上，并且布置成垂直于所述杆；

-所述至少一个感应器是线圈或螺线管，其具有围绕所述搅拌器的杆的一部分的匝，该杆的部分有利地是上游区段，所述杆部分在适当的情况下受所述磁屏保护；

-所述至少一个基座对应于第一混合构件，该第一混合构件布置成垂直于搅拌器，并且有利地位于固定式研磨腔室的第一端处；

-第一混合构件包括与搅拌器的杆形成一体的基底，所述感应器安置在所述基底处；

-固定式研磨腔室包括一个或多个垂直于搅拌器布置的、与第一混合构件不同的其他混合构件；

-所述至少一个感应式加热装置位于固定式研磨腔室的第一端附近；

-所述至少一个感应式加热装置通过至少一个供电(电源)装置连接到布置在研磨腔室外部的交流发电机，所述供电装置优选与搅拌器杆同轴；

-固定式研磨腔室包括压力控制装置、例如阀；

-研磨机包括冷却装置、例如热交换器，其布置在所述固定式研磨机在第二端侧的外部；

-研磨机在固定式研磨腔室中包括至少一个温度控制装置和/或至少一个压力控制装置。

本发明还提出了一种如上所述的三维研磨机的操作方法，其特征在于，该方法包括连续的以下步骤：

(i)启动加热装置、优选感应式加热装置，并且使搅拌器旋转；

(ii)通过固定式研磨腔室的入口将所述至少一种—通常至少两种—起始化合物引入液体介质中，以形成初始混合物；

(iii)在小于或等于30分钟、优选小于或等于15分钟、特别是小于或等于1分钟、尤其是5至25秒的停留时间期间，研磨由加热装置加热到至少60℃、优选60-800℃、特别是60-400℃的温度的所述初始混合物；

(iv)在固定式研磨腔室的出口处收集在所述腔室中产生的最终产品。

优选地，该方法包括以下附加步骤：

(v)冷却所述最终产品，使得该最终产品的温度低于或等于60℃、优选低于或等于50℃、并且典型地低于或等于30℃。

最后，本发明涉及如上所述的三维研磨机的用途，它用来进行有机和矿物化学合成反应或者研磨至少一种起始化合物。

在下面的描述中，除非另有说明，否则在本发明中，对数值的区间的表述“X至Y”或“在X和Y之间”应理解为包括值X和Y。

“起始化合物”是指能够以液体、气体、固体(粉末等)形式存在的任何化合物，该起始化合物通常是一种反应物，根据所需反应，其可以与另一种起始化合物和/或液体介质进行化学合成反应。

液体介质是指能改善起始化合物与诸如微珠的研磨体的混合的任何液体介质；根据所需反应，该液体介质也可以对应于一种过量的反应物。

“最终产品”是指在研磨机的出口处获得的产品，特别地还包括中间反应产品。

附图说明

当参考附图阅读下文对本发明的非限制性示例性实施例的描述时，将更好地理解本发明，并且本发明的其他目的、细节、特征和优点将更加清楚地显现出来，图中：

-图1示出了根据本发明的第一实施例的三维研磨机沿着穿过纵轴线XX的剖面的剖视图，其特别地包括一个感应式加热装置；

-图2示出了根据本发明的第二实施例的三维研磨机沿着纵轴线XX的剖视图，其特别地包括两个感应式加热装置；

-图3沿着穿过纵轴线XX和轴线AA的截面示出了根据本发明的三维研磨机的不同变型，每个变型包括加热装置和至少一个可能带有另一混合构件的搅拌器：(a)搅拌器包括根据图1的研磨机的数个其他混合构件，(b)搅拌器还包括能够与其他混合构件配合的指状物，以及(c)搅拌器不包括混合构件或指状物；和

-图4示出了在使用加热装置时(温度为93℃)，使用乙酸锌作为催化剂，使用根据本发明的研磨机和与其相关联的操作方法获得的甘油锌晶体的X射线衍射(DRX)光谱：示例4是位于上部部分的衍射图，或者没有加热装置(温度为23℃)；示例3是位于下部部分的衍射图。还示出了来自于甘油锌的DRX数据表ICCD n°00-023-1975和氧化锌的ICCD n°04-007-1614的识别衍射图。

具体实施方式

申请人致力于开发一种新的改进的三维研磨机，该研磨机适合于工业规模的实施。

特别地，申请人已经开发了一种研磨机，该研磨机通常在单个步骤中在大于或等于60℃的温度下以非常短的反应时间(通常少于一小时，典型地少于十分钟)进行化学合成反应，该反应显示出好到极好的转化率，并且能耗较低。

下文将参考图1至图3描述根据本发明的这种研磨机。

三维研磨机100包括至少一个固定式研磨腔室1，其具有总体上柱形的壁7，该壁7包围了内部空间8。

壁7沿着纵轴线XX有利地水平延伸。

该固定式研磨腔室1构造成在液体介质中容纳并混合至少一种—通常至少两种—起始化合物，以形成初始混合物。

实际上，当研磨机100旨在减小颗粒或粉末的尺寸时，腔室1可以容纳单种起始化合物。当研磨机100旨在进行化学合成时，腔室可以容纳至少两种不同的起始化合物。通常，将至少两种起始化合物引入固定式研磨腔室1中。

此外，该固定式研磨腔室1还旨在被至少部分地填充研磨体6，例如微珠6。

固定式腔室1在第一(上游)端2处包括入口4，该入口通向该固定式研磨腔室1，并且用于引入起始化合物和液体介质。

入口4也可以用于在研磨机100运行之前引入微珠6。如将在下文中看到的那样，微珠6的尺寸和性质取决于所需的合成反应，因此可以调节。

研磨腔室1在第二(下游)端3处包括出口5，该出口5通向外部，并且构造成排出形成在固定式研磨腔室1中的最终产品。

出口5通常包括分离装置(未示出)、例如筛子或栅格，其适合于仅排出最终产品，并且由此在研磨机100运行时保留微珠6。

特别地，入口4通常连接到至少一个泵，例如蠕动泵(未示出)。该泵使得可以经由入口4将起始化合物或初始混合物(如果先前制备的话)供应到固定式研磨腔室1中。

起始化合物或先前制备的初始混合物例如可以被容纳在至少一个诸如碗的容器中。此外，该泵使得能够在三维研磨机100的运行期间以一定的流量供应起始混合物，该流量可以调节，下文称为“通过流量”。该通过流量还在固定式腔室1中产生流动，该流动允许将起始混合物从入口4带到出口5。

三维研磨机100还包括搅拌器10，该搅拌器10包括沿着纵轴线XX的长形杆11，并且主要从固定式腔室1的第一端2附近延伸超出第二端3。

该长形杆11有利地与上述纵轴线XX同轴延伸。

该搅拌器10特别适于枢转，从而除了上述通过式启动之外，还使研磨体6和初始混合的单元运动。

特别地，搅拌器10构造成经由长形杆11(或旋转轴)围绕纵轴线XX自身旋转，以使固定式腔室1中的初始混合物产生涡旋运动，从而在该初始混合物和沿着腔室1的壁7的内表面存在于该腔室1中的微珠6之间进行剧烈搅拌。

特别地，搅拌器10(经由其长形杆11)的转速可以大于或等于100转每分，有利地大于或等于1000转每分(rpm)，优选地大于或等于2000转每分，典型地大于或等于2500转每分。

在本发明的意义上，“大于或等于100转每分的转速”包括以下值：100、150、200、250、300、350、400、450、500、550、600、650、700、750、800、850、900、950、1000等，或者包括在这些值之间的所有区间值，“大于或等于1000转每分的转速”包括以下值：1000、1100、1200、1300、1400、1500、1600、1700、1800、1900、2000、2100、2200、2300、2400、2500、2600、2700、2800、2900、3000、3100、3200、3300、3400、3500、3600、3700、3800、3900、4000、4500、5000、5500、6000等，或者包括在这些值之间的所有区间值。

通常，搅拌器10具有从1000rpm至5000rpm、特别是从1500rpm至4500rpm、优选地从2000rpm至4000rpm并且典型地从2800至3200rpm的转速。

为了改善这种搅拌，与腔室1的内壁7的内表面一样，搅拌器10可以具有例如图3中所示的各种可能的构型。

根据图3中的a构型，搅拌器10沿着其长形杆11包括垂直于该长形杆11布置的“旋转”混合构件22、26。

如下文中将描述的那样，混合构件22(称为“第一混合构件”)也可以对应于根据本发明的加热装置20的基座，因此与其他混合构件26(称为“其他混合构件”)不同。

第一混合构件22以及其他混合构件26可以对应于文献US 5,597,126中描述的混合构件。

特别地，它们可以包括至少两个彼此平行的盘，所述盘构造成使研磨体6(微珠)运动。

研磨腔室1中的这些混合构件22、26的数量可以从2到8变化，优选地从2到5变化。

这些混合构件22、26使得一方面可以通过更多地搅拌微珠6来改善对初始悬浮液的研磨，另一方面可以加速反应时间。

根据图3中的b构型，搅拌器10沿着其杆11还可以包括一个或多个“旋转”混合构件22、26，它们还适于与垂直于腔室1的内壁7布置的“固定”指状物28配合。

指状物28特别地是从壁7垂直延伸出的环的形式。

对于这种构型，混合构件22、26和指状物28相对于彼此交错，也就是说，混合构件22、26和指状物28以交替的方式布置在腔室1中。

因此，指状物28构成对立的指状物，每个指状物布置在两个混合构件22、26之间。

而且，杆11的厚度相对于先前的构型(图3中的a构型)增加，使得混合构件22、26的***靠近内壁7，并且指状物28的***靠近搅拌器10的杆。

因此，在该构型中，腔室的容积相对于先前的构型减小，从而在初始悬浮液、微珠6和腔室1的内壁7之间允许更好地搅拌。

根据第三种构型，腔室1的体积也可能减小，如图3中的c构型所示。

根据该模式，搅拌器10的外径略小于腔室1的内径，因此形成了布置在搅拌器10的外壁与腔室1的内壁7之间的小容积的环形腔室12。微珠(未示出)布置在该环形腔室12中。在该第三构型的运行期间，将起始悬浮液以一定的流速引入通过入口4，该起始悬浮液然后行进通过环形腔室12直到出口5，同时被微珠6搅拌。

本领域技术人员可以根据期望的反应以及期望的反应时间来调节研磨腔室1和搅拌器10的几何结构。例如，研磨腔室1还可以包括加速器，以改善对初始混合物的研磨。该加速器是本领域技术人员已知的，在下文中将不再详细描述。

通常，固定式腔室的直径为75mm至300mm，长度为80mm至900mm，搅拌器10的尺寸为65mm至260mm。因此，研磨腔室的容积可以是0.35L至600L，优选地是0.35L至400L，并且典型地是0.35L至62L。

在本发明的意义上，“固定式腔室1的体积是0.35L至600L”包括以下值：0.35、0.5、0.8、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、80、85、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200、210、220、230、240、250、260、270、280、290、300、350、400、450、500、550、600等，或者包括在这些值之间的所有区间值。

优选地，在研磨机100的运行期间，容纳在该研磨机100的研磨腔室1中的微珠6基本上是球形，并且平均直径小于或等于5mm，通常是0.05mm至4mm，优选地是0.2至3mm，特别是0.3至2mm，并且典型地是0.5至1mm的数量级。优选地，微珠的直径小于或等于1mm，并且通常是0.05mm至1mm的数量级。

它们优先选自具有高硬度和较好耐磨性的微珠。

特别地，微珠6具有根据标准EN ISO 6507-1(2005)测量的、大于或等于900HV1、优选地是900HV1至1600HV1、典型地是1000至1400HV1、特别是110至1300HV1的维氏硬度。

在本发明的意义上，“大于或等于900HV1的维氏硬度”包括以下值：900、910、920、930、940、950、960、970、980、990、1000、1010、1020、1030、1040、1050、1060、1070、1080、1090、1000、1110、1120、1130、1140、1150、1160、1170、1180、1190、1200、1300、1400、1500、1600、1700等，或者包括在这些值之间的所有区间值。

有利地，它们具有较高的密度。通常，根据本发明的微珠的真密度(实密度)大于或等于2g/cm³，特别是2至15g/cm³，优选地是3至12g/cm³，并且典型地是4至10g/cm³。

因此，根据本发明的微珠可以是陶瓷微珠(氧化锆ZrO₂、硅酸锆ZrSiO₄)、钢微珠、碳化钨微珠、玻璃微珠或它们的组合之一。

优选地，微珠由陶瓷制成，因为它们不会因其磨损而产生污染。

特别地，微珠由氧化锆制成。

可能地，可以通过诸如氧化铈、氧化钇和/或硅的另一种氧化物使氧化锆微珠稳定。

举例来说，下文的表1中总结的成分适用于制成根据本发明的微珠：

表1

通常，适用于本发明的微珠6不是由玻璃制成或者不是仅由玻璃制成。

特别地，微珠6的体积是固定式腔室1的总容积的50％至85％，优选地是55％至70％。

在本发明的意义上，“容积的50％至85％”包括以下值：50、55、60、65、70、75、80、85等，或者包括在这些值之间的所有区间值。

最后，根据本发明的研磨机100包括至少一个加热装置，例如特别地在图1和图2中示出的感应式加热装置20。

特别地，感应式加热装置20集成在固定式研磨腔室1中，并且允许加热所述固定式研磨腔室1的至少一个区域。

根据本发明的特征，感应式加热装置20嵌在腔室1的入口处，即在第一端2附近，从而能够将初始混合物流从其引入开始就进行加热和/或由此启动化学合成。

根据本发明的优选实施例，感应式加热装置20由所述搅拌器10的至少一部分支承，从而允许感应式加热装置20围绕纵轴线XX旋转。

该特征有利于允许更好地加热构成初始混合物的流。

通常，感应式加热装置20包括：

-至少一个能够产生磁场的感应器21，和

-至少一个导电的基座22，其耦合至所述感应器21，并且能够被所述感应器21加热。

特别地，感应器21是线圈或螺线管，其具有围绕搅拌器10的所述杆11的一部分的匝，该部分有利地是位于第一端2侧的上游区段，如图1所示。

感应器21特别地能够产生磁场，该磁场将允许加热其环境中、特别是与感应器21耦合的基座22的导电材料。实际上，导电的基座能够检测由感应器产生的磁场。

优选地，感应器21由多股绞合线(利兹线，Litz wire)制成，并且由此缠绕在研磨机100的杆11上。例如，来自ID Partner的300股铜绞线(9.425mm²，6×50×0.2mm)适合于本发明。

根据图3中c构型图示的第一实施例，三维研磨机100不包括研磨构件22或26，初始混合物的搅拌在小容积环形腔室12中进行。

因此，感应式加热装置20优选地布置在腔室1的入口处，在杆11与直径较大的搅拌器10之间的接合处。

根据该实施例，诸如线圈的感应器21可以围绕杆11；基座22可以具有垂直于围绕有所述线圈的杆11的盘的形式。

杆11可以使线圈和基座单元旋转。

根据如图3中的a构型和b构型所示并且在图1和图2中更详细示出的第二实施例，三维研磨机100包括混合构件22或26。

根据该实施例，基座22可以对应于在第一端2处嵌入的第一混合构件，即，对应于最靠近固定式研磨腔室1的端部2的混合构件。

因此，该第一混合构件22由用于构成基座的导电材料制成。

举例来说，该第一混合构件可以由诸如碳钢的电阻材料制成，从而相对于感应器产生的磁场具有最大的耦合。

此外，该材料的选择还表明其优选地在诸如800℃的高温下抗蠕变。举例来说，第一混合构件22可以由与来自于ArcelorMittal的等级K44的三价铁不锈钢Kara等效的不锈钢

260制成。这种材料可以被加热到700℃，这允许经过它行进的液体流从环境温度升高到所需温度。

与第一混合构件22不同—即不一定导电—的其他混合构件26特别地可以由铬铸铁或氧化锆类型的陶瓷制成。

参考图1，该第一混合构件22通常包括与搅拌器10的杆11成为一体的基底。优选地，感应器21嵌入该基底。

通常，感应式加热装置20通过至少一个与搅拌器10的杆11同轴的供电装置27连接到布置在所述研磨腔室1外部的交流发电机。

特别地，该发电机的功率可以是5至15kW，并且优选地是10kW，其频率例如是17至200kHz。它包括可以并联或串联的容量箱。举例来说，系列IX3600、型号PO8010的串联发电机ID Partner适合于形成根据本发明的研磨机。

供电装置27例如可以相当于铜绞线，优选地是去往线圈的正向供电绞线和去往发电机的返回供电绞线。这些绞线可以通过开关29连接到发电机。该供电装置可能改变搅拌器10的杆11的重心。然而，可以通过***例如由钨制成的螺钉进行补偿来平衡。

通常，开关29也与搅拌器10的杆11同轴。该布置有利地在搅拌器10旋转时为线圈供电。

因此，发电机提供正弦交流电，其频率由***的振荡确定，所述***包括以下单元：发电机容量箱、感应器21和供电装置27。然后，通过经由供电装置27连接到感应器21的开关29将发电机的电流供应到感应器21。被供应电流的感应器21则将能产生磁场，该磁场将被第一混合构件22检测到并允许对其加热。然后，由搅拌器10的杆11旋转的第一混合构件22将能通过热传导来有效地加热通过研磨腔室1的初始混合物(流)。

通常，固定式研磨腔室1集成有布置在所述感应器21与搅拌器10的所述杆11之间的磁屏23，以引导对初始混合物的加热。

实际上，搅拌器10或其杆11可能由导电材料制成，因此，为了避免搅拌器10的任何过热，优选地保护搅拌器10或杆11的至少被感应器21包围的部分。

特别地，磁屏23(具有L形横截面)具有第一管状部分24和连接在该第一部分24上的第二盘形部分25或冠形部分，该第一管状部分24套在搅拌器10的所述杆11的至少一部分长度(通常是被线圈21包围的杆部分)上，该第二盘形部分25布置成垂直于所述杆11。

该磁屏23还有利地将由线圈21产生的磁场引导至第一混合构件22，使得将所有功率都集中在感应器的外部，特别地不将其引导至杆11。由此将加热区域限制在杆11的***，特别是集中在第一混合构件22上。

举例来说，磁屏可以是由

制得的柱形圆环。

如刚刚参考图1所述，研磨机100可以包括一个感应式加热装置20。

然而，作为变型，如图2所示，研磨机100可以包括两个感应式加热装置20。

如图2所示，这两个加热装置20通常串联组装，也就是说，与上述加热装置相同的第一加热装置被连接到第二加热装置。

除了连接到与第一加热装置相同的发电机和相同的开关之外，第二加热装置也与第一加热装置相似。

特别地，第二加热装置的供电装置布置在第一混合构件和第二混合构件之间，该第二混合构件用作第二加热构件20的基座。第二加热构件布置成垂直于杆11，并且包括与杆11成为一体的基底。第二加热装置的线圈也在该基底处围绕杆11。第二加热装置也包括磁屏，该磁屏包括两个部分：第一管状部分和第二部分，该第一管状部分套在杆11的一部分上，该部分从第一加热装置的磁屏的盘25到第二加热装置的线圈并包括由线圈包围的区段，该第二部分也是盘形，其连接到第一部分上并布置成垂直于杆。

该第二部分特别地使得可将由线圈产生的磁场引导至第二混合构件。

此外，根据研磨机的尺寸和所需的化学合成反应，研磨机100可以包括更多的感应式加热装置20。然而，通常，一个或两个感应式加热装置20足以产生所需的合成反应。

特别地，固定式研磨腔室1可以包括压力控制装置，例如至少一个阀(未示出)。它因此可以在受控的气氛中工作。

此外，研磨机100可以包括至少一个温度控制装置，例如布置在研磨腔室1的表面处的一个或多个热电偶。例如，它们可以集成在研磨腔室的入口以及出口处。

通常，研磨机还包括用于冷却最终产品的装置30，例如热交换器，其布置在所述固定式研磨腔室1在第二端3侧的外部。

该冷却装置30具有降低最终产品的温度从而避免可能的热失控的优点。为此，冷却装置适于将最终产品的温度降低到能达到环境温度(即15和30℃)的温度，或者至少降低到使其能终止所需的合成反应的温度。

本发明还涉及一种如上所述的三维研磨机100的操作方法，该三维研磨机特别是至少包括以下部件：

-具有总体上为柱形的壁的固定式研磨腔室(1)，所述壁沿着纵轴线XX延伸并且界定内部空间，所述腔室能够在液体介质中容纳和混合至少一种—通常至少两种—起始化合物，以形成初始混合物，所述固定式研磨腔室(1)旨在部分地被填充至少一种研磨体(6)，优选地是微珠；

其中，所述固定式研磨腔室(1)在第一端(2)处包括至少一个入口(4)，并且在第二端(3)处包括至少一个出口(5)，所述入口用于引入所述至少一种起始化合物和所述液体介质，所述出口能够排出在所述固定式研磨腔室(1)中产生的最终产品；

-布置在所述固定式研磨腔室(1)中的搅拌器(10)，其包括沿着纵轴线XX的长形杆(11)，所述搅拌器(10)能够枢转，以使研磨体/初始混合单元运动；

固定式研磨腔室(1)在所述内部空间中集成有至少一个加热装置(20)，该加热装置(20)嵌入成加热所述固定式研磨腔室(1)的至少一个区域。

当然，上文定义的研磨机的所有特征都被用于所说明的操作方法。

特别地，该方法的特征在于，其包括连续的以下步骤：

(i)启动加热装置、优选感应式加热装置20，并使搅拌器10旋转；

(ii)通过固定式研磨腔室1的入口4将所述至少一种、通常至少两种起始化合物引入液体介质中，以形成初始混合物；

(iii)在小于或等于30分钟、优选小于或等于15分钟、尤其是小于或等于1分钟、并且特别是5至25秒的停留时间期间，研磨由加热装置20加热到至少60℃、优选60-800℃、特别是60-400℃的温度的所述初始混合物；

(iv)在固定式研磨腔室1的出口处收集在所述腔室中产生的最终产品。

优选地，该方法包括以下附加步骤：

(v)冷却最终产品，使得最终产品的温度低于或等于60℃、优选地低于或等于50℃、典型地低于或等于30℃。

首先，根据本发明的方法包括步骤(i)，该步骤(i)特别地包括启动加热装置，例如感应式加热装置20。

为此，运行发电机以产生交流电，该交流电将通过开关和供电装置被传输到线圈21。然后，线圈将产生可变磁场，该可变磁场被第一混合构件22获取。导电的该第一混合构件22将进入该磁场中，特别是由于该磁场一方面保护了搅拌器10，另一方面将磁场引导引导至搅拌器10。这将在该第一混合构件处产生感应电流，也称为傅科电流。形成该感应电流的电子的移位在第一混合构件处通过焦耳效应消散热量。

在该步骤(i)期间，也使搅拌器10的杆11旋转。

然后，进行到引入起始化合物的步骤(ii)，该起始化合物例如可能已经被预先混合，以与液体介质形成初始混合物。

当制备了初始混合物时，通常通过可调流速蠕动泵将该初始混合物经由入口4带到三维研磨机100。蠕动泵使得可以在腔室1的入口之前继续混合初始混合物。此外，如上所述，该泵使得可以以受控的通过流量将起始悬浮液引入腔室1中。

通常，以大于或等于10L/h的通过流量引入初始混合物。

在本发明的意义上，“大于或等于10L/h的通过流量”包括以下值：10L/h、15L/h、20L/h、25L/h、30L/h、35L/h、40L/h、45L/h、55L/h、60L/h、65L/h、70L/h、80L/h、85L/h、90L/h、95L/h、100L/h、110L/h、120L/h、130L/h、140L/h、150L/h、50L/h、55L/h、60L/h、65L/h、70L/h、75L/h、80L/h、85L/h、90L/h、95L/h、100L/h、105L/h、110L/h、115L/h、120L/h、125L/h、130L/h、135L/h、140L/h、145L/h、150L/h、155L/h、160L/h、165L/h、170L/h、175L/h、180L/h、200L/h、300L/h、400L/h、500L/h、600L/h、700L/h、800L/h、900L/h、1m³/h、2m³/h、3m³/h、4m³/h、5m³/h、6m³/h、7m³/h、8m³/h、9m³/h、10m³/h、11m³/h、12m³/h、13m³/h、14m³/h、15m³/h等，或者包括在这些值之间的所有区间值。

特别地，以10-130L/h、优选20-100L/h、并且典型地30-90L/h的通过流量引入初始混合物。

当然，通过流量可以根据用于实施该方法的三维微珠研磨机的尺寸而变化。例如，对于具有容积为0.5L的固定式腔室1的三维微珠研磨机，通过流量将是40至150L/h的数量级、例如45L/h；然而，对于特别地具有60L的固定式腔室1的尺寸较大的研磨机，流量可以是2至15m³/h的数量级、例如4m³/h。

一旦将初始混合物引入腔室1中，研磨步骤(iii)就开始。

在由通过流量产生的流动效应下，起始悬浮液从入口4穿过固定式腔室1到达出口5，同时，搅拌器10使其运动，该运动允许利用微珠6以及—在适当地情况下—利用混合构件26、指状物28等使该悬浮液沿腔室1的内壁7剧烈搅拌。

感应式加热装置20使得可以在小于或等于30分钟、优选小于或等于15分钟、特别是小于或等于1分钟、并且特别是在5至25秒之间的停留时间期间，将通过腔室1的流加热到至少60℃、优选60-800℃、特别是60-400℃的温度。

根据本发明，“至少60℃的温度”包括以下值：60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、75、75、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200、210、250、300、350、400、450、500、550、600、650、700、750、800、850、900、950、1000、1500、2000、2500、3000、3500、4000、4500等，或者包括在这些值之间的所有区间值。

同样，根据本发明，“小于或等于30分钟的停留时间”包括以下值：30分钟、29分钟、28分钟、27分钟、26分钟、25分钟、20分钟、15分钟、14分钟、13分钟、12分钟、11分钟、10分钟、9分钟、8分钟、7分钟、6分钟、5分钟、4分钟、3分钟、2分钟、1分钟、55秒、50秒、45秒、40秒、35秒、30秒、25秒、20秒、15秒、10秒、5秒等，或者包括在这些值之间的所有区间值。

停留时间通常是微珠的表观体积和通过流量所固有的。

例如，如果微珠的总表观体积为270cm³(表观密度为3.7g/cm³的珠子)，悬浮液的引入流量为45L/h、即12.45cm³/s，则腔室1中的悬浮液的停留时间估计为约20秒。因此，例如通过控制微珠的表观密度以及通过流量，可以有利地调节停留时间。

“表观体积”是指微珠的体积，包括珠子之间的间隙空气。表观密度是微珠的质量与表观体积之比。

搅拌器的转速例如可以在4至20Pi rad/s之间、优选在4至8Pi rad/s之间变化。

研磨步骤可以在一次或多次通过中以连续或不连续的模式进行(摆动或再循环模式)。

当以不连续的模式进行时，被重新引入研磨腔室中的初始混合物和/或最终产品的通过次数可以是1至50、优选是1至10、特别是1至5(即在第一次通过之后，收集在出口5处获得的产品，并且通过泵将其经由入口4重新注入腔室1中，以允许第二次通过)。

根据本发明，“1至50的通过次数”包括以下值：50、49、48、47、45、40、35、30、25、20、15、10、9、8、7、6、5、4、3、2、1。

特别地，起始悬浮液的通过次数是1至2，并且优选地是1。

实际上，申请人已经注意到，尽管停留时间非常短，但是在微珠研磨机中进行单次通过将允许在出口5处获得完全令人满意的最终产品。

因此，该研磨步骤将优选地以连续的模式进行。

一旦执行了研磨步骤(iii)，就在研磨机100的出口5处收集最终混合物(iv)。

优选地，在研磨机100的出口处，最终混合物由于热交换器而被冷却。在适当的情况下，该冷却使得特别地可以避免在研磨机中进行的化学反应失控。

为此，冷却装置适于将最终产品的温度降低到易于达到环境温度(即15和30℃)的温度，或者至少降低到使其能终止所需的合成反应的温度。

特别地，如上所述，进行最终产品的冷却，使得最终产品的温度低于或等于60℃、优选低于或等于50℃、典型地低于或等于30℃。

可能地，根据所需反应，洗涤、干燥和/或煅烧最终混合物。

本发明还涉及使用如上所述的三维研磨机100来进行有机和矿物化学合成反应。

本发明还涉及使用如上所述的三维研磨机100来进行有机和矿物化学合成反应或研磨至少一种起始化合物。

同样，上文定义的研磨机的所有特征在本文中都被用于根据本发明的用途。

示例

在下文中，通过纯粹的说明性和非限制性示例给出对测试的描述。

A表征：XRD

利用由PaNalytical B.V.销售的、配备有主要单色仪Ge(111)(严格辐射CuKα1(0.15406nm))的X’Pert Pro MPD衍射仪来收集X射线衍射仪(XRD)的光谱。

使用的检测器是X’Celerator检测器。

在5°至70°(标度2θ)之间以0.017°的间距进行XRD测量。

通过X'Pert Highscore Plus(版本4.0)软件使用Rietveld1方法来分析XRD结果。

为了用XRD进行测试，预先将甘油锌晶体的悬浮液在50℃下用空气干燥，以获得粉末。

B根据本发明的研磨机

√设备

在Willy A.Bachofen AG的三维微珠研磨机Dynomill ECM AP 2L中进行测试，该研磨机包含1kg微珠，并且被改造成包括根据本发明的加热装置20，如图1所示。也就是说，研磨机包括位于固定式腔室的入口处的加热装置，并且第一混合构件用作基座。

特别地，加热装置具有以下特征：

表2

微珠由氧化锆制成，直径为0.45/0.55mm。下面的表3中总结了用于测试的微珠的特征：

表3

0.45/0.55mm的微珠特别地由Saint-Gobain以

Y Ceramic Beads(陶瓷微珠)的商标销售。

研磨机的研磨腔室的容积是2000mL，并且相对于其总体积和根据测试，填充有80％(按体积)的上述微珠。

在运行中，通过搅拌器以2890rpm的转速搅拌微珠。搅拌器还包括由铬铸铁制成的混合盘。

√原料

为了测试，起始原料是：由Ampere Industries销售的纯度为99％的氧化锌(ZnO)和由Reactolab销售的纯度为99.5％的甘油。

C测试使用的一般程序

√根据本发明的测试

下文为了执行每个测试，执行以下步骤：

-在烧杯中用氧化锌和甘油(按照甘油与氧化锌的质量比为5.5)以及催化剂(乙酸或乙酸锌)制备起始悬浮液，然后通过磁搅拌器搅拌起始悬浮液；

-然后，通过可调流量的蠕动泵将起始悬浮液供应到上述改进的Dynomill ECM AP2L研磨机：研磨机中的通过流量可达数百L/h。在该测试中，已经将它固定为150L/h，对应于约20s的停留时间；

-然后，起始悬浮液在环境温度(20-25℃)下通过包含直径为0.45-0.55mm的微珠的研磨机一定时间(该时间取决于起始悬浮液的通过流量)，从而在研磨机的出口处得到甘油锌晶体的悬浮液；

-最后，收集甘油锌晶体的悬浮液。

√比较测试

还进行了比较测试。该测试使用根据现有技术的用于制造甘油锌的方法进行。该测试包括在可加热的Z形臂式混合器(2L)中加热水锌矿锌(1692gr)和甘油(428gr)，使用润湿剂Solsperse 21000(38gr)和乙酸作为催化剂(3.6gr)，在120-130℃下加热4-5小时(文献US 7,074,949的示例1)。

D结果

表4

因此，如示例2和4所示，特别是在根据本发明的示例4中，根据本发明的研磨机使得可以以非常短的停留时间进行所需的化学合成反应。

在示例2中，使用与现有技术中所述的催化剂相同的催化剂，并且停留时间为20秒(现有技术为4-5小时)，获得的产率为38％(在不使用根据本发明的加热装置的情况下为10％)。当然，可以通过增加初始混合物的停留时间来提高38％的产率，例如在固定式腔室中通过多次，或者停留时间为1至2分钟，该停留时间仍远低于现有技术的4-5小时。

在示例4中，使用与现有技术所述不同的催化剂，并且停留时间仅为20秒，获得的产率为100％(现有技术为4-5小时)。此外，具有加热装置时的产率为100％(没有加热装置时为50％)：在图4的衍射图中确实观察到了ZnO反应物的残留。

Claims

1.一种三维研磨机(100)，其至少包括：

-固定式研磨腔室(1)，该固定式研磨腔室具有柱形的壁，所述壁沿着纵轴线XX延伸并且界定内部空间，所述固定式研磨腔室能够接纳并混合在液体介质中的至少一种起始化合物以形成初始混合物，所述起始化合物是指能够以液体、气体、固体形式存在的任何化合物，它能根据所需反应与另一种起始化合物和/或液体介质进行化学合成反应，所述固定式研磨腔室(1)旨在被部分地填充至少一种研磨体(6)，所述至少一种研磨体具有小于或等于5mm的平均直径；

其中，所述固定式研磨腔室(1)在第一端(2)处包括至少一个入口(4)，并且在第二端(3)处包括出口(5)，该入口用于连续引入所述至少一种起始化合物和所述液体介质，该出口能连续排出在所述固定式研磨腔室(1)中形成的最终产品；

-布置在所述固定式研磨腔室(1)中的搅拌器(10)，该搅拌器包括沿着所述纵轴线XX的长形杆(11)，所述搅拌器(10)能枢转以使研磨体和所述初始混合物运动；

所述固定式研磨腔室(1)在所述内部空间中集成有至少一个加热装置(20)，该加热装置被安置成加热所述固定式研磨腔室(1)的至少一个区域，

其特征在于，所述加热装置(20)是感应式加热装置。

2.根据权利要求1所述的三维研磨机(100)，其中，所述至少一种研磨体(6)为球形。

3.根据权利要求1或2所述的三维研磨机(100)，其中，所述感应式加热装置(20)由所述搅拌器(10)的至少一部分承载，以使所述感应式加热装置(20)旋转。

4.根据权利要求1或2所述的三维研磨机(100)，其中，所述感应式加热装置(20)包括：

-能产生磁场的至少一个感应器(21)，以及

-至少一个导电的基座(22)，所述基座联接至所述感应器(21)，并且能被所述感应器(21)加热。

5.根据权利要求4所述的三维研磨机(100)，其中，所述固定式研磨腔室(1)集成有磁屏(23)，所述磁屏布置在所述感应器(21)和所述搅拌器(10)的长形杆(11)之间，以将热引向所述初始混合物。

6.根据权利要求5所述的三维研磨机(100)，其中，所述磁屏(23)包括第一管状部分(24)和第二盘形部分(25)，所述第一管状部分套在所述搅拌器(10)的所述长形杆(11)的至少一部分长度上，所述第二盘形部分连接在所述第一管状部分(24)上，并且布置成垂直于所述长形杆(11)。

7.根据权利要求4所述的三维研磨机(100)，其中，所述至少一个感应器(21)是线圈或螺线管，其具有围绕所述搅拌器(10)的所述长形杆(11)的一部分的匝。

8.根据权利要求7所述的三维研磨机(100)，其中，所述固定式研磨腔室(1)集成有磁屏(23)，所述磁屏布置在所述感应器(21)和所述搅拌器(10)的长形杆(11)之间，以将热引向所述初始混合物，其中，所述至少一个感应器(21)是具有围绕所述搅拌器(10)的所述长形杆(11)的如下部分的匝的线圈或螺线管，该部分是位于所述固定式研磨腔室(1)的第一端(2)处的上游区段，该长形杆(11)的所述部分被所述磁屏(23)保护。

9.根据权利要求4所述的三维研磨机(100)，其中，所述至少一个基座(22)对应于第一混合构件，所述第一混合构件布置成垂直于所述搅拌器(10)和所述长形杆(11)。

10.根据权利要求9所述的三维研磨机(100)，其中，所述至少一个基座(22)位于所述固定式研磨腔室(1)的所述第一端(2)处。

11.根据权利要求9所述的三维研磨机(100)，其中，所述第一混合构件包括与所述搅拌器(10)的所述长形杆(11)一体形成的基底，所述感应器(21)安置在所述基底处。

12.根据权利要求9所述的三维研磨机(100)，其中，所述固定式研磨腔室(1)包括一个或多个垂直于所述搅拌器(10)布置并且与所述第一混合构件不同的其他混合构件(26)。

13.根据权利要求1或2所述的三维研磨机(100)，其中，所述至少一个感应式加热装置(20)位于所述固定式研磨腔室(1)的所述第一端(2)附近。

14.根据权利要求1或2所述的三维研磨机(100)，其中，所述至少一个感应式加热装置(20)通过至少一个供电装置(27)连接到布置在所述固定式研磨腔室(1)外部的交流发电机。

15.根据权利要求14所述的三维研磨机(100)，其中，所述至少一个供电装置与所述搅拌器(10)的所述长形杆(11)同轴。

16.根据权利要求1或2所述的三维研磨机(100)，其特征在于，它包括冷却装置(30)，该冷却装置布置在所述固定式研磨腔室(1)的外部，并且布置在所述第二端(3)侧。

17.根据权利要求1或2所述的三维研磨机(100)的用于进行有机化学合成反应或矿物化学合成反应的用途，或者用于研磨至少一种起始化合物的用途。

18.一种三维研磨机(100)的操作方法，所述三维研磨机至少包括：

-固定式研磨腔室(1)，该固定式研磨腔室具有柱形的壁，所述壁沿着纵轴线XX延伸并且界定内部空间，所述固定式研磨腔室能容纳和混合在液体介质中的至少一种起始化合物以形成初始混合物，所述起始化合物是指能够以液体、气体、固体形式存在的任何化合物，它能根据所需反应与另一种起始化合物和/或液体介质进行化学合成反应，所述固定式研磨腔室(1)旨在被部分地填充至少一种研磨体(6)，所述至少一种研磨体具有小于或等于5mm的平均直径；

-布置在所述固定式研磨腔室(1)中的搅拌器(10)，其包括沿着所述纵轴线XX的长形杆(11)，所述搅拌器(10)能枢转以使所述研磨体和所述初始混合物运动；

所述固定式研磨腔室(1)在所述内部空间中集成有至少一个加热装置(20)，该加热装置被安置成加热所述固定式研磨腔室(1)的至少一个区域，并且所述加热装置(20)是感应式加热装置，所述方法的特征在于，其包括连续的以下步骤：

(i)启动所述加热装置，并且使所述搅拌器(10)旋转；

(ii)通过所述固定式研磨腔室(1)的所述入口(4)将所述至少一种起始化合物引入所述液体介质中，以形成初始混合物；

(iii)在小于或等于30分钟的停留时间期间，研磨由所述加热装置(20)加热到至少60℃的温度的所述初始混合物；

(iv)在所述固定式研磨腔室(1)的所述出口处收集在所述固定式研磨腔室(1)中形成的最终产品。

19.根据权利要求18所述的操作方法，其中，在步骤(iii)期间，温度的范围是60-800℃。

20.根据权利要求19所述的操作方法，其中，在步骤(iii)期间，温度的范围是60-400℃。

21.根据权利要求18或19所述的操作方法，其中，在步骤(iii)期间，停留时间小于或等于15分钟。

22.根据权利要求21所述的操作方法，其中，在步骤(iii)期间，停留时间小于或等于1分钟。

23.根据权利要求18所述的操作方法，包括下列附加步骤：

(v)冷却所述最终产品，使得该最终产品的温度低于或等于60℃。

24.根据权利要求23所述的操作方法，其中，在步骤(v)期间，最终产品的温度低于或等于50℃。

25.根据权利要求24所述的操作方法，其中，在步骤(v)期间，最终产品的温度低于或等于30℃。