CN112510256B - 一种锂离子电池电解液及含有该电解液的锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池电解液及含有该电解液的锂离子电池，所述电解液包括锂盐、非水溶剂和添加剂，所述添加剂包括硫酸乙烯酯、第一类添加剂和第二类添加剂，所述第一类添加剂选自异氰酸酯类化合物，所述异氰酸酯类化合物包含1～3个‑N＝C＝O基团，第二类添加剂选自氟代醇锂类化合物。本发明的锂离子电池电解液具有抑制电解液酸度上升、防止电解液变色，提高电解液容量保持率等优点。

Description

一种锂离子电池电解液及含有该电解液的锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池电解液，具体涉及一种包含硫酸乙烯酯的锂离子电池电解液及含有该电解液的锂离子电池。
背景技术
电解液是锂离子电池的“血液”，承担着输运锂离子的重任，能够直接影响锂离子电池的性能。目前商用电解质锂盐主要是LiPF6，其极易发生热分解反应和水解反应生成PF5、HF。而PF5和HF会催化碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)等溶剂分子发生聚合反应，产生含共轭双键的聚合物，使得电解液变色。
硫酸乙烯酯(简称DTD)具有明显降低电池内阻的优势，目前已广泛作为电解液添加剂使用，尤其是在高镍NCM电池中，可有效抑制电池循环过程中容量衰减，减少高温放置后的电池膨胀。然而DTD的稳定性较差，配置成电解液后，容易导致电解液酸度和色度超标,对电池性能产生较大影响。因此，含DTD电解液不利于运输和储藏，极大地限制了其在电解液中的应用前景。
目前，未见有关于可以抑制含DTD电解液酸度和色度的添加剂的报道。本申请采用常见的电解液稳定剂种类用于含DTD电解液，研究发现存在如下缺陷：
(1)硅氮烷类化合物，如专利CN105470563A公开的六甲基硅氮烷，能够与HF发生反应，有效减少电解液中的HF含量。但将硅氮烷化合物应用于含DTD电解液中，极易产生白色不溶沉淀物。
(2)亚磷酸酯类化合物，如专利CN105895954A公开的亚磷酸三苯酯，具有抗氧化作用，可以缓解电解液常温存储过程中的色度上升。但亚磷酸酯类化合物对于含DTD电解液的酸度抑制作用非常小，且该类化合物具有较大的刺激性气味，对身体健康有害，不适于产业化生产。
(3)碳二亚胺类化合物，如专利US6077628A中公开的环己基碳二亚胺，可在电解液中发生缓慢水解反应，其碱性水解产物可缓慢捕捉电解液中微量HF，但用于含DTD电解液中，同样容易产生白色沉淀物。
(4)异氰酸酯类化合物，该类化合物作为稳定剂使用较少，通常作为其他应用。如专利CN106025339A公开的六亚甲基二异氰酸酯，用于改善锂离子电池在高温下的存储性能；又如专利CN103380530A中公开的异氰酸酯化合物，用于抑制非水电解质电池在高温保存时的容量劣化和气体发生。即使现有技术中提及将异氰酸酯类化合物作为稳定剂使用，也仅仅涉及与其他稳定剂的并列概括，均未有任何测试数据表明其作为稳定剂使用时可以抑制电解液变色。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提出了一种抑制含DTD电解液酸度上升、防止电解液变色，改善电池电化学性能，尤其提高电池容量保持率的锂离子电池电解液。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种锂离子电池电解液，包括锂盐、非水溶剂和添加剂，所述添加剂包括硫酸乙烯酯和第一类添加剂，所述第一类添加剂选自异氰酸酯类化合物，所述异氰酸酯类化合物包含1～3个-N＝C＝O基团；优选地，所述异氰酸酯类化合物包含2个-N＝C＝O基团。
根据上述的锂离子电池电解液，优选地，所述第一类添加剂选自下述通式(I)所示的异氰酸酯类化合物：
其中，R1选自C1-C20烷基、C1-C20取代烷基、取代苯基、取代联苯基，所述烷基是链烷基或环烷基，所述取代基为氢、卤素、C1-C20烷基、磷酸酯基、磺酰基、硫基；所述卤素选自氟、氯、溴和碘；
0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1。
优选地，R1选自C1-C10烷基、C1-C10取代烷基、所述取代基为氢、卤素、C1-C10烷基。
为了进一步抑制锂离子电池电解液的酸度，优选地，所述添加剂还包括第二类添加剂，所述第二类添加剂选自下述通式(II)所示的氟代醇锂类化合物：
其中，R2、R3、R4独立地选自氢、卤素、C1-C20烷基、C1-C20卤代烷基，所述卤素选自氟、氯、溴和碘。优选地，R2、R3、R4独立地选自氢、氟、C1-C10烷基、C1-C10氟代烷基。
根据上述的锂离子电池电解液，可选地，所述异氰酸酯类化合物选自如下1-12所示化合物中的至少一种：
根据上述的锂离子电池电解液，可选地，所述氟代醇锂类化合物选自三氟乙醇锂、四氟乙醇锂、六氟异丙醇锂、七氟丁醇锂、八氟戊醇锂和十二氟庚醇锂中的至少一种。作为优选，所述氟代醇锂类化合物选自三氟乙醇锂、四氟乙醇锂、六氟异丙醇锂中的至少一种。
根据上述的锂离子电池电解液，可选地，所述硫酸乙烯酯的含量占锂离子电池电解液总质量的0.01％-5％。作为优选，所述硫酸乙烯酯的含量占锂离子电池电解液总质量的0.5％-3％
根据上述的锂离子电池电解液，可选地，所述异氰酸酯类化合物的含量占锂离子电池电解液总质量的0.005％-5％。作为优选，所述异氰酸酯类化合物的含量占锂离子电池电解液总质量的0.02％-1％。
根据上述的锂离子电池电解液，可选地，所述氟代醇锂类化合物的含量占锂离子电池电解液总质量的0.005％-5％。作为优选，所述氟代醇锂类化合物的含量占锂离子电池电解液总质量的0.02％-1％。
根据上述的锂离子电池电解液，可选地，所述非水溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲丙酯、丙酸乙酯、乙酸乙酯、甲酸乙酯、丁酸丙酯、四氢呋喃、二氧环烷、二乙醇二***和γ-丁内酯中的至少两种，所述非水溶剂的含量占锂离子电池电解液总质量的75.0％-88.0％。
根据上述的锂离子电池电解液，可选地，所述锂盐选自六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂中的至少一种，所述锂盐的含量占锂离子电池电解液总质量的10.0％-18.0％。
根据上述的锂离子电池电解液，可选地，优选地，所述添加剂还包括第三类添加剂，所述第三类添加剂选自碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内脂、三(三甲基硅烷)硼酸酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、氟代碳酸乙烯酯和碳酸乙烯亚乙酯中的至少一种。
根据上述的锂离子电池电解液，可选地，所述第三类添加剂的含量占锂离子电池电解液总质量的0.1％-5.0％。
本发明还提供一种锂离子电池，包括正极、负极和上述任一所述的锂离子电池电解液。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果为：
1.本发明采用异氰酸酯类化合物作为第一类添加剂，其含有的-N＝C＝O官能团能与电解液中的微量水发生反应，从源头上抑制LiPF6的水解反应，避免产生PF5和HF，从而防止电解液变色。
2.本发明采用氟代醇锂类化合物作为第二类添加剂，少量添加即可降低电解液的酸度；与异氰酸酯类化合物同时用于含DTD电解液中，可大大降低异氰酸酯类化合物的用量，用少量的异氰酸酯类化合物和氟代醇锂类化合物即可更好地防止电解液变色，抑制电解液酸度上升。
3.本发明将异氰酸酯类化合物和氟代醇锂类化合物同时添加到含DTD电解液中，两者产物均溶于大多数有机溶剂，不会产生不溶性沉淀物。
4.本发明的电解液用于锂离子电池中时，异氰酸酯类化合物不仅能抑制电解液变色，还能在负极表面优先分解，形成稳定的固体电解质界面膜，提高电池的循环性能；氟代醇锂类化合物能够大幅提高电解液浸润能力，降低电池阻抗；两类化合物在含DTD电解液中联用，能够改善锂离子电池的电化学性能，尤其能够提高电池的容量保持率。
附图说明
图1为本发明对比例1、实施例2、对比例6和实施例15的放电容量-循环圈数对比图；
图2为本发明对比例1、实施例2、对比例6和实施例15的循环100周阻抗对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例1：
在充满氩气的手套箱(水分＜1ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯以1:1:1质量比混合均匀，向混合溶液中缓慢加入质量分数为12.0％(电解液总质量占比)的LiPF6，搅拌至其完全溶解，向混合溶液中加入质量分数为2.0％(电解液总质量占比)的硫酸乙烯酯，最后向混合溶液中加入异氰酸酯类化合物得到锂离子电池电解液，所述异氰酸酯类化合物是质量分数为0.05％(电解液总质量占比)的六亚甲基二异氰酸酯。
实施例2：
操作同实施例1，区别在于：最后向混合溶液中加入的异氰酸酯类化合物是质量分数为0.1％的六亚甲基二异氰酸酯。
实施例3：
操作同实施例1，区别在于：最后向混合溶液中加入的异氰酸酯类化合物是质量分数为0.5％六亚甲基二异氰酸酯。
实施例4：
操作同实施例1，区别在于：最后向混合溶液中加入的异氰酸酯类化合物是质量分数为0.05％的异佛尔酮二异氰酸酯。
实施例5：
操作同实施例1，区别在于：最后向混合溶液中加入的异氰酸酯类化合物是质量分数为0.1％的异佛尔酮二异氰酸酯。
实施例6：
操作同实施例1，区别在于：最后向混合溶液中加入的异氰酸酯类化合物是质量分数为0.5％异佛尔酮二异氰酸酯。
实施例7：
操作同实施例1，区别在于：最后向混合溶液中加入的异氰酸酯类化合物是质量分数为0.1％苯基异氰酸酯。
实施例8：
在充满氩气的手套箱(水分＜1ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯以1:1:1质量比混合均匀，向混合溶液中缓慢加入质量分数为12.0％(电解液总质量占比)的LiPF6，搅拌至其完全溶解，向混合溶液中加入质量分数为2.0％(电解液总质量占比)的硫酸乙烯酯，最后向混合溶液中加入异氰酸酯类化合物和氟代醇锂类化合物得到锂离子电池电解液，所述异氰酸酯类化合物是质量分数为0.05％(电解液总质量占比)的六亚甲基二异氰酸酯，所述氟代醇锂类化合物是质量分数为0.01％(电解液总质量占比)的三氟乙醇锂。
实施例9：
操作同实施例7，区别在于：最后向混合溶液中加入的异氰酸酯类化合物是质量分数为0.05％的六亚甲基二异氰酸酯，加入的氟代醇锂类化合物是质量分数为0.05％的三氟乙醇锂。
实施例10：
操作同实施例7，区别在于：最后向混合溶液中加入的异氰酸酯类化合物是质量分数为0.05％的六亚甲基二异氰酸酯，加入的氟代醇锂类化合物是质量分数为0.1％的三氟乙醇锂。
实施例11：
操作同实施例7，区别在于：最后向混合溶液中加入的异氰酸酯类化合物是质量分数为0.05％的六亚甲基二异氰酸酯，加入的氟代醇锂类化合物是质量分数为0.01％的六氟异丙醇锂。
实施例12：
操作同实施例7，区别在于：最后向混合溶液中加入的异氰酸酯类化合物是质量分数为0.05％的六亚甲基二异氰酸酯，加入的氟代醇锂类化合物是质量分数为0.05％的六氟异丙醇锂。
实施例13：
操作同实施例7，区别在于：最后向混合溶液中加入的异氰酸酯类化合物是质量分数为0.05％的六亚甲基二异氰酸酯，加入的氟代醇锂类化合物是质量分数为0.1％的六氟异丙醇锂。
实施例14：
操作同实施例7，区别在于：最后向混合溶液中加入的异氰酸酯类化合物是质量分数为0.05％的异佛尔酮二异氰酸酯，加入的氟代醇锂类化合物是质量分数为0.05％的三氟乙醇锂。
实施例15：
操作同实施例7，区别在于：最后向混合溶液中加入的异氰酸酯类化合物是质量分数为0.05％的异佛尔酮二异氰酸酯，加入的氟代醇锂类化合物是质量分数为0.05％的六氟异丙醇锂。
对比例1：
在充满氩气的手套箱(水分＜1ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯以1:1:1质量比混合均匀，向混合溶液中缓慢加入质量分数为12.0％(电解液总质量占比)的LiPF6，搅拌至其完全溶解，向混合溶液中加入质量分数为2.0％(电解液总质量占比)的硫酸乙烯酯得到锂离子电池电解液。
对比例2：
操作如对比例1，区别在于：在对比例1的基础上加入质量分数为0.05％(电解液总质量占比)的六甲基二硅氮烷作为添加剂。
对比例3：
操作如对比例1，区别在于：在对比例1的基础上加入质量分数为0.05％(电解液总质量占比)的亚磷酸三苯酯作为添加剂。
对比例4：
操作如对比例1，区别在于：在对比例1的基础上加入质量分数为0.05％(电解液总质量占比)的环己基碳二亚胺作为添加剂。
对比例5：
操作如对比例1，区别在于：在对比例1的基础上加入质量分数为0.05％(电解液总质量占比)的三氟乙醇锂作为添加剂。
对比例6：
操作如对比例1，区别在于：在对比例1的基础上加入质量分数为0.05％(电解液总质量占比)的六氟异丙醇锂作为添加剂。
对比例7：
操作如对比例1，区别在于：在对比例1的基础上加入质量分数为0.1％(电解液总质量占比)的三氟乙醇锂作为添加剂。
对比例8：
操作如对比例1，区别在于：在对比例1的基础上加入质量分数为0.1％(电解液总质量占比)的六氟异丙醇锂作为添加剂。
对比例9：
操作如对比例1，区别在于：在对比例1的基础上加入质量分数为0.05％(电解液总质量占比)的亚磷酸三苯酯和质量分数为0.05％(电解液总质量占比)的三氟乙醇锂作为添加剂。
对比例10：
操作如对比例1，区别在于：在对比例1的基础上加入质量分数为0.05％(电解液总质量占比)的亚磷酸三苯酯和质量分数为0.05％(电解液总质量占比)的六氟异丙醇锂作为添加剂。
一、电解液存储酸度和色度测试
将上述配好的实施例1-15和对比例1-10的一部分电解液转移至密封铝瓶中，放置在50℃恒温烘箱中储存，分别在储存前、储存7天、储存28天后在手套箱中取样检测电解液的酸度值和色度值，酸度测试方法采用三乙胺滴定法，酸度单位为ppm，色度测试方法采用铂-钴比色法，色度单位为Hazen。测试结果如下表1所示：
表1电解液酸度与色度测试结果表
由表1可知，使用单一异氰酸酯类化合物添加剂或异氰酸酯类化合物、氟代醇锂类化合物混合添加剂，对电解液酸度和色度均有明显的降低作用，且使用较低的添加量即可达到非常明显的抑制作用，有利于含DTD电解液的储存与运输。
比较表1中的对比例1-4可知，与不使用添加剂相比，使用常规添加剂对于高温50℃储存电解液的酸度和色度都有一定降低作用，但对比例2出现白色沉淀，对比例3具有刺激性气味，对比例4出现少量白色沉淀。
比较表1中的对比例1和实施例1-7可知，与不使用添加剂相比，使用单一异氰酸酯类化合物添加剂，未有不良反应或者刺激性气味产生，且对电解液酸度和色度具有更加明显的降低作用。随着添加量的增加，对电解液酸度和色度的抑制更加明显。
比较表1中的对比例1和对比例5-8可知，与不使用添加剂相比，使用单一氟代醇锂类化合物添加剂同样对电解液酸度和色度的抑制有一定的作用，但效果比使用单一异氰酸酯类化合物添加剂要略差。
比较表1中的实施例7、实施例2和5可知，与使用单异氰酸酯化合物添加剂相比，使用多异氰酸酯化合物添加剂，相同的添加剂使用量对电解液酸度和色度具有更加明显的抑制作用。
比较表1中的实施例1-7、对比例5-8和实施例8-15可知，与使用单一异氰酸酯类化合物添加剂或单一氟代醇锂类化合物添加剂相比，使用异氰酸酯类化合物、氟代醇锂类化合物混合添加剂对电解液酸度和色度具有非常明显的抑制作用。要达到与使用单一异氰酸酯类化合物添加剂或单一氟代醇锂类化合物添加剂相同的抑制效果时，可大大减少添加剂的添加量。
比较表1中的实施例8-15和对比例9-10，使用常规添加剂和氟代醇锂类化合物混合添加剂，虽然对电解液酸度和色度有较大的抑制作用，但抑制效果不如使用异氰酸酯类化合物、氟代醇锂类化合物混合添加剂。
二、电解液电化学性能测试
将上述配好的实施例1-15和对比例1-10的锂离子电池电解液注入经过充分干燥的1Ah LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/石墨软包电池中，注液量为4g，电池经过12小时搁置、热压化成、二次封口和常规分容后，进行1C循环性能测试：在25℃下，将分容后的电池以1C恒流恒压充至4.35V，截止电流0.05C,然后按1C恒流放电至3.0V，循环容量保持率计算公式如下：
第500圈循环容量保持率(％)＝(第500次循环放电容量/首次循环放电容量)×100％；
测试结果如下表2所示：。
表2容量保持率测试结果表
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由上表2可知，当使用单一异氰酸酯类化合物作为添加剂时，随着添加量的增加，电池容量保持率逐渐降低，基本保持或低于不含有添加剂的情形。当使用单一氟代醇锂类化合物作为添加剂时，随着添加量的增加，电池容量保持率未见明显变化规律，但电池容量基本保持或略高于不含有添加剂的情形。
当使用异氰酸酯类化合物和氟代醇锂类化合物作为混合添加剂时，其电池容量保持率高于不含有添加剂的情况(对比例1)，高于使用常规添加剂的情况(对比例2-4)，高于使用单一异氰酸酯类化合物的情况或单一使用氟代醇锂类化合物的情况(对比例5-8)，同样高于常规添加剂与氟代醇锂类化合物的组合添加剂的情况(对比例9-10)。
将对比例1、实施例2、对比例6和实施例15的电解液用于锂电池中，进行电池循环性能对比。图1为放电容量-循环圈数对比图，图2为循环100周阻抗对比图。
如图1所示，与不使用添加剂(对比例1)，或使用单一异氰酸酯类化合物添加剂(实施例2)，或使用单一氟代醇锂类化合物添加剂(对比例6)相比，使用本发明实施例15所述异氰酸酯类化合物、氟代醇锂类化合物混合添加剂时，电池循环性能表现更加优异。这就表明异氰酸酯类化合物作为第一类添加剂，氟代醇锂类化合物作为第二类添加剂，两者对于电池循环性能的改善具有很好的协同作用。
如图2所示，与不使用添加剂(对比例1)，或使用单一异氰酸酯类化合物添加剂(实施例2)，或使用单一氟代醇锂类化合物添加剂(对比例6)相比，使用本发明实施例15所述异氰酸酯类化合物、氟代醇锂类化合物混合添加剂时，电池循环过程中的阻抗值更小。这就表明电池循环性能的改善得益于更小的电池内阻。

Claims (7)

1.一种锂离子电池电解液，包括锂盐、非水溶剂和添加剂，其特征在于：所述添加剂包括硫酸乙烯酯、第一类添加剂和第二类添加剂；
所述硫酸乙烯酯的含量占锂离子电池电解液总质量的0.5％-3％；
所述第一类添加剂选自如下1-8所示异氰酸酯类化合物中的至少一种，含量占锂离子电池电解液总质量的0.02％-0.1％：
所述第二类添加剂选自三氟乙醇锂、四氟乙醇锂、六氟异丙醇锂、七氟丁醇锂、八氟戊醇锂和十二氟庚醇锂中的至少一种，含量占锂离子电池电解液总质量的0.01％-0.1％。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于：所述第二类添加剂选自三氟乙醇锂、四氟乙醇锂、六氟异丙醇锂中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于：所述非水溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲丙酯、丙酸乙酯、乙酸乙酯、甲酸乙酯、丁酸丙酯、四氢呋喃、二氧环烷、二乙醇二***和γ-丁内酯中的至少两种，所述非水溶剂的含量占锂离子电池电解液总质量的75.0％-88.0％。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于：所述锂盐选自六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂中的至少一种，所述锂盐的含量占锂离子电池电解液总质量的10.0％-18.0％。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于：所述添加剂还包括第三类添加剂，所述第三类添加剂选自碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、氟代碳酸乙烯酯和碳酸乙烯亚乙酯中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池电解液，其特征在于：所述第三类添加剂的含量占锂离子电池电解液总质量的0.1％-5.0％。
7.一种锂离子电池，其特征在于所述锂离子电池包括权利要求1-6任一所述的锂离子电池电解液。
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