CN112500834B - 高纯碳化锆粉体研磨用复合氧化锆研磨球及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及陶瓷研磨介质技术领域，具体涉及一种高纯碳化锆粉体研磨用复合氧化锆研磨球及其制备方法。所述的高纯碳化锆粉体研磨用复合氧化锆研磨球，由钇稳定四方相氧化锆粉体、单斜氧化锆粉体、超细氧化铝粉体和石墨粉按质量比60:10～30:1～20:1～5混合制成。本发明的高纯碳化锆粉体研磨用复合氧化锆研磨球，硬度高，自磨耗低，解决了高纯碳化锆基粉体粒度控制时由于磨介磨损导致的物料污染问题，并提高碳化锆基超硬粉体的纯度；本发明还提供其制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及陶瓷研磨介质技术领域，具体涉及一种高纯碳化锆粉体研磨用复合氧化锆研磨球及其制备方法。
背景技术
碳化锆是一种难熔金属碳化物，具有高熔点、高硬度及高热导率和电导率、高化学稳定性和良好的耐辐射特性等优点。高纯超细碳化锆粉体广泛应用于航空航天器的耐超高温结构陶瓷及抗氧化涂层、超高温耐火材料等领域。目前工业和实验室制备碳化锆的方法主要有电弧炉碳热还原法、自蔓延高温合成法(SHS)、溶胶-凝胶法(sol-gel)和气相反应法等。无论哪种方法合成的粉体，为了获得超细粉体，大都需要采用高能研磨来获得超细粉体。而高能研磨需要各种材质的研磨球作为研磨介质，研磨介质的磨损，则作为污染物带入到被磨的粉体中。
为了减少研磨介质的磨损量，必然要考虑提高研磨介质的耐磨性。同时需要考虑磨耗带来的污染物对粉体的污染。氧化锆由于具有高的强度和断裂韧性，因此是目前主流的研磨介质之一；同时，因为氧化锆中的锆元素和碳化锆的锆元素相同，因此可以避免在高纯粉体中引入杂质阳离子。
专利CN200710116340.0中公开了一种低成本氧化锆陶瓷磨介的制作方法，采用氧化钇、化学法钇稳定氧化锆、高活性氧化铝粉及工业单斜锆氧化锆粉混合得到D50<1.5微米，采用冷等静压方法成型，烧结后得到达理论密度98％以上，耐磨性为0.05％/h的氧化锆研磨介质。该专利采用等静压成型球，难以获得高圆整度的球坯，且其磨耗的指标过于宽泛且磨耗较大。
专利CN 201010187597.7中公开了一种微晶耐磨氧化锆球的制法，提出一种微晶耐磨氧化锆球的制备方法，包括滚动成球工序，采用过筛制备种球，然后滚动成球后经过烘干，烧成，磨光等工序制成用于研磨介质的陶瓷球。该专利内容较简单且没有提供球的最终性能，特别是磨耗性能。对于氧化锆研磨介质，现有建材行业标准“JC/T 2136-2012，微晶氧化锆研磨介质球”规定，介质球的自磨耗小于等于0.1g/kg·h，因此这类产品的磨耗最低需要达到这个指标。
虽然氧化锆研磨介质球的磨耗不会在高纯碳化锆粉体中引入阳离子杂质，但是由于氧化锆中的氧对碳化锆粉体来说是有害杂质，因此也需要尽量减少。
发明内容
本发明的目的是提供一种高纯碳化锆粉体研磨用复合氧化锆研磨球，硬度高，自磨耗低，解决了高纯碳化锆基粉体粒度控制时由于磨介磨损导致的物料污染问题，并提高碳化锆基超硬粉体的纯度；本发明还提供其制备方法。
本发明所述的高纯碳化锆粉体研磨用复合氧化锆研磨球，由钇稳定四方相氧化锆粉体、单斜氧化锆粉体、超细氧化铝粉体和石墨粉按质量比60:10～30:1～20:1～5混合制成。
钇稳定四方相氧化锆粉体的比表面积为6～20m2/g，中位粒径D50为0.1～0.8μm，是氧化钇掺杂的共沉淀法制备的氧化锆粉体，其中氧化锆和氧化钇的质量分数之和大于99.5％，氧化钇的摩尔百分含量为2.2～2.8％。
单斜氧化锆粉体为不加稳定剂的氧化粉体，其中氧化锆质量分数大于99.2％，其比表面积为3～10m2/g，中位粒径D50为0.5～1.0μm。
超细氧化铝粉体中α相氧化铝含量大于96％，其中氧化铝质量分数大于99.6％，其比表面积为2～6m2/g，中位粒径D50为0.3～0.8μm。
石墨粉为高纯石墨粉，中位粒径D50为1～3μm。
本发明所述的高纯碳化锆粉体研磨用复合氧化锆研磨球的制备方法，包括以下步骤：
(1)以钇稳定四方相氧化锆粉体、单斜氧化锆粉体、超细氧化铝粉体和石墨粉为原料，以去离子水为溶剂，采用砂磨机混磨，形成高固含量料浆；
(2)将上述高固含量浆料通过喷雾造粒，形成球形颗粒；
(3)在滚球成型机中，将球形颗粒和成型浆水持续加入，形成高固含量的球形素坯；
(4)将球形素坯在还原性气氛下烧结，得到复合氧化锆研磨球。
步骤(1)中，砂磨机混磨采用氧化锆研磨介质球，浆料的中位粒径D50为0.1～0.5μm。
在砂磨机混磨时，在去离子水中加入质量分数为0～0.3％的聚丙烯酸铵类分散剂。
步骤(2)中，球形颗粒的直径为30～90μm，流动性良好。
步骤(3)中，成型浆水为质量浓度0.1～0.3％的乳化蜡水溶液；最终球形颗粒上存留0.5～5wt％的乳化蜡，形成高固含量的球形素坯，球形素坯的直径为0.5～6mm。
成型浆水的作用是进一步增加坯体中碳含量的碳源。
步骤(4)中，烧结温度为1400～1500℃。烧结时如用气窑，控制气窑的燃料过量保持还原气氛；如用电窑，则需采用真空电炉；在放置时，将球坯和石墨粉混合放入匣钵，进一步保证还原性气氛。
由于氧化锆的高强度和高韧性是基于相变增韧的能力，即可相变的氧化锆晶粒在基体中的比例，而其对硬物料的耐磨性取决于材料的硬度。本发明综合利用了钇稳定四方相氧化锆，及烧结后单斜锆受氧空位引起晶格变形影响，精准控制晶粒所处的应力场进而进一步控制晶粒的相组成，同时结合高硬度的氧化铝，和微量碳化锆，最终获得了强度高耐磨性好的研磨介质球。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明以钇稳定四方相氧化锆粉体、单斜氧化锆粉体、氧化铝和碳源为原料，通过滚动成型方式获得高致密度的素坯，再经过高温下还原气氛烧结，在氧化锆基体内引入氧空位改变相变趋势，并结合高硬度氧化铝和微量碳化锆相，获得高硬度，高压碎强度进而高耐磨性的钇稳定四方相复合氧化锆磨介，用于非白色高纯超硬物料的超细研磨；
(2)本发明一方面降低研磨球磨耗，另一方面保留少量残炭，不仅在还原气氛烧结时，控制氧空位，而且在研磨时，将研磨下来氧化锆颗粒转化为碳化锆，进一步降低粉体的杂质含量，特别是氧含量；
(3)本发明制备的复合氧化锆研磨球的硬度HV10大于15GPa，自磨耗低于0.02g/kg·h(JC/T 2136-2012)，采用标准相同工况下，带料磨最终引入的氧化锆含量低于150μg/g，从而解决高纯碳化锆基粉体粒度控制时由于研磨导致的物料污染问题，并提高碳化锆基超硬粉体的纯度。
具体实施方式
为了便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
(1)以钇稳定四方相氧化锆粉体(氧化钇摩尔百分含量为2.2％，比表面积为20m2/g，中位粒径D50为0.6μm)、单斜氧化锆粉体(氧化锆质量分数99.2％，比表面积为10m2/g，中位粒径D50为0.8μm)、超细氧化铝粉体(α相氧化铝含量97％，粉体中氧化铝质量分数99.7％，比表面积为3m2/g，中位粒径D50为0.5μm)和石墨粉(中位粒径D50为2μm)为原料；按钇稳定四方相氧化锆粉体、单斜氧化锆粉体、超细氧化铝粉体和石墨粉的质量比为60:20:5:1称量原料，以去离子水为溶剂，加入0.2％聚丙烯酸铵作为分散剂，采用砂磨机混磨，配制料浆，其中位粒径为0.4μm；
(2)将上述高固含量料浆通过喷雾造粒，形成流动性良好的直径为70μm的球形颗粒；
(3)在滚球成型机中，将造好粒的球形颗粒和成型浆水(质量浓度0.1％的乳化蜡水溶液)持续加入，进一步增加坯体中碳含量的碳源，形成高固含量的球形素坯，直径为3mm；
(4)将成型好的球形素坯在气窑中进行烧结，控制气窑的燃料过量保持还原气氛，在放置时，将球坯和石墨粉混合放入匣钵，进一步保证还原性气氛，然后在1430℃温度下烧结4h，最后获得表面发黑到灰颜色的复合氧化锆研磨球。
实施例2
(1)以钇稳定四方相氧化锆粉体(氧化钇摩尔百分含量为2.6mol，比表面积为15m2/g，中位粒径D50为0.2μm)、单斜氧化锆粉体(氧化锆质量分数99.6％，比表面积为10m2/g，中位粒径D50为0.5μm)、超细氧化铝粉体(α相氧化铝含量97％，粉体中氧化铝质量分数99.6％，比表面积为5m2/g，中位粒径D50为0.3μm)和石墨粉(中位粒径D50为1μm)为原料；按钇稳定四方相氧化锆粉体、单斜氧化锆粉体、超细氧化铝粉体和石墨粉的质量比为60:10:20:1称量原料，以去离子水为溶剂，加入0.2％聚丙烯酸铵作为分散剂，采用砂磨机混磨，配制料浆，其中位粒径为0.3μm；
(2)将上述高固含量料浆通过喷雾造粒，形成流动性良好的直径为60μm的球形颗粒；
(3)在滚球成型机中，将造好粒的球形颗粒和成型浆水(质量浓度0.3％的乳化蜡水溶液)持续加入，进一步增加坯体中碳含量的碳源，形成高固含量的球形素坯，直径为1mm；
(4)将成型好的球形素坯在真空电炉中进行烧结，在放置时，将球坯和石墨粉混合放入匣钵，进一步保证还原性气氛，然后在1480℃温度下烧结3h，最后获得表面发黑颜色的复合氧化锆研磨球。
实施例3
(1)以钇稳定四方相氧化锆粉体(氧化钇摩尔百分含量为2.8mol，比表面积为8m2/g，中位粒径D50为0.8μm)、单斜氧化锆粉体(氧化锆质量分数99.2％，比表面积为10m2/g，中位粒径D50为0.8μm)、超细氧化铝粉体(α相氧化铝含量96％，粉体中氧化铝质量分数99.6％，比表面积为2m2/g，中位粒径D50为0.8μm)和石墨粉(中位粒径D50为3μm)为原料；按钇稳定四方相氧化锆粉体、单斜氧化锆粉体、超细氧化铝粉体和石墨粉的质量比为60:30:20:2称量原料，以去离子水为溶剂，加入0.3％聚丙烯酸铵作为分散剂，采用砂磨机混磨，配制料浆，其中位粒径为0.5μm；
(2)将上述高固含量料浆通过喷雾造粒，形成流动性良好的直径为80μm的球形颗粒；
(3)在滚球成型机中，将造好粒的球形颗粒和成型浆水(质量浓度0.2％的乳化蜡水溶液)持续加入，进一步增加坯体中碳含量的碳源，形成高固含量的球形素坯，直径为2mm；
(4)将成型好的球形素坯在真空电炉中进行烧结，在放置时，将球坯和石墨粉混合放入匣钵，进一步保证还原性气氛，然后在1500℃温度下烧结6h，最后获得表面发黑颜色的复合氧化锆研磨球。
对比例1
本对比例与实施例1相比，不同点仅在于将单斜氧化锆粉体替换为等质量的钇稳定四方相氧化锆粉体，且在有氧气氛下进行烧结。
对比例2
本对比例与实施例1相比，不同点仅在于将超细氧化铝粉替换为等质量的钇稳定四方相氧化锆粉体，且在有氧气氛下进行烧结。
对比例3
本对比例与实施例1相比，不同点仅在于将石墨粉替换为等质量的钇稳定四方相氧化锆粉体，且在有氧气氛下进行烧结。
将各实施例和对比例制备的复合氧化锆研磨球进行硬度和自磨耗测试(JC/T2136-2012)，并用于高纯碳化锆粉体的研磨，检测带料磨最终引入的氧化锆含量，结果如表1所示。
表1各实施例和对比例制备的复合氧化锆研磨球性能测试结果
从表1可以看出，本发明的实施例1-3制备的复合氧化锆研磨球硬度高、自磨耗低，且研磨料中残留的氧化锆含量低；这是由于本发明在氧化锆基体内引入氧空位改变相变趋势，并结合高硬度氧化铝和微量碳化锆相，获得高硬度，高压碎强度进而高耐磨性的钇稳定四方相复合氧化锆磨介，一方面降低研磨球磨耗，另一方面保留少量残炭，不仅在还原气氛烧结时，控制氧空位，而且在研磨时，将研磨下来氧化锆颗粒转化为碳化锆，进一步降低粉体的杂质含量。对比例1-3与本发明相比，对原料配方进行了替换，制备得到的复合氧化锆研磨球硬度有所降低，自磨耗增大，且研磨料中氧化锆含量增大。
Claims (10)
1.一种高纯碳化锆粉体研磨用复合氧化锆研磨球，其特征在于：由钇稳定四方相氧化锆粉体、单斜氧化锆粉体、超细氧化铝粉体和石墨粉按质量比60:10～30:1～20:1～5混合制成。
2.根据权利要求1所述的高纯碳化锆粉体研磨用复合氧化锆研磨球，其特征在于：钇稳定四方相氧化锆粉体的比表面积为6～20m2/g，中位粒径D50为0.1～0.8μm，是氧化钇掺杂的共沉淀法制备的氧化锆粉体，其中氧化锆和氧化钇的质量分数之和大于99.5%，氧化钇的摩尔百分含量为2.2～2.8%。
3.根据权利要求1所述的高纯碳化锆粉体研磨用复合氧化锆研磨球，其特征在于：单斜氧化锆粉体为不加稳定剂的氧化粉体，其中氧化锆质量分数大于99.2%，其比表面积为3～10m2/g，中位粒径D50为0.5～1.0μm。
4.根据权利要求1所述的高纯碳化锆粉体研磨用复合氧化锆研磨球，其特征在于：超细氧化铝粉体中α相氧化铝含量大于96%，其中氧化铝质量分数大于99.6%，其比表面积为2～6m2/g，中位粒径D50为0.3～0.8μm。
5.根据权利要求1所述的高纯碳化锆粉体研磨用复合氧化锆研磨球，其特征在于：石墨粉为高纯石墨粉，中位粒径D50为1～3μm。
6.一种权利要求1-5任一项所述的高纯碳化锆粉体研磨用复合氧化锆研磨球的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）以钇稳定四方相氧化锆粉体、单斜氧化锆粉体、超细氧化铝粉体和石墨粉为原料，以去离子水为溶剂，采用砂磨机混磨，形成高固含量料浆；
（2）将上述高固含量料浆通过喷雾造粒，形成球形颗粒；
（3）在滚球成型机中，将球形颗粒和成型浆水持续加入，形成球形素坯；
（4）将球形素坯在还原性气氛下烧结，得到复合氧化锆研磨球。
7.根据权利要求6所述的高纯碳化锆粉体研磨用复合氧化锆研磨球的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，砂磨机混磨采用氧化锆研磨介质球，料浆的中位粒径D50为0.1～0.5μm。
8.根据权利要求6所述的高纯碳化锆粉体研磨用复合氧化锆研磨球的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，球形颗粒的直径为30～90μm。
9.根据权利要求6所述的高纯碳化锆粉体研磨用复合氧化锆研磨球的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，成型浆水为质量浓度0.1～0.3%的乳化蜡水溶液；球形素坯的直径为0.5～6mm。
10.根据权利要求6所述的高纯碳化锆粉体研磨用复合氧化锆研磨球的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，烧结温度为1400～1500℃，烧结时间为2～10h。
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