CN112499846A - 用于沼液中营养物质浓缩与回收的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种用于沼液中营养物质浓缩与回收的方法，涉及废弃资源利用技术领域，其能够对沼液进行低成本的深度处理。本发明所述的用于沼液中营养物质浓缩与回收的方法，包括以下步骤：采用砂滤与超滤结合的工艺对沼液进行预处理，去除杂质；将过滤后的沼液通过电渗析***进行浓缩，使沼液中的氮、磷、钾含量达到25%以上；利用镁板作为阳极，通过电化学的方式使镁离子逐渐释放，同时借助电化学阴极的反应将沼液的pH提高至10。本发明主要应用于沼液处理中。
Description
技术领域
本发明涉及废弃资源利用技术领域，尤其涉及一种用于沼液中营养物质浓缩与回收的方法。
背景技术
目前，生物燃气（沼气）是一种清洁可再生能源，在我国被列为主要的可再生能源进行重点发展。
其中，利用厌氧发酵技术制备生物燃气不仅是治理有机废弃物的有效手段，而且是缓解我国能源紧张的主要举措。
然而，有机废弃物厌氧消化产生大量沼泽，这些经厌氧发酵处理的沼液具有化学耗氧量高，生物耗氧量低，可生化性差，处理难度大的特点。与此同时，沼液中仍含有高浓度的氮磷钾和腐殖酸、氨基酸等营养成分，如果直接排放必然造成资源浪费，且极有可能形成水体富营养化，若加以回收利用，则可减少沼液处理难度。
因此，如何提供一种用于沼液中营养物质浓缩与回收的方法，能够对沼液进行低成本的深度处理，已成为本领域技术人员亟需解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于沼液中营养物质浓缩与回收的方法，其能够对沼液进行低成本的深度处理。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种用于沼液中营养物质浓缩与回收的方法，包括以下步骤：
采用砂滤与超滤结合的工艺对沼液进行预处理，去除杂质；
将过滤后的沼液通过电渗析***进行浓缩，使沼液中的氮、磷、钾含量达到25%以上；
利用镁板作为阳极，通过电化学的方式使镁离子逐渐释放，同时借助电化学阴极的反应将沼液的pH提高至10。
其中，所述采用砂滤与超滤结合的工艺对沼液进行预处理、并去除杂质，具体包括以下步骤：
将沼液经滤网进行粗过滤，以去除沼液中部分砂砾和大颗粒不溶杂质；
将粗过滤后的沼液进行酸化水解，以将沼液中大分子及部分固形悬浮物降解，并对沼液中的固形悬浮物及大分子有机物进行拦截；
通过采用至少三级超滤膜的连续浓缩方式对沼液进行超滤处理。
具体地，所述三级超滤膜采用无机陶瓷膜，所述无机陶瓷膜的膜孔径为150nm、膜通量为62.5L/m2.h、跨膜压差为0.15MPa。
进一步地，所述无机陶瓷膜采用多通道圆柱形结构、且具有圆形或扇形通道，膜管的长度为1100mm、膜管外径为27.5mm、有效膜面积为0.19m2。
其中，所述将过滤后的沼液通过电渗析***进行浓缩、并使沼液中的氮、磷、钾含量达到25%以上，具体包括以下步骤：
将过滤后的沼液循环泵入选择性电渗析***的料液室，并将浓度不低于0.05mol/L的强电解质溶液分别循环泵入选择性电渗析***的第一极液室、第二极液室和浓液室，将浓度不低于0.05mol/L的电极清洗溶液循环泵入选择性电渗析***的电极室；
通过直流电源向选择性电渗析***施加直流电进行选择性电渗析，并控制电流密度为55mA/cm2，在料液室电导率不低于5ms/cm的情况下完成沼液中PO4 3-、NH4 +、K+的分离和浓缩。
具体地，所述第一极液室、所述第二极液室和所述浓液室中的所述强电解质溶液为氯化钠、氯化钾、硫酸钠或硫酸钾溶液；
所述电极室中的所述电极清洗溶液为氨基磺酸钠或硫酸钠溶液。
进一步地，所述选择性电渗析***包括两侧的所述电极室、以及依次位于两个所述电极室之间的所述浓液室、所述第一极液室、所述料液室和所述第二极液室；
所述浓液室、所述第一极液室、所述料液室和所述第二极液室之间分别由一价阴离子选择***换膜、阴离子交换膜及阳离子交换膜间隔。
其中，所述利用镁板作为阳极、并通过电化学的方式使镁离子逐渐释放、同时借助电化学阴极的反应将沼液的pH提高至10，具体包括以下步骤：
采用外接0.75V直流电源的双室微生物电解池，阳极生物膜在降解有机物过程中释放电子和H+，电子经外电路到达阴极，H+和阳极室中的镁板反应释放出Mg2+；
电场力驱动Mg2+通过阳离子交换膜由阳极室迁移至阴极室；
阴极电极利用得到的电子将H20分解成H2和OH-，阴极室中浓缩沼液的pH因OH-生成而提高，源自镁板的Mg2+与浓缩沼液中的PO4 3-和NH4 +在碱性条件下发生结晶反应，形成鸟粪石沉淀，并稳定阴极液pH。
具体地，所述双室微生物电解池的阳极液为含低分子有机酸的混合液，包括但不限于有机废物厌氧水解酸化池、有机废水厌氧发酵池、配制营养液。
进一步地，所述双室微生物电解池的阳极液通过回流泵进行内循环，以减小浓差极化影响，并加速Mg2+从镁板溶出及迁移至阴极室。
相对于现有技术，本发明所述的用于沼液中营养物质浓缩与回收的方法具有以下优势：
本发明提供的用于沼液中营养物质浓缩与回收的方法中，由于采用砂滤与超滤结合的工艺对沼液进行预处理、并去除杂质，将过滤后的沼液通过电渗析***进行浓缩、并使沼液中的氮、磷、钾含量达到25%以上，利用镁板作为阳极、并通过电化学的方式使镁离子逐渐释放、同时借助电化学阴极的反应将沼液的pH提高至10，从而有利于鸟粪石（MAP）的生成，因此有效实现了沼液中氮磷等物质的回收，实现了对沼液进行低成本的深度处理。
具体实施方式
为了便于理解，对本发明实施例提供的用于沼液中营养物质浓缩与回收的方法进行详细描述。
本发明实施例提供一种用于沼液中营养物质浓缩与回收的方法，包括以下步骤：
步骤S1、采用砂滤与超滤结合的工艺对沼液进行预处理，去除杂质；
步骤S2、将过滤后的沼液通过电渗析***进行浓缩，使沼液中的氮、磷、钾含量达到25%以上；
步骤S3、利用镁板作为阳极，通过电化学的方式使镁离子逐渐释放，同时借助电化学阴极的反应将沼液的pH提高至10。
相对于现有技术，本发明实施例所述的用于沼液中营养物质浓缩与回收的方法具有以下优势：
本发明实施例提供的用于沼液中营养物质浓缩与回收的方法中，由于采用砂滤与超滤结合的工艺对沼液进行预处理、并去除杂质，将过滤后的沼液通过电渗析***进行浓缩、并使沼液中的氮、磷、钾含量达到25%以上，利用镁板作为阳极、并通过电化学的方式使镁离子逐渐释放、同时借助电化学阴极的反应将沼液的pH提高至10，从而有利于鸟粪石（MAP）的生成，因此有效实现了沼液中氮磷等物质的回收，实现了对沼液进行低成本的深度处理。
其中，上述采用砂滤与超滤结合的工艺对沼液进行预处理、并去除杂质，具体可以包括以下步骤：
步骤S11、将沼液经滤网进行粗过滤，以去除沼液中部分砂砾和大颗粒不溶杂质；
步骤S12、将粗过滤后的沼液经过气浮机输送至酸化水解池内进行酸化水解，以将沼液中大分子及部分固形悬浮物降解，并对沼液中的固形悬浮物及大分子有机物进行拦截；
步骤S13、通过采用至少三级超滤膜的连续浓缩方式对沼液进行超滤处理。
具体地，上述三级超滤膜可以采用无机陶瓷膜，该无机陶瓷膜的膜孔径可以优选为150nm、膜通量可以优选为62.5L/m2.h、跨膜压差可以优选为0.15MPa。
进一步地，上述无机陶瓷膜可以采用多通道圆柱形结构、且其可以具有圆形或扇形通道，同时膜管的长度可以优选为1100mm、膜管外径可以优选为27.5mm、有效膜面积可以优选为0.19m2。
通过采用多级（至少三级）超滤膜的连续浓缩方式对沼液进行超滤处理，也即通过一级超滤膜的浓缩液直接进入二级超滤膜继续浓缩，通过二级超滤膜的浓缩液进入三级超滤膜继续浓缩，以此类推；其能够分别截留沼液中不同分子量的物质，形成不同的分离梯度，从而使各级分离出不同成分的浓缩液。
此处需要补充说明的是，无机陶瓷膜是一种具有特殊选择性分离功能的无机或高分子材料，它能把流体分隔成不相通的两个部分，使其中的一种或几种物质能透过，而将其它物质分离出来。该膜分离技术以其高效、节能、环保和分子级过滤等特性，被广泛应用。
其中，上述将过滤后的沼液通过电渗析***进行浓缩、并使沼液中的氮、磷、钾含量达到25%以上，具体可以包括以下步骤：
步骤S21、将过滤后的沼液循环泵入选择性电渗析***的料液室，并将浓度不低于0.05mol/L的强电解质溶液分别循环泵入选择性电渗析***的第一极液室、第二极液室和浓液室，将浓度不低于0.05mol/L的电极清洗溶液循环泵入选择性电渗析***的电极室；
步骤S22、通过直流电源向选择性电渗析***施加直流电进行选择性电渗析，并控制电流密度为55mA/cm2，在料液室电导率不低于5ms/cm的情况下完成沼液中PO4 3-（磷酸盐）、NH4 +（铵氮）、K+（钾）的分离和浓缩。
具体地，上述第一极液室、第二极液室和浓液室中的强电解质溶液可以优选为氯化钠、氯化钾、硫酸钠或硫酸钾溶液；上述电极室中的电极清洗溶液可以优选为氨基磺酸钠或硫酸钠溶液。
进一步地，上述选择性电渗析***可以包括两侧的电极室（一阳极室和一阴极室）、以及依次位于两个电极室之间的浓液室、第一极液室、料液室和第二极液室；实际应用时，浓液室、第一极液室、料液室和第二极液室之间可以分别由一价阴离子选择***换膜、阴离子交换膜（膜体固定基团带有正电荷离子，可选择透过阴离子的离子交换膜）及阳离子交换膜间隔，也即浓液室和第一极液室之间通过一价阴离子选择***换膜间隔，第一极液室和料液室之间通过阴离子交换膜间隔，料液室和第二极液室之间通过阳离子交换膜间隔；此外，第二极液室与下一个浓液室之间可以通过一价选择性阳离子交换膜间隔。
将浓度不低于0.05mol/L的强电解质溶液分别循环泵入选择性电渗析***的第一极液室、第二极液室和浓液室，将浓度不低于0.05mol/L的电极清洗溶液循环泵入选择性电渗析***的电极室；也即：将浓度不低于0.05mol/L的强电解质溶液循环泵入选择性电渗析***的第一极液室，将浓度不低于0.05mol/L的强电解质溶液循环泵入选择性电渗析***的第二极液室，将浓度不低于0.05mol/L的强电解质溶液循环泵入选择性电渗析***的浓液室，将浓度不低于0.05mol/L的电极清洗溶液循环泵入选择性电渗析***的电极室。
此处需要补充说明的是，阴离子交换膜是一类含有碱性活性基团，对阴离子具有选择透过性的高分子聚合物膜，也称为离子选择透过性膜。阴离子交换膜由三个部分构成：带固定基团的聚合物主链即高分子基体（也称基膜）、荷正电的活性基团（即阳离子）以及活性基团上可以自由移动的阴离子。一般以-NH3+、-NR2H+或者-PR3+等阳离子作为活***换基团，并且在阴极产生OH-作为载流子，经过阴离子交换膜的选择透过性作用移动到阳极。
阳离子交换膜是对阳离子有选择作用的膜，通常是磺酸型的，带有固定基团和可解离的离子，如钠型磺酸型固定基团是磺酸根，解离离子是钠离子。阳离子交换膜可以看作是一种高分子电解质，由于阳膜带负电荷，虽然原来的解离正离子受水分子作用解离到水中，但在膜外通电通过电场作用，带有正电荷的阳离子就可以通过阳膜，而阴离子因为同性排斥而不能通过，所以具有选择透过性。
其中，上述利用镁板作为阳极、并通过电化学的方式使镁离子逐渐释放、同时借助电化学阴极的反应将沼液的pH提高至10，具体可以包括以下步骤：
步骤S31、采用外接0.75V直流电源的双室微生物电解池，阳极生物膜在降解有机物过程中释放电子和H+，电子经外电路到达阴极，H+和阳极室中的镁板反应释放出Mg2+；
步骤S32、电场力驱动Mg2+通过阳离子交换膜由阳极室迁移至阴极室；
步骤S33、阴极电极利用得到的电子将H20分解成H2和OH-，阴极室中浓缩沼液的pH因OH-生成而提高，源自镁板的Mg2+与浓缩沼液中的PO4 3-和NH4 +在碱性条件下发生结晶反应，形成鸟粪石沉淀，并稳定阴极液pH。
具体地，上述双室微生物电解池的阳极液可以为含低分子有机酸的混合液，其包括但不限于有机废物厌氧水解酸化池、有机废水厌氧发酵池、配制营养液等，易被阳极生物膜中的产电菌利用，有利于阳极持续、稳定地供应H+。
进一步地，上述双室微生物电解池的阳极液可以通过回流泵进行内循环，从而减小浓差极化影响，进而加速Mg2+从镁板溶出及迁移至阴极室。阳极液内循环起到混合搅拌的作用，一方面能够加快镁板与阳极液之间固液两相的传质速率，从而促进镁板溶解；另一方面内循环在最大程度上保证阳极液均质，减少阳极附近浓度与本体溶液浓度的浓度差，进而能够减小浓差极化；此外，内循环还能够使阳极液中的低分子有机酸得到充分利用。
阳极室的阳极生物膜在降解有机物过程中释放电子和H+，电子经外电路到达阴极，阳极液pH下降、阴极液pH上升，阴阳极室的pH梯度增大，从而导致产电微生物活性低、过电势高和电子利用率低，而本申请中镁板在阳极室内电解液中酸解，能够阻制阳极液酸化，稳定阳极液pH，提高产电微生物活性，促进其持续降解有机物产电。
此处需要补充说明的是，微生物电解池是利用微生物作为反应主体，在阴阳极间施加电流，产生氢气或者甲烷的一种电解池，其由池体、阳极、阴极、外电路及电源组成。在阳极上有一层由产电微生物形成的生物膜，这些微生物靠代谢污水中的有机物为生。微生物电解池中的微生物，在其代谢过程中，电子从细胞内转移到了细胞外的阳极，然后通过外电路在电源提供的电势差作用下到达阴极。在阴极，电子和质子结合就产生了氢气。
此外，鸟粪石——化学式：Mg（NH4）PO4·6H2O、斜方晶系，是矿石的一种，可作优质氮磷肥料。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种用于沼液中营养物质浓缩与回收的方法，其特征在于，包括以下步骤：
采用砂滤与超滤结合的工艺对沼液进行预处理，去除杂质；
将过滤后的沼液通过电渗析***进行浓缩，使沼液中的氮、磷、钾含量达到25%以上；
利用镁板作为阳极，通过电化学的方式使镁离子逐渐释放，同时借助电化学阴极的反应将沼液的pH提高至10。
2.根据权利要求1所述的用于沼液中营养物质浓缩与回收的方法，其特征在于，所述采用砂滤与超滤结合的工艺对沼液进行预处理、并去除杂质，具体包括以下步骤：
将沼液经滤网进行粗过滤，以去除沼液中部分砂砾和大颗粒不溶杂质；
将粗过滤后的沼液进行酸化水解，以将沼液中大分子及部分固形悬浮物降解，并对沼液中的固形悬浮物及大分子有机物进行拦截；
通过采用至少三级超滤膜的连续浓缩方式对沼液进行超滤处理。
3.根据权利要求2所述的用于沼液中营养物质浓缩与回收的方法，其特征在于，所述三级超滤膜采用无机陶瓷膜，所述无机陶瓷膜的膜孔径为150nm、膜通量为62.5L/m2.h、跨膜压差为0.15MPa。
4.根据权利要求3所述的用于沼液中营养物质浓缩与回收的方法，其特征在于，所述无机陶瓷膜采用多通道圆柱形结构、且具有圆形或扇形通道，膜管的长度为1100mm、膜管外径为27.5mm、有效膜面积为0.19m2。
5.根据权利要求1所述的用于沼液中营养物质浓缩与回收的方法，其特征在于，所述将过滤后的沼液通过电渗析***进行浓缩、并使沼液中的氮、磷、钾含量达到25%以上，具体包括以下步骤：
将过滤后的沼液循环泵入选择性电渗析***的料液室，并将浓度不低于0.05mol/L的强电解质溶液分别循环泵入选择性电渗析***的第一极液室、第二极液室和浓液室，将浓度不低于0.05mol/L的电极清洗溶液循环泵入选择性电渗析***的电极室；
通过直流电源向选择性电渗析***施加直流电进行选择性电渗析，并控制电流密度为55mA/cm2，在料液室电导率不低于5ms/cm的情况下完成沼液中PO4 3-、NH4 +、K+的分离和浓缩。
6.根据权利要求5所述的用于沼液中营养物质浓缩与回收的方法，其特征在于，所述第一极液室、所述第二极液室和所述浓液室中的所述强电解质溶液为氯化钠、氯化钾、硫酸钠或硫酸钾溶液；
所述电极室中的所述电极清洗溶液为氨基磺酸钠或硫酸钠溶液。
7.根据权利要求5或6所述的用于沼液中营养物质浓缩与回收的方法，其特征在于，所述选择性电渗析***包括两侧的所述电极室、以及依次位于两个所述电极室之间的所述浓液室、所述第一极液室、所述料液室和所述第二极液室；
所述浓液室、所述第一极液室、所述料液室和所述第二极液室之间分别由一价阴离子选择***换膜、阴离子交换膜及阳离子交换膜间隔。
8.根据权利要求1所述的用于沼液中营养物质浓缩与回收的方法，其特征在于，所述利用镁板作为阳极、并通过电化学的方式使镁离子逐渐释放、同时借助电化学阴极的反应将沼液的pH提高至10，具体包括以下步骤：
采用外接0.75V直流电源的双室微生物电解池，阳极生物膜在降解有机物过程中释放电子和H+，电子经外电路到达阴极，H+和阳极室中的镁板反应释放出Mg2+；
电场力驱动Mg2+通过阳离子交换膜由阳极室迁移至阴极室；
阴极电极利用得到的电子将H20分解成H2和OH-，阴极室中浓缩沼液的pH因OH-生成而提高，源自镁板的Mg2+与浓缩沼液中的PO4 3-和NH4 +在碱性条件下发生结晶反应，形成鸟粪石沉淀，并稳定阴极液pH。
9.根据权利要求8所述的用于沼液中营养物质浓缩与回收的方法，其特征在于，所述双室微生物电解池的阳极液为含低分子有机酸的混合液，包括但不限于有机废物厌氧水解酸化池、有机废水厌氧发酵池、配制营养液。
10.根据权利要求8或9所述的用于沼液中营养物质浓缩与回收的方法，其特征在于，所述双室微生物电解池的阳极液通过回流泵进行内循环，以减小浓差极化影响，并加速Mg2+从镁板溶出及迁移至阴极室。
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