CN112490381A - 基于多周期有机异质结超厚传输层的底发射器件 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于多周期有机异质结超厚传输层的底发射器件，由衬底、非金属电极、传输层、发光层、注入层、多周期有机异质结超厚传输层、金属电极从下到上依次叠加组成；所述多周期有机异质结超厚传输层，用于充当超厚电子或空穴传输层；单周期有机异质结超厚传输层为n型有机半导体和p型有机半导体构成的双层有机半导体异质结；所述n型有机半导体为HAT‑CN，所述p型有机半导体为三芳胺类材料。本发明能够在降低等离子体模式损耗，提高有机发光二极管发光外量子效率的同时，不会引起在显示、照明等实际应用条件下额外的电压损失，特别利于实现面向显示、照明应用的高功率效率有机发光二极管。

Description

基于多周期有机异质结超厚传输层的底发射器件

技术领域

本发明属于有机发光二极管技术领域，具体涉及一种基于多周期有机异质结超厚传输层的底发射器件。

背景技术

有机电致发光二极管(organic light-emitting diodes OLED)具有发光亮度和效率高、驱动电压低、主动式发光、视角宽、响应速度快、色温可调、柔性面光源、重量轻、等优点，因此在平板显示和照明应用领域前景广阔。自从柯达公司的C.W.Tang等人首次研制出具有使用价值的低驱动电压有机电致发光二极管以来(Appl.Phys.Lett.1987,51,913；专利US4356429、US4769292和US4885211)，OLED成为了当今显示与照明领域的研究热点，引起了科研工作者的广泛关注，目前OLED已经在显示领域得到了应用，照明也有产品展示。

为了更好的的实现OLED的显示和照明商业化应用，需要进一步提高OLED的发光功率效率，要实现高功率效率的OLED，除了发光材料接近100％的内量子效率和低的驱动电压，还需要提高器件的光耦合效率。氧化铟锡(Indium Tin Oxides，ITO)和玻璃基底以及玻璃和空气界面的折射率差异导致的衬底模式和波导模式损失容易通过光学材料和结构设计提取，而金属电极引起的近场等离子体模式损失比重较大且难以避免，如何提取等离子体模式的能量成为器件效率进一步提升的关键。

金属和有机层之间形成的褶皱界面可以通过布拉格衍射降低等离子体面内波矢，从而提取等离子体模式能量(Appl.Phys.Lett.2014,104,121102；ACSAppl.Mater.Interfaces 2017,9,2767)，然而，由于褶皱器件固有的形貌和电场非均匀性，会导致比平面器件更大的漏电流(Adv.Funct.Mater.2019,29,1808803)，难以实现高功率效率，不采用金属电极可以避免等离子体模式损失，但是这种方式会导致器件制备工艺的复杂性提高(Adv.Mater.2008,20,3839；Adv.Mater.2013,25,3571；Adv.Funct.Mater.2016,26,3250)。增加金属电极和发光层之间的距离可以有效降低近场等离子体模式损失，但是需要克服非掺杂有机半导体厚度增加引起的电学性质退化和额外的电压损失。

尽管采用n型或p型掺杂的方式可以降低电压损失，但是这种掺杂的方式会导致制备成本的增加和掺杂金属元素扩散引起的稳定性降低(Appl.Phys.Lett.1999,75,1404)。

发明内容

有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种基于多周期有机异质结超厚传输层的底发射器件。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

本发明实施例提供一种基于多周期有机异质结超厚传输层的底发射器件，由衬底、非金属电极、传输层、发光层、注入层、多周期有机异质结超厚传输层、金属电极从下到上依次叠加组成；

所述多周期有机异质结超厚传输层，用于充当超厚电子或空穴传输层；

单周期有机异质结超厚传输层为n型有机半导体和p型有机半导体构成的双层有机半导体异质结；

所述n型有机半导体为HAT-CN，所述p型有机半导体为三芳胺类材料。

上述方案中，所述多周期有机异质结超厚传输层的厚度超过150nm，所述单周期有机异质结超厚传输层的厚度为20～50nm，周期数为3个周期及以上。

上述方案中，所述n型有机半导体和p型有机半导体厚度均为10、12.5、15、17.5、20、22.5或25nm。

上述方案中，所述双层有机半导体异质结中的n型有机半导体和发光层相邻，或者通过注入层将电子注入发光层。

上述方案中，所述双层有机半导体异质结中的p型有机半导体直接和发光层相邻，或者通过注入层将空穴注入发光层。

上述方案中，所述底发射器件为正向底发射器件时，所述传输层为空穴传输层，所述注入层为电子注入层，所述非金属电极为非金属阳极，所述金属电极为金属阴极。

上述方案中，所述底发射器件为反型底发射器件时，所述传输层为电子传输层，所述注入层为空穴注入层，所述非金属电极为非金属阴极，所述金属电极为金属阳极。

与现有技术相比，本发明所提供的基于多周期有机异质结超厚传输层的有机发光二极管，在降低等离子体模式损耗，提高有机发光二极管发光外量子效率的同时，不会引起在显示、照明等实际应用条件下额外的电压损失，特别利于实现面向显示、照明应用的高功率效率有机发光二极管。

附图说明

图1是本发明实施例提供一种基于多周期有机异质结超厚传输层的底发射器件的结构示意图；

图2是图1中多周期有机半导体异质结的结构示意图；

图3是本发明实施例1所得OLEDs对于不同多周期有机半导体异质结总厚度(周期数)的电流密度-电压-亮度特性曲线图

图4是本发明实施例1所得OLEDs对于不同多周期有机半导体异质结总厚度(周期数)的电流密度-功率效率曲线图；

图5是本发明实施例1所得OLEDs对于不同多周期有机半导体异质结总厚度(周期数)的电流密度-外量子效率曲线图；

图6为实施例1所得OLEDs对于有机半导体异质结总厚度为60nm和240nm的外量子效率-电流密度-功率效率对比曲线图；

图7为240nm厚度有机异质节空穴传输层的白光反型底发射OLED器件在1000cd/m²亮度下的电致发光光谱；

图8为实施例2所得OLEDs对于不同多周期有机半导体异质结总厚度(周期数)的电流密度-电压-亮度特性曲线图；

图9为实施例2所得OLEDs对于不同多周期有机半导体异质结总厚度(周期数)的电流密度-功率效率曲线图；

图10为实施例2所得OLEDs对于不同多周期有机半导体异质结总厚度(周期数)的电流密度-外量子效率曲线图；

图11为实施例2所得OLEDs对于有机半导体异质结总厚度为60nm和210nm的外量子效率-电流密度-功率效率对比曲线图；

图12为210nm厚度有机异质节空穴传输层的绿光反型底发射OLED器件在1000cd/m²亮度下的电致发光光谱。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供一种基于多周期有机异质结超厚传输层的底发射器件，由衬底、非金属电极、传输层、发光层、注入层、多周期有机异质结超厚传输层、金属电极从下到上依次叠加组成；

所述多周期有机异质结超厚传输层，用于充当超厚电子或空穴传输层；

单周期有机异质结超厚传输层为n型有机半导体和p型有机半导体构成的双层有机半导体异质结；

所述n型有机半导体为HAT-CN，所述p型有机半导体为三芳胺类材料，其中n型有机材料的最高未占据分子轨道(HOMO)和p型有机材料的最低未占据分子轨道(LUMO)具有接近的能级，形成积累性有机异质结。

优选的，所述n型有机材料为HAT-CN(HOMO～5.5eV)，p型有机材料为TAPC(LUMO～5.5eV)、m-MTDATA(LUMO～5.1eV)、NPB(LUMO～5.4eV)等三芳胺类材料。

所述衬底为高折射率玻璃和柔性塑料(n＞1.7)，或者低折射率玻璃和柔性塑料(n≈1.5)。

所述非金属电极优选为氧化铟锡(ITO)，可以用作阳极(正向器件)，也可以用作阴极(反型器件)。

所述注入/传输层可以是空穴注入/传输层(正向器件)，也可以是电子注入/传输层(反型器件)。

所述发光层可以是磷光发光层、荧光发光层、延迟荧光发光层；可以是单层也可以是多层；可以是掺杂发光层也可以是非掺杂发光层；可以是单一材料发光也可以是多种材料发光。

所述注入层可以是电子注入层(正向器件)，也可以是空穴注入层(反型器件)，用来降低注入势垒，该层也可以省略。

所述金属电极优选铝电极。

当形成多周期有机异质结超厚传输层结构，电子在n型有机半导体一侧积累，空穴在p型有机半导体一侧积累，在一定电压作用下，电子和空穴分别向阳极和阴极传输，形成较大的电流，有利于提高功率效率。

在正向器件中，非金属电极为阳极，金属电极为阴极，多周期有机异质结超厚传输层为电子传输层，n型有机半导体直接和发光层相邻，或者通过电子注入层将电子注入发光层；p型有机半导体直接和金属阴极接触，p型有机半导体中的空穴和金属阴极中的电子在界面处复合。

在反型器件中，非金属电极为阴极，金属电极为阳极，多周期有机异质结超厚传输层为空穴传输层，p型有机半导体直接和发光层相邻，或者通过电子注入层将电子注入发光层；n型有机半导体直接和金属阳极接触，n型有机半导体中的电子和金属阳极中的空穴在界面处复合。

所述多周期有机异质结超厚传输层的厚度超过150nm，所述单周期有机异质结超厚传输层的厚度为20～50nm，周期数为3个周期及以上。

优选的，所述n型有机半导体和p型有机半导体厚度均为10、12.5、15、17.5、20、22.5或25nm。

通过这样的厚度设置，能够增加发光分子和金属电极之间的距离，大幅度减弱金属电极中近场等离子体模式的能量损耗。

所述双层有机半导体异质结中的n型有机半导体和发光层相邻，或者通过注入层将电子注入发光层。

所述双层有机半导体异质结中的p型有机半导体直接和发光层相邻，或者通过注入层将空穴注入发光层。

所述底发射器件为正向底发射器件时，所述传输层为空穴传输层，所述注入层为电子注入层，所述非金属电极为非金属阳极，所述金属电极为金属阴极。

所述底发射器件为反型底发射器件时，所述传输层为电子传输层，所述注入层为空穴注入层，所述非金属电极为非金属阴极，所述金属电极为金属阳极。

实施例1

本发明实施例的一种反型底发射白光有机发光二极管，其结构如图1所示，其制备方法如下：

衬底采用高折射率(n≈1.75)蓝宝石衬底，将蓝宝石衬底上的ITO阴极光刻成3毫米宽、20毫米长的电极，清洗后氮气吹干，然后120摄氏度真空烘箱中烘烤40分钟，转移到真空镀膜***中。

当真空镀膜***真空低于5×10^-4帕的时候，依次在ITO阴极上蒸镀电子注入层B4PyMPM:25wt％Cs₂CO₃、电子传输层B4PyMPM、四元共掺的复色发光层mCP:50wt％B4PyMPM:15wt％FIrpic:0.2wt％PO-01、空穴注入层mCP、空穴注入层TcTa、多周期(周期数2～9)TAPC/HAT-CN有机异质结堆叠空穴传输层、金属阳极Al。

其中，两个ITO和Al电极相互交叉部分形成发光区，面积为9平方毫米。FIrpic和PO-01分别为蓝光和橙光磷光发光材料，形成双组分复色白光发光。TAPC和HAT-CN的厚度均为15nm，形成30nm厚度的TAPC/HAT-CN有机异质结，2～9个有机异质结周期的多周期有机异质结空穴传输层厚度为60～270nm，多周期有机异质结空穴传输层厚度小于200nm的器件用于参照和对比。

B4PyMPM、mCP、TcTa、TAPC、HAT-CN的蒸发速率控制在0.1nm/s，Cs₂CO₃、FIrpic、PO-01的蒸发速率分别控制在0.025nm/s、0.015nm/s、0.002nm/s，Al的蒸发速率控制在0.5nm/s。

最终制备成结构为ITO/B4PyMPM:25wt％Cs₂CO₃(30nm)/B4PyMPM(10nm)/mCP:50wt％B4PyMPM:15wt％FIrpic:0.2wt％PO-01(20nm)/mCP(5nm)/TcTa(5nm)/2～9TAPC(15nm)/HAT-CN(15nm)单元(60～270nm)/Al(100nm)。

如图3-5所示，可知对于多周期数为8、多周期有机半导体异质空穴传输层总厚度为240nm的OLED器件实现了最优效率，不附加和附加半球透镜的最大功率效率分别为72.3lm/W和228.4lm/W，外量子效率分别为21.8％和66.7％。

如图6所示，可以看出，基于多周期有机异质结空穴传输层(240nm)的超厚器件比常规器件(有机异质结空穴传输层为60nm)最大功率效率提高约57％。基于多周期有机异质结空穴传输层超厚器件效率提升的关键在于成功的抑制了金属电极的等离子体模式损失，同时由于有机异质结构可以实现超过p型掺杂有机半导体的高载流子迁移率和低的电压损失(Adv.Electron.Mater.2018,4,1800177)，从而获得了大幅度的功率效率提升效果。

附图7为240nm厚度有机异质节空穴传输层的白光反型底发射OLED器件在1000cd/m²亮度下的电致发光光谱，可以看出该器件表现出Firpic和PO-01的发射特征峰，器件色坐标为(0.40,0.47)，为很好的暖白光发射。

实施例2

本发明实施例的一种反型底发射绿光有机发光二极管，其结构如图1所示，其制备方法如下：

衬底采用高折射率(n≈1.74)玻璃衬底，将玻璃衬底上的ITO阴极光刻成3毫米宽、20毫米长的电极，清洗后氮气吹干，然后120摄氏度真空烘箱中烘烤40分钟，转移到真空镀膜***中。

当真空镀膜***真空低于5×10^-4帕的时候，依次在ITO阴极上蒸镀电子注入层B4PyMPM:25wt％Cs₂CO₃、电子传输层B4PyMPM、双层绿光发光层B4PyMPM:mCBP:8wt％Ir(ppy)₂(acac)和mCBP:8wt％Ir(ppy)₂(acac)、空穴注入层TcTa、多周期(周期数2～9)NPB/HAT-CN有机异质结堆叠空穴传输层、金属阳极Al。

其中，两个ITO和Al电极相互交叉部分形成发光区，面积为9平方毫米。Ir(ppy)₂(acac)为绿光磷光发光材料。NPB和HAT-CN的厚度均为15nm，形成30nm厚度的NPB/HAT-CN有机异质结，2～9个有机异质结周期的多周期有机异质结空穴传输层厚度为60～270nm，多周期有机异质结空穴传输层厚度小于200nm的器件用于参照和对比。B4PyMPM、mCBP、TcTa、NPB、HAT-CN的蒸发速率控制在0.1nm/s，Cs₂CO₃和Ir(ppy)₂(acac)的蒸发速率分别控制在0.025nm/s和0.008nm/s，Al的蒸发速率控制在0.5nm/s。

最终制备成结构为ITO/B4PyMPM:25wt％Cs₂CO₃(30nm)/B4PyMPM(10nm)/B4PyMPM:mCBP：8wt％Ir(ppy)₂(acac)(30nm)/mCP：8wt％Ir(ppy)₂(acac)(5nm)/TcTa(5nm)/2～9NPB(15nm)/HAT-CN(15nm)单元(60～270nm)/Al(100nm)。

由图8～10结果可知对于多周期数为7、多周期有机半导体异质空穴传输层总厚度为210nm的OLED器件实现了最优效率，不附加和附加半球透镜的最大功率效率分别为99.5lm/W和291lm/W，外量子效率分别为29.5％和71.8％。

如图11所示，可以看出，基于多周期有机异质结空穴传输层(210nm)的超厚器件比常规器件(有机异质结空穴传输层为60nm)最大功率效率提高约56％。本实施例结合简单的波导和衬底模式的光提取技术(高折射率衬底、半球透镜)，可见基于多周期有机异质结空穴传输层超厚器件可以显著抑制等离子体模式，实现大幅度的功率效率提升。

图12为210nm厚度有机异质节空穴传输层的绿光反型底发射OLED器件在1000cd/m²亮度下的电致发光光谱，可见，该器件表现出Ir(ppy)₂(acac)的绿光特征发射。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种基于多周期有机异质结超厚传输层的底发射器件，其特征在于，由衬底、非金属电极、传输层、发光层、注入层、多周期有机异质结超厚传输层、金属电极从下到上依次叠加组成；

所述多周期有机异质结超厚传输层，用于充当超厚电子或空穴传输层；

单周期有机异质结超厚传输层为n型有机半导体和p型有机半导体构成的双层有机半导体异质结；

所述n型有机半导体为HAT-CN，所述p型有机半导体为三芳胺类材料。

2.根据权利要求1所述的基于多周期有机异质结超厚传输层的底发射器件，其特征在于，所述多周期有机异质结超厚传输层的厚度超过150nm，所述单周期有机异质结超厚传输层的厚度为20～50nm，周期数为3个周期及以上。

3.根据权利要求2所述的基于多周期有机异质结超厚传输层的底发射器件，其特征在于，所述n型有机半导体和p型有机半导体厚度均为10、12.5、15、17.5、20、22.5或25nm。

4.根据权利要求3所述的基于多周期有机异质结超厚传输层的底发射器件，其特征在于：所述双层有机半导体异质结中的n型有机半导体和发光层相邻，或者通过注入层将电子注入发光层。

5.根据权利要求4所述的基于多周期有机异质结超厚传输层的底发射器件，其特征在于：所述双层有机半导体异质结中的p型有机半导体直接和发光层相邻，或者通过注入层将空穴注入发光层。

6.根据权利要求1-5任意一项所述的基于多周期有机异质结超厚传输层的底发射器件，其特征在于，所述底发射器件为正向底发射器件时，所述传输层为空穴传输层，所述注入层为电子注入层，所述非金属电极为非金属阳极，所述金属电极为金属阴极。

7.根据权利要求1-5任意一项所述的基于多周期有机异质结超厚传输层的底发射器件，其特征在于，所述底发射器件为反型底发射器件时，所述传输层为电子传输层，所述注入层为空穴注入层，所述非金属电极为非金属阴极，所述金属电极为金属阳极。

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