CN112489884A - 一种铁基超导复合线材及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种铁基超导复合线材及其制备方法，涉及铁基超导材料技术领域。本发明提供的制备方法，包括以下步骤：将n根铁基超导单芯线材和m根金属棒材装入外层包套管中进行组装，得到终级复合体；其中，n≥1，m≥0；将所述终级复合体依次进行孔型轧制和热处理，得到铁基超导复合线材。采用本发明提供的制备方法不仅能够提高铁基超导复合线材的致密度，而且能够形成较强的织构，从而提高线材的载流能力。本发明的方法简便易操作，制备成本较低，适宜工业化推广应用。

Description

一种铁基超导复合线材及其制备方法

技术领域

本发明涉及铁基超导材料技术领域，具体涉及一种铁基超导复合线材及其制备方法。

背景技术

铁基超导材料是2008年之后发现的晶体结构中含有FeAs层或FeSe层的一类新型高温超导材料，具有高上临界场、高临界电流密度及低各向异性等优点。采用粉末装管法(PowderInTube，PIT)制备的铁基超导线带材成本低廉，具有较好的高场载流能力，有望被应用于下一代高能加速器、高场磁体及核磁共振成像***之中。铁基超导线带材包括外层的金属包套和内层的超导芯，超导芯负责承载超导电流，如图1中的(a)所示。按其中超导芯丝的数量可以分为仅有一根芯丝的单芯线带材及含有多根芯丝的多芯线带材。铁基超导线带材按照其外型又可以分为带材和线材。其中带材的横截面呈扁平状，长宽比高达10～20；线材的横截面接近于圆形，长宽比接近于1。目前，铁基超导带材制备技术已取得突破进展，国际上已经制备出百米级铁基超导带材，并将其绕制成饼型线圈和跑道型线圈，在高场下仍具有较好性能，标志铁基超导材料正迈向实用化阶段。然而，带材由于其特殊外型，使其在某些方面的应用受限。相比，线材可以绕制成螺线管线圈，更便于实际应用。目前线材制备工艺水平较低，依赖于昂贵的热等静压设备，且线材中难以引入织构，其性能远低于带材，严重制约其实际应用。大量研究表明，铁基超导线材的载流能力与超导芯的致密度及织构度密切相关。国际上广泛使用维氏硬度来评价超导芯的致密度。维氏硬度越高，致密度越高。提高超导芯的致密度有利于减少孔洞和裂纹，从而增大有效电流传输面积。仅通过传统的旋锻、拉拔等冷加工工艺制备的线材的超导芯中存在大量孔洞、裂纹，维氏硬度仅有50～80，严重制约其载流能力。目前，只能通过热等静压设备对线材进行热处理，提高线材超导芯的致密度，使得维氏硬度达到200HV。但是，热等静压设备价格昂贵，烧结成本高，增加了线材的制备成本，且对技术要求严格，成材率低。其次，铁基超导线材中存在弱连接效应，当晶界角大于9度时，晶间电流急剧下降。因此，在超导芯中引入织构有利于提高晶间电流。目前，铁基超导线材制备工艺无法在超导芯中形成织构，制约电流进一步提高。综上所述，如何通过常规低成本方法提高铁基超导线材的致密度、织构度是目前铁基超导线材实用化过程中的一个难题。

铁基超导线材加工过程中一般采用旋锻、拉拔方式制备出线材。该线材在常压退火之后，超导芯的织构度和致密度非常低，导致载流能力弱。因此，必须采用热等静压(HotIsostatic Pressing，HIP)对线材进行后续退火处理，提高退火时的环境压强，为线材提供一个各向同性的压力(压强一般达到200MPa)，从而提高超导芯的致密度。然而，HIP技术依赖昂贵、精密的热等静压炉，难以降低制备成本。而且，HIP工艺无法在线材中引入高织构度，导致临界电流密度难以得到进一步的提升。因此，在旋锻、拉拔制备出线材之后还需通过平辊轧制将线材加工成带材，引入较强的c轴织构，从而实现高临界电流密度。然而，带材的应用面较窄，可以制备成饼型线圈，却难以绕制螺线管。而线材的横截面的各向异性较弱，在超导磁体绕制上具有独特优势，是强电应用的理想导体。因此，必须开发出一种不依赖于精密、昂贵热等静压设备的常规加工方式，提高铁基超导线材的致密度和织构度，并具有规模化生产的潜力，制备出高性能、低成本的百米乃至千米级超导线材。

发明内容

本发明的目的在于提供一种铁基超导复合线材及其制备方法，本发明提供的制备方法简便易操作，制备成本较低，不仅能够提高铁基超导复合线材的致密度，而且能够形成较强的织构，从而提高线材的载流能力，适宜工业化推广应用。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种铁基超导复合线材的制备方法，包括以下步骤：

将n根铁基超导单芯线材和m根金属棒材装入外层包套管中进行组装，得到终级复合体；其中，n≥1，m≥0；

将所述终级复合体依次进行孔型轧制和热处理，得到铁基超导复合线材。

优选地，在将n根铁基超导单芯线材和m根金属棒材装入外层包套管前，还包括：先将n根铁基超导单芯线材和m根金属棒材装入中间包套管中进行组装，得到初级复合体；然后将所述初级复合体装入外层包套管中，得到终级复合体。

优选地，所述铁基超导单芯线材的包套材料为银或银合金。

优选地，所述金属棒材的材质为镍、镍合金、铜、铜合金、银、银合金、哈氏合金或不锈钢。

优选地，所述外层包套管的材质为钛、铝、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锆、铌、钼、镉、铪、钽、钨和铅中的一种，或以上金属的合金中的任意一种。

优选地，所述外层包套管的材质为不锈钢、蒙乃尔合金、铜、钽、铁或哈氏合金。

优选地，当n＞1，m＝1时，所述铁基超导单芯线材和金属棒材的组装方式为：将所述金属棒材设置于多根铁基超导单芯线材的中心，多根铁基超导单芯线材沿圆周方向围绕所述金属棒材。

优选地，所述孔型轧制的孔型为c边形，其中c≥3。

优选地，所述热处理的温度为500～1400℃，所述热处理在惰性气氛或真空条件下进行，压力为10^-5～10⁵Pa。

本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的铁基超导复合线材。

本发明提供了一种铁基超导复合线材的制备方法，包括以下步骤：将n根铁基超导单芯线材和m根金属棒材装入外层包套管中进行组装，得到终级复合体；其中，n≥1，m≥0；将所述终级复合体依次进行孔型轧制和热处理，得到铁基超导复合线材。本发明采用的最终冷加工手段为孔型轧制，其加工变形过程中提供一种各向同性高压缩力；外层包套管在孔型轧制作用下向中心强烈收缩，为中心的超导芯提供巨大压缩应力，从而大幅度提高超导芯的致密度，同时提供沿着线材轴向的延展应力，从而使得片状超导晶粒沿着线材芯躺下，形成局域的c轴织构；本发明在铁基超导复合线材中加入金属棒材，在孔型轧制过程中，内部金属棒材与外层包套管相配合，同时挤压铁基超导单芯线材，形成局部的轴向压力，不仅提高了超导芯的致密度，而且在轴向压力下形成较强的c轴织构，从而提高线材载流能力。经测试，本发明制备的铁基超导复合线材中超导芯的维氏硬度高达400HV，致密度高达100％，4.2K、10T下临界电流密度为1.1×10⁴～1.2×10⁵A/cm²。说明采用本发明提供的制备方法不仅能够提高铁基超导复合线材的致密度，而且能够形成较强的c轴织构，从而提高线材的载流能力。再者，相比于依赖精密、昂贵热等静压设备的常规加工方式，本发明的方法简便易操作，制备成本较低，适宜工业化推广应用。

附图说明

图1为实施例1制备的铁基超导单芯复合线材的截面图、实施例2制备的七芯铁基超导复合线材的截面图、实施例3和实施例4的终极复合体的示意图；

图2为实施例2制备的七芯铁基超导复合线材在4.2K下的临界电流密度随磁场变化关系图；

图3为实施例2制备的七芯铁基超导复合线材中超导芯维氏硬度分布图。

具体实施方式

本发明提供了一种铁基超导复合线材的制备方法，包括以下步骤：

将n根铁基超导单芯线材和m根金属棒材装入外层包套管中进行组装，得到终级复合体；其中，n≥1，m≥0；

将所述终级复合体依次进行孔型轧制和热处理，得到铁基超导复合线材。

本发明将n根铁基超导单芯线材和m根金属棒材装入外层包套管中进行组装，得到终级复合体；其中，n≥1，优选为1～18，进一步优选为4～7，在本发明的具体实施例中，n具体优选为1、4、6、7或18；m≥0，优选为1、3、4、6、8或10。

本发明对所述铁基超导单芯线材的制备方法没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的制备方法即可。在本发明中，所述铁基超导单芯线材的包套材料优选为银或银合金，更优选为银、银锡合金、银锰合金或银镁合金。在本发明中，银及银合金的加工性能较好，且能够防止与铁基超导线材的超导芯发生反应。在本发明中，所述铁基超导单芯线材中的铁基超导体前驱粉的材料优选为Ba1-xKxFe2As2、Sr1-xKxFe2As2、BaFe2-xCoxAs2、SmFeAsO1-xFx或CaKFe4As4。

在本发明中，所述铁基超导单芯线材的横截面形状优选为正六边形、正方形或圆形。本发明对所述铁基超导单芯线材的尺寸没有特殊要求，根据实际需求进行制作即可。

在本发明中，当所述铁基超导单芯线材的根数n大于1时，本发明优选先制备一根铁基超导单芯线材，然后将所述铁基超导单芯线材分成多段，得到多根铁基超导单芯线材。

在本发明中，所述金属棒材的材质优选为镍、镍合金、铜、铜合金、银、银合金、哈氏合金或不锈钢。本发明在铁基超导复合线材中加入金属棒材，在孔型轧制过程中，内部金属棒材与外层包套管相配合，同时挤压铁基超导单芯线材，形成局部的轴向压力，不仅提高了超导芯的致密度，而且在轴向压力下形成较强的c轴织构，从而提高线材载流能力。

在本发明中，所述金属棒材的横截面形状优选为正六边形、正方形或圆形；本发明对所述金属棒材的尺寸没有特殊要求，根据实际需求进行制作即可。在本发明中，所述金属棒材的形状和尺寸优选与所述铁基超导单芯线材一致。

在本发明中，当n＞1，m＝1时，所述铁基超导单芯线材和金属棒材的组装方式优选为：将所述金属棒材设置于多根铁基超导单芯线材的中心，多根铁基超导单芯线材沿圆周方向围绕所述金属棒材。在本发明的具体实施例中，所述多根铁基超导单芯线材均匀分布在所述金属棒材的表面。在本发明中，当n＞1，m＞1时，所述金属棒材均匀分布于所述铁基超导单芯线材之间。

在本发明中，所述外层包套管的材质优选为钛、铝、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锆、铌、钼、镉、铪、钽、钨和铅中的一种，或以上金属的合金中的任意一种，更优选为不锈钢、蒙乃尔合金、铜、钽、铁或哈氏合金。本发明采用具有较高机械强度的材料作为外层包套管，其在冷加工时对超导芯施加高压，且加工硬化不易消失，使得超导芯在热处理时仍处于高压应力作用下，提高超导芯致密度。

在本发明中，所述外层包套管的厚度优选为0.3～2mm，更优选为0.5～1mm。在本发明中，所述外层包套管的横截面形状优选为正六边形、正方形或圆形。在本发明中，所述外层包套管的横截面形状优选与所述铁基超导单芯线材和金属棒材的横截面形状一致。

本发明在将n根铁基超导单芯线材和m根金属棒材装入外层包套管前，优选还包括：先将n根铁基超导单芯线材和m根金属棒材装入中间包套管中进行组装，得到初级复合体；然后将所述初级复合体装入外层包套管中，得到终级复合体。本发明先将铁基超导单芯线材和金属棒材装入中间包套管中，对其进行加工得到初级复合体，再装入外层包套管中的作用是第一次组装加工能够有效控制初级复合体的导体尺寸与结构，第二次组装并进行孔型轧制能够提高致密度和织构度。

在本发明中，所述中间包套管的材质优选为银锡合金、银镁合金或铜。在本发明中，所述中间包套管的厚度优选为0.3～3mm，更优选为0.5～2mm。

在本发明中，所述n根铁基超导单芯线材和m根金属棒材在中间包套管中的组装方式优选与前文所述n根铁基超导单芯线材和m根金属棒材在外层包套管中的组装方式相同，这里不再赘述。

得到终极复合体后，本发明将所述终级复合体依次进行孔型轧制和热处理，得到铁基超导复合线材。在本发明中，所述孔型轧制的孔型优选为c边形，其中c≥3。在本发明的具体实施例中，所述孔型轧制的孔型为正三角形、正方形、正六边形或正八边形。在本发明中，当所述孔型轧制的孔型为正方形时，使用该孔型制备的线材绕制磁体，线材不易因洛伦兹力等作用而产生滑动；当所述孔型轧制的孔型为正六边形或正八边形时，能够使轧出的线材的横截面更加接近于圆形，更加容易绕制磁体。

在本发明中，所述孔型轧制的温度优选为20～900℃，更优选为30～400℃；所述孔型轧制优选为多道次加工，加工道次优选为3～12道次，更优选为6～10道次；每个道次加工率优选为5～40％，更优选为10～20％，进一步优选为15％。

本发明对终极复合体进行最终冷加工手段为孔型轧制。目前，铁基超导线带材成型的最终冷加工手段一般为拉拔或平辊轧制，拉拔对线材施加各向同性向中心收缩的力，但这种收缩力较小，导致最终热处理后线材超导芯的致密度较低，维氏硬度<100HV；平辊轧制仅提供轴向压力，虽然能够提高致密度和织构度，但最终使线材加工成带材，无法达到制备线材的目的。本发明采用的最终冷加工手段为孔型轧制，其加工变形过程中提供的是一种较大的各向同性的压缩力；另外，外层包套管的材料选取较高机械强度的金属，外层包套在孔型轧制作用下向中心强烈收缩，为中心的超导芯提供巨大压缩应力，从而大幅度提高超导芯的致密度。

在本发明中，所述热处理的温度优选为500～1400℃，更优选为600～1000℃，进一步优选为650～850℃。在本发明中，所述热处理的时间优选为0.1～24小时，更优选为0.5～18小时，进一步优选为6～12h。在本发明中，所述热处理优选在惰性气氛或真空条件下进行，具体优选为氩气气氛、氮气气氛或真空；所述热处理过程中体系的压力优选为10^-5～10⁵Pa，当所述热处理在惰性气氛中进行时，压力优选为10³～10⁵Pa，当所述热处理在真空条件下进行时，压力优选为10^-5～10^-2Pa。在本发明中，所述热处理的作用是促进晶粒长大，增加晶粒之间的连接性。

本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的铁基超导复合线材。在本发明中，所述铁基超导复合线材包括外层包套管以及设置于所述外层包套管内部的n根铁基超导单芯线材和m根金属棒材。在本发明中，所述铁基超导复合线材的横截面形状优选为正三角形、正方形、正六边形或正八边形。在本发明中，所述n根铁基超导单芯线材和m根金属棒材在外层包套管内部的排列方式优选为：当m＝1时，所述金属棒材设置于多根铁基超导单芯线材的中心，多根铁基超导单芯线材沿圆周方向围绕所述金属棒材，当m>1时，m根金属棒材均匀分布于铁基超导单芯线材之中。

在本发明中，所述铁基超导复合线材优选还包括中间包套管，具体优选为：所述铁基超导复合线材包括外层包套管、设置在所述外层包套管内部的中间包套管以及设置于所述中间包套管内部的n根铁基超导单芯线材和m根金属棒材。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

制备银包套铁基超导单芯线材；

将所述银包套铁基超导单芯线材塞入不锈钢管中，组成终极复合体；

将所述终极复合体通过孔型轧制进行加工，孔型轧制的孔型为六边形，加工道次为12道次，每个道次加工率为5％；

将孔型轧制后的复合线材置于真空炉内，真空度为10^-5Pa，升温到500℃，保温24小时，得到铁基超导单芯复合线材。

本实施例制备得到的铁基超导单芯复合线材的截面图如图1中的(a)所示。经过测试，该铁基超导单芯复合线材中超导芯的维氏硬度为280HV，4.2K、10T下临界电流密度为2.1×10⁴A/cm²。

实施例2

制备银包套铁基超导单芯线材；

将所述银包套铁基超导单芯线材分成7段，再将7根银包套铁基超导单芯线材塞进银锡合金包套管中，对其进行加工成为初级复合体；

将所述初级复合体塞入哈氏合金管中，组成终极复合体；

将所述终极复合体通过孔型轧制加工成复合线材，孔型轧制的孔型为正八边形，加工道次为10道次，道次加工率为10％；

将孔型轧制后的复合线材进行高温热处理，热处理气氛为氩气，压力为10³Pa，热处理温度为700℃，保温12小时，得到七芯铁基超导复合线材。

本实施例制备得到的七芯铁基超导复合线材的截面图如图1中的(b)所示，超导芯维氏硬度高达400HV，如图3所示，致密度达到100％，其在4.2K下的临界电流密度随磁场变化关系如图2所示，10T下临界电流密度达到1.9×10⁴A/cm²。

实施例3

制备银锡合金包套铁基超导单芯线材，使其横截面为正六边形；

将所述铁基超导单芯线材分成6段，再将6根铁基超导单芯线材与1根横截面为正六边形的蒙乃尔合金棒材塞进横截面为六边形的蒙乃尔合金包套管中，所述蒙乃尔合金棒材设置于6根铁基超导单芯线材的中心，6根铁基超导单芯线材沿圆周方向围绕所述蒙乃尔合金棒材，组成终极复合体，所述终极复合体的示意图如图1中的(c)所示；

将所述终极复合体通过孔型轧制加工成复合线材，孔型轧制的孔型为正六边形，加工道次为8道次，道次加工率为15％；

将孔型轧制后的复合线材进行高温热处理，热处理气氛为氩气，压强为10⁴Pa，热处理温度为850℃，保温0.5小时，得到六芯铁基超导复合线材。

本实施例制备的六芯铁基超导复合线材由于中心添加了高机械强度蒙乃尔合金棒材，在孔型轧制过程中，蒙乃尔合金棒材与外层包套管对银锡合金包套及超导芯进行局域轴向挤压，同时提高了织构度和致密度，从而大幅度提高了临界电流密度，其在4.2K，10T下的临界电流密度达到1.2×10⁵A/cm²；维氏硬度为350HV。

实施例4

制备银锰合金包套铁基超导单芯线材，使其横截面为正方形；

将所述铁基超导单芯线材分成4段，再将4根铁基超导单芯线材与1根横截面为正方形的铜棒塞进铁包套方管中，所述铜棒设置于4根铁基超导单芯线材的中心，组成终极复合体，所述终极复合体的示意图如图1中的(d)所示；

将所述终极复合体通过孔型轧制加工成复合线材，孔型轧制的孔型为正方形，加工道次为6道次，道次加工率为20％；

将孔型轧制后的复合线材进行高温热处理，热处理气氛为真空，压强为10^-3Pa，热处理温度为650℃，保温6小时，得到四芯铁基超导复合线材。

本实施例制备的四芯铁基超导复合线材在孔型轧制过程中外部方形铁包套向中心收缩，与中心方形铜棒共同对超导芯进行局部轴向挤压，使得超导芯内形成织构。经测试，该四芯铁基超导复合线材的超导芯维氏硬度达到280HV，4.2K、10T下临界电流密度达到1×10⁵A/cm²。

实施例5

制备银镁合金包套铁基超导单芯线材；

将所述铁基超导单芯线材分成18段，再将18根铁基超导单芯线材和一根铜棒塞进银镁合金包套管中，对其进行加工成为初级复合体，其中铜棒设置于18根铁基超导单芯线材的中心；

将所述初级复合体塞入铜管中，组成终极复合体；

将所述终极复合体通过孔型轧制加工成复合线材，孔型轧制的孔型为矩形，加工道次为5道次，道次加工率为30％；

将孔型轧制后的复合线材进行高温热处理，热处理气氛为真空，压力为10^-2Pa，热处理温度为600℃，保温18小时，得到18芯铁基超导复合线材。

本实施例制备得到的18芯铁基超导复合线材的横截面为矩形，在绕制磁体时能够有效较少线材之间的空隙，同时有效防止绕制时发生线材扭转。该线材超导芯在4.2K，10T下临界电流密度达到5×10⁴A/cm²；维氏硬度为300HV。

实施例6

制备银锡合金包套铁基超导单芯线材；

将所述铁基超导单芯线材塞入钽管中，组成终极复合体；

将所述终极复合体通过孔型轧制进行加工，孔型轧制的孔型为正三角形，加工道次为3道次，每个道次加工率为40％；

将孔型轧制后的复合线材进行高温热处理，气氛为氮气，压力为10⁵Pa，热处理的温度为1000℃，保温0.1小时，得到铁基超导单芯复合线材。

经测试，本实施例制备的铁基超导单芯复合线材的超导芯维氏硬度为200HV，在4.2K，10T下临界电流密度达到1.1×10⁴A/cm²。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种铁基超导复合线材的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将n根铁基超导单芯线材和m根金属棒材装入外层包套管中进行组装，得到终级复合体；其中，n≥1，m≥0；

将所述终级复合体依次进行孔型轧制和热处理，得到铁基超导复合线材。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在将n根铁基超导单芯线材和m根金属棒材装入外层包套管前，还包括：先将n根铁基超导单芯线材和m根金属棒材装入中间包套管中进行组装，得到初级复合体；然后将所述初级复合体装入外层包套管中，得到终级复合体。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述铁基超导单芯线材的包套材料为银或银合金。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述金属棒材的材质为镍、镍合金、铜、铜合金、银、银合金、哈氏合金或不锈钢。

5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述外层包套管的材质为钛、铝、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锆、铌、钼、镉、铪、钽、钨和铅中的一种，或以上金属的合金中的任意一种。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述外层包套管的材质为不锈钢、蒙乃尔合金、铜、钽、铁或哈氏合金。

7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，当n＞1，m＝1时，所述铁基超导单芯线材和金属棒材的组装方式为：将所述金属棒材设置于多根铁基超导单芯线材的中心，多根铁基超导单芯线材沿圆周方向围绕所述金属棒材。

8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述孔型轧制的孔型为c边形，其中c≥3。

9.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度为500～1400℃，所述热处理在惰性气氛或真空条件下进行，压力为10^-5～10⁵Pa。

10.权利要求1～9任一项所述制备方法制备得到的铁基超导复合线材。

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