CN112480669B - 一种高韧性、耐高温双马来酰亚胺树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高韧性、耐高温双马来酰亚胺树脂及其制备方法，属于高分子材料领域。该高韧性、耐高温双马来酰亚胺树脂的原材料及各原料的重量份数为：双马来酰亚胺单体：100份；席夫碱型液晶环氧树脂：10～50份；氰酸酯：50～100份；活性稀释剂：1～10份。其制备方法为：将席夫碱型液晶环氧树脂加热熔融，加入氰酸酯搅拌混合均匀，控制温度在130‑150℃，边搅拌边加入双马来酰亚胺单体预聚直至体系变成均一的棕褐色液体，最后加入活性稀释剂继续搅拌一段时间，冷却至室温。该树脂具有较高的耐热性、优异的冲击韧性和良好的加工性，可用于制备高性能先进树脂基复合材料，在航空航天复合材料领域具有广泛应用前景。

Description

一种高韧性、耐高温双马来酰亚胺树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种高韧性、耐高温双马来酰亚胺树脂及其制备方法。
背景技术
双马来酰亚胺树脂是高性能热固性聚合物，其具有较高的玻璃化转变温度(一般≥230℃)，良好的耐湿热性能，电性能以及低可燃性，因此双马来酰亚胺树脂具有较为广泛的应用，特别是在航空航天领域应用的先进复合材料基体树脂、耐高温绝缘材料等。
高交联密度是双马来酰亚胺树脂固化物具有优异的高温性能的原因，但同时也是造成其固化物断裂韧性低、脆性高的原因。许多其他热固性材料也存在高交联密度的特点，但是双马来酰亚胺存在大量极性羰基，会促使聚合物链的有序堆叠，不利于能量耗散，导致较差的韧性。因此，国内外对双马来酰亚胺树脂的增韧改性进行了许多研究。
目前的增韧方法主要有：二元胺扩链增韧、烯丙基化合物共聚增韧、橡胶弹性体增韧、热塑性树脂共混增韧等。二元胺扩链增韧通过增加单体的分子量或两个官能团之间的距离来降低交联密度，能提高分子链自由度，提高材料的能量吸收能力，改善冲击性能，然而在本质上这种改性方法会降低聚合物的玻璃化转变温度和模量，这是极其不利的。烯丙基化合物共聚增韧双马来酰亚胺树脂是目前较为成功的增韧方法，其共聚物稳定、溶解性好、粘附性好、固化物耐热、耐湿热性能以及机械性能较好，因此现在得到的高韧性树脂体系的增韧方法一般是在双马来酰亚胺与烯丙基化合物共聚增韧的基础上，引入第二相橡胶或者热塑性树脂增韧。其中，橡胶弹性体增韧双马来酰亚胺树脂采用活性液体橡胶作为第二相，利用相分离形成的“海岛结构”进行增韧，橡胶相能提高基体的屈服变形能力，但是对材料的耐热性和刚性产生极大的负面效果。热塑性树脂增韧双马来酰亚胺树脂时，热塑性树脂的加入改变了双马来酰亚胺树脂的聚集态结构，形成了宏观上均匀而微观上相分离的结构。相分离结构能有效的引发银纹和剪切带，使材料能够发生较大的形变，起到增韧目的。另外，热塑性树脂一般都具有高模量、高玻璃化转变温度，能够在提高改性双马来酰亚胺树脂韧性的同时，保证其耐热性能以及刚性，但是要达到较好的增韧效果，需要添加较多的热塑性树脂，由于热塑性树脂本身熔点较高、粘度高，导致改性树脂体系的粘度极高，加工工艺性差。
发明内容
本发明是为了避免牺牲双马来酰亚胺树脂其他优异性能来实现增韧和耐高温性的不足，提供了一种用席夫碱型液晶环氧树脂和氰酸酯一同改性双马来酰亚胺树脂的制备方法，以达到在保持双马来酰亚胺树脂优良耐热性的同时韧性显著提高的目的。
本发明提供了一种高韧性、耐高温双马来酰亚胺树脂，该高韧性、耐高温双马来酰亚胺树脂的原材料及各原料的重量份数(质量份数)为：
双马来酰亚胺单体：100份；
席夫碱型液晶环氧树脂：10～50份；
氰酸酯：50～100份；
活性稀释剂：1～10份。
进一步地，所述的高韧性、耐高温双马来酰亚胺树脂的双马来酰亚胺单体为4,4-双马来酰亚胺基二苯甲烷，4,4-双马来酰亚胺基二苯醚，4,4-双马来酰亚胺基二苯砜中的一种或几种的任意组合。
进一步地，所述的高韧性、耐高温双马来酰亚胺树脂的席夫碱型液晶环氧树脂结构式为：
Figure BDA0002762677480000021
式中，Ar表示含有取代基或者柔性间隔(柔性链)的基团。
进一步地，Ar具体为下述基团中的一种或几种的任意组合：
Figure BDA0002762677480000022
进一步地，所述的高韧性、耐高温双马来酰亚胺树脂的氰酸酯为双酚A型氰酸酯，双酚F型氰酸酯，酚醛型氰酸酯中的一种或几种的任意组合。
进一步地，所述的高韧性、耐高温双马来酰亚胺树脂的活性稀释剂为邻烯丙基苯酚、对烯丙基苯酚、邻烯丙基甲酚中的一种或几种的任意组合。
所述的高韧性、耐高温双马来酰亚胺树脂其具体制备方法为：
1)将席夫碱型液晶环氧树脂加热熔融，加入氰酸酯，并搅拌混合；
2)加入双马来酰亚胺单体预聚，搅拌直至体系变成均一的棕褐色液体；
3)加入活性稀释剂继续搅拌，冷却至室温，得到该高韧性、耐高温双马来酰亚胺树脂。
进一步地，步骤1)所述搅拌混合，是在130～150℃搅拌混合10～30min。
进一步地，步骤2)所述搅拌，是在120～130℃搅拌1～2h。
进一步地，步骤3)所述继续搅拌，是搅拌5～20min。
本发明具有的有益效果如下：
1、席夫碱型液晶环氧树脂的分子结构中含有大量的刚性结晶单元和一定量的柔性间隔段，刚性结晶单元保证了其具有优良的耐热性，柔性间隔段保证了其具有良好的韧性，这样的结构特点决定了用其改性的双马来酰亚胺树脂可在不降低玻璃化转变温度的前提下，大大提高冲击性能和韧性。
2、氰酸酯是一种具有优异耐湿热性能及介电性能的热固性树脂，氰酸酯尤其酚醛型氰酸酯玻璃化转变温度可达到350℃，远远高于双马来酰亚胺树脂的玻璃化转变温度，用氰酸酯改性双马来酰亚胺树脂，可在不降低双马来酰亚胺树脂韧性的前提下，同时提高双马来酰亚胺树脂的介电性能以及耐热性能。
3、同时使用席夫碱型液晶环氧树脂和氰酸酯改性双马来酰亚胺树脂，相较于单独使用席夫碱型液晶环氧树脂改性双马来酰亚胺树脂，因席夫碱型液晶环氧树脂可与氰酸酯共聚反应，这就避免了在体系中再加入环氧树脂的固化剂，环氧树脂固化剂一般为粉体，加入体系会增加体系粘度，给加工带来困难，所以同时使用席夫碱型液晶环氧树脂和氰酸酯改性双马来酰亚胺树脂，不仅可以同时提高体系的韧性和耐热性，还可以改善体系的加工性能。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
将30g(A)型席夫碱型液晶环氧树脂加热熔融，加入100g双酚A型氰酸酯，于130～150℃搅拌混合10～30min，然后加入100g4,4-双马来酰亚胺基二苯甲烷预聚，120～130℃搅拌1～2h直至体系变成均一的棕褐色液体，最后加入10g活性稀释剂邻烯丙基苯酚继续搅拌5～20min，冷却至室温，得到高韧性、耐高温双马来酰亚胺树脂。
实施例2
将50g(B)型席夫碱型液晶环氧树脂加热熔融，加入100g双酚F型氰酸酯，于130～150℃搅拌混合10～30min，然后加入100g4,4-双马来酰亚胺基二苯醚预聚，120～130℃搅拌1～2h直至体系变成均一的棕褐色液体，最后加入1g活性稀释剂对烯丙基苯酚继续搅拌5～20min，冷却至室温，得到高韧性、耐高温双马来酰亚胺树脂。
实施例3
将10g(C)型席夫碱型液晶环氧树脂加热熔融，加入100g酚醛型氰酸酯，于130～150℃搅拌混合10～30min，然后加入100g4,4-双马来酰亚胺基二苯砜预聚，120～130℃搅拌1～2h直至体系变成均一的棕褐色液体，最后加入10g活性稀释剂邻烯丙基甲酚继续搅拌5～20min，冷却至室温，得到高韧性、耐高温双马来酰亚胺树脂。
实施例4
将50g(A)型席夫碱型液晶环氧树脂加热熔融，加入50g酚醛型氰酸酯，于130～150℃搅拌混合10～30min，然后加入100g4,4-双马来酰亚胺基二苯甲烷预聚，120～130℃搅拌1～2h直至体系变成均一的棕褐色液体，最后加入10g活性稀释剂邻烯丙基苯酚继续搅拌5～20min，冷却至室温，得到高韧性、耐高温双马来酰亚胺树脂。
对比例1
将50g(A)型席夫碱型液晶环氧树脂加热熔融，加入适量的固化剂4,4-二氨基二苯砜和AG80环氧树脂预聚30min,然后加入100g4,4-双马来酰亚胺基二苯甲烷预聚30min,最后加入5g活性稀释剂邻烯丙基苯酚继续搅拌5～20min，冷却至室温，得到改性双马来酰亚胺树脂。
对比例2
将100g酚醛型氰酸酯加热熔融，然后加入100g4,4-双马来酰亚胺基二苯甲烷于120～130℃搅拌预聚2h，直至体系变成均一的液体，最后加入5g活性稀释剂邻烯丙基苯酚继续搅拌5～20min，冷却至室温，得到改性双马来酰亚胺树脂。
将以上实施例与对比例制备的树脂用相同的固化工艺固化，然后分别测试其耐热性能、弯曲性能以及耐冲击性能，结果如下表所示：
表1高韧性、耐高温双马来酰亚胺树脂固化物的性能
Figure BDA0002762677480000041
从表1可看出：相比于单纯用席夫碱型液晶环氧树脂或氰酸酯改性双马来酰亚胺树脂，同时使用两者改性双马来酰亚胺树脂，树脂固化物的韧性和耐热性均有显著提高。
以上公开的本发明的具体实施例，其目的在于帮助理解本发明的内容并据以实施，本领域的普通技术人员可以理解，在不脱离本发明的精神和范围内，各种替换、变化和修改都是可能的。本发明不应局限于本说明书的实施例所公开的内容，本发明的保护范围以权利要求书界定的范围为准。

Claims (10)

1.一种高韧性、耐高温双马来酰亚胺树脂，其特征在于，同时使用席夫碱型液晶环氧树脂和氰酸酯改性双马来酰亚胺树脂，席夫碱型液晶环氧树脂与氰酸酯发生共聚反应；该高韧性、耐高温双马来酰亚胺树脂的原材料及各原材料的重量份数为：
双马来酰亚胺单体：100份；
席夫碱型液晶环氧树脂：10～50份；
氰酸酯：50～100份；
活性稀释剂：1～10份；
所述氰酸酯包含酚醛型氰酸酯。
2.如权利要求1所述的高韧性、耐高温双马来酰亚胺树脂，其特征在于，所述的双马来酰亚胺单体为4,4-双马来酰亚胺基二苯甲烷，4,4-双马来酰亚胺基二苯醚，4,4-双马来酰亚胺基二苯砜中的一种或几种的任意组合。
3.如权利要求1所述的高韧性、耐高温双马来酰亚胺树脂，其特征在于，所述的席夫碱型液晶环氧树脂结构式为：
Figure FDA0003736862350000011
式中，Ar表示含有取代基或者柔性间隔的基团。
4.如权利要求3所述的高韧性、耐高温双马来酰亚胺树脂，其特征在于，所述的Ar为下述基团中的一种或几种的任意组合：
Figure FDA0003736862350000012
5.如权利要求1所述的高韧性、耐高温双马来酰亚胺树脂，其特征在于，所述氰酸酯还包含双酚A型氰酸酯、双酚F型氰酸酯中的一种或两种。
6.如权利要求1所述的高韧性、耐高温双马来酰亚胺树脂，其特征在于，所述的活性稀释剂为邻烯丙基苯酚、对烯丙基苯酚、邻烯丙基甲酚中的一种或几种的任意组合。
7.一种制备权利要求1所述的高韧性、耐高温双马来酰亚胺树脂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将席夫碱型液晶环氧树脂加热熔融，加入氰酸酯，并搅拌混合；
2)加入双马来酰亚胺单体预聚，搅拌直至体系变成均一的棕褐色液体；
3)加入活性稀释剂继续搅拌，冷却至室温，得到该高韧性、耐高温双马来酰亚胺树脂。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤1)所述搅拌混合，是在130～150℃搅拌混合10～30min。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤2)所述搅拌，是在120～130℃搅拌1～2h。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤3)所述继续搅拌，是搅拌5～20min。
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