CN112479949B - 一种提高季戊四醇四巯基丙酸酯合成过程酯化反应速率的方法 - Google Patents

一种提高季戊四醇四巯基丙酸酯合成过程酯化反应速率的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种提高季戊四醇四巯基丙酸酯合成过程酯化反应速率的方法，包括以下步骤：在催化剂作用下，季戊四醇与3‑巯基丙酸进行酯化反应至分水量达到理论值87～92％，向反应体系中加入除水剂继续反应，达到指标要求后，停止反应，得到季戊四醇四巯基丙酸酯；所述除水剂选自五氧化二磷、固体光气、甲基磺酰氯和对甲苯磺酰氯中的一种或多种。本发明提供的方法在季戊四醇与巯基丙酸酯化反应的后期加入除水剂，不仅能够除掉反应产生的水，同时生成对应的酸，增加反应体系氢离子浓度，提高酯化反应速率，缩短反应时间。实验结果表明：该方法明显缩短反应时间1/3以上。

Description

一种提高季戊四醇四巯基丙酸酯合成过程酯化反应速率的方法
技术领域
本发明属于化工技术领域，尤其涉及一种提高季戊四醇四巯基丙酸酯合成过程酯化反应速率的方法。
背景技术
季戊四醇四巯基丙酸酯为一类重要的硫醇，广泛应用在硫醇-烯光聚合体系，利用它与环氧基在低温下的高反应活性，也作为环氧树脂的高性能固化剂使用。此外，季戊四醇四巯基丙酸酯与多异氰酸酯的交联聚合反应也被用来制备光学元件，例如隈茂教等在中国专利200780009306.1中公开高纯度季戊四醇巯基羧酸酯的合成及用途。
季戊四醇四巯基丙酸酯的合成主要是以季戊四醇与巯基丙酸为原料，以甲基磺酸、对甲苯磺酸、浓硫酸等强酸作为催化剂，在甲苯、环己烷等溶剂中加热反应，通过共沸带水及时将反应生成的水从体系移除，从而使反应进行的较为完全。但随着反应的进行，后期生成的水较少，回流溶剂未来得及与水充分分层，加之水在带水的溶剂中又有一定的溶解度，从而导致了反应后期分水效率大大降低，进而导致反应后期进行的较为缓慢。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种提高季戊四醇四巯基丙酸酯合成过程酯化反应速率的方法，该方法简单，能够提高反应速率。
本发明提供了一种提高季戊四醇四巯基丙酸酯合成过程酯化反应速率的方法，包括以下步骤：
在催化剂作用下，季戊四醇与3-巯基丙酸在溶剂中进行酯化反应至分水量达到理论值87～92％，向反应体系中加入除水剂继续反应，达到指标要求后，停止反应，得到季戊四醇四巯基丙酸酯；
所述除水剂选自五氧化二磷、固体光气、甲基磺酰氯和对甲苯磺酰氯中的一种或多种。
优选地，所述除水剂占3-巯基丙酸摩尔量的4～8％。
优选地，待酯化反应产物中季戊四醇四巯基丙酸酯的质量含量达到至少70％后停止反应。
优选地，将反应产物冷却，加入碱溶液，调节pH值，分层，得到产品相，再进行水洗，再次分层，负压脱水精制，得到季戊四醇四巯基丙酸酯。
优选地，调节pH值至4～6。
优选地，所述碱溶液选自氢氧化钠水溶液、碳酸钠水溶液、亚硫酸钠水溶液、磷酸钠水溶液和磷酸氢二钠水溶液中的一种或多种。
本发明提供了一种提高季戊四醇四巯基丙酸酯合成过程酯化反应速率的方法，包括以下步骤：在催化剂作用下，季戊四醇与3-巯基丙酸进行酯化反应至分水量达到理论值87～92％，向反应体系中加入除水剂继续反应，达到指标要求后，停止反应，得到季戊四醇四巯基丙酸酯；所述除水剂选自五氧化二磷、固体光气、甲基磺酰氯和对甲苯磺酰氯中的一种或多种。本发明提供的方法在季戊四醇与巯基丙酸酯化反应的后期加入除水剂，不仅能够除掉反应产生的水，同时生成对应的酸，增加反应体系氢离子浓度，提高酯化反应速率，缩短反应时间。实验结果表明：该方法明显缩短反应时间1/3以上。
具体实施方式
本发明提供了一种提高季戊四醇四巯基丙酸酯合成过程酯化反应速率的方法，包括以下步骤：
在催化剂作用下，季戊四醇与3-巯基丙酸在溶剂中进行酯化反应至分水量达到理论值87～92％，向反应体系中加入除水剂继续反应，达到指标要求后，停止反应，得到季戊四醇四巯基丙酸酯；
所述除水剂选自五氧化二磷、固体光气、甲基磺酰氯和对甲苯磺酰氯中的一种或多种。
在本发明中，所述溶剂优选选自甲苯和/或环己烷；
所述催化剂优选选自甲基磺酸、对甲苯磺酸和浓硫酸中的一种或多种。
酯化反应在回流状态下进行；通过分水器将酯化反应产生的水分离出反应体系，并进行计量。
本发明在酯化反应至分水量达到理论值87～92％，向反应体系中加入除水剂继续反应；优选至分水量达到理论值的88～91％，更优选为90％。
所述除水剂选自五氧化二磷、固体光气、甲基磺酰氯和对甲苯磺酰氯中的一种或多种。具体实施例中，所述除水剂选自甲基磺酰氯、五氧化二磷、或五氧化二磷和对甲苯磺酰氯的混合物。所述除水剂占3-巯基丙酸摩尔量的4～8％。
本发明采用HPLC跟踪反应进程；优选当反应体系中季戊四醇四巯基丙酸酯的含量至少达到70％后，停止反应。
停止反应后，本发明优选将反应产物冷却，加入碱溶液，调节pH值，分层，得到产品相，再进行水洗，再次分层，负压脱水精制，得到季戊四醇四巯基丙酸酯。
本发明优选将反应产物冷却至60℃以下加入碱溶液；所述碱溶液优选选自氢氧化钠水溶液、碳酸钠水溶液、亚硫酸钠水溶液、磷酸钠水溶液和磷酸氢二钠水溶液中的一种或多种。所述碱溶液的质量分数优选为3～7％，更优选为4～6％。具体实施例中，所述碱溶液的质量分数为5wt％。
本发明优选调节pH值至4～6。碱洗采用的碱物质能够中和催化剂、3-巯基丙酸及水解产物，提升产品纯度。碱洗pH值控制在弱酸性是为了有效去除催化剂、3-巯基丙酸及带水剂水解产物，同时产品的巯基不与碱发生副反应。所述碱洗的pH值偏低，酸性物质去除效果差，产品杂质含量高，纯度低；所述碱洗的pH值偏高，产品的巯基部分转化为钠盐形式，产品含量亦降低。
调节pH值后搅拌25～35min后，分层，得到产品相。本发明对产品相再进行水洗；本发明优选加入等质量的去离子水进行水洗；所述水洗的温度优选为40～60℃，水洗的时间优选为25～35min；水洗的温度更优选为60℃，时间为30min。
水洗后再次分层，得到下层产品相，负压脱水精制，得到季戊四醇四巯基丙酸酯。负压脱水的温度优选为60～80℃；负压脱水的时间为110～130min；负压脱水的压力在1kpa以下；具体实施例中，所述负压脱水的温度为80℃，时间为120min，压力900Pa。
本发明采用上述方法制备的季戊四醇四巯基丙酸酯制备的光学树脂性能优异，品质及应用性能无影响。所述季戊四醇四巯基丙酸酯主要应用于1.60折射率光学树脂镜片制备；过程包括：
将BES(5-巯甲基-3,6-二硫杂-1,8-辛二硫醇)25wt％，20％季戊四醇四巯基丙酸酯，55wt％降冰片烷二异氰酸酯NBDI，0.1wt％二氯二丁基锡混合搅拌均匀，真空脱气60min，浇注于玻璃模具中，进行程序升温固化：30℃～50℃(3h)，50℃～70℃(4h)，70℃～100℃(7h)，100℃～120℃(3h)，120℃～120℃(3h)，120℃～70℃(2h)，固化完成后开模，得到光学树脂镜片。
光学树脂镜片的折射率、阿贝数采用阿贝折射仪测定，透光率、黄色指数采用分光测色仪测定，玻璃化温度采用DSC测定。
季戊四醇四巯基丙酸酯的含量采用液相色谱测定，色度采用分光测色仪测定。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种提高季戊四醇四巯基丙酸酯合成过程酯化反应速率的方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
反应阶段：在带冷凝器、分水器及搅拌的三口烧瓶中分别加入季戊四醇136g、3-巯基丙酸424g、甲基磺酸11.2g、环己烷560g，开启搅拌及冷凝循环水，加热至回流状态进行反应，通过分水器将反应产生的水分离出反应体系并进行计量。当反应分水量达到理论值90％时，向反应体系加入甲基磺酰氯36g，继续回流反应，HPLC跟踪反应进程，当季戊四醇四巯基丙酸酯的含量达到70％后，停止反应。
后处理阶段：反应冷却至60℃以下，向体系加入氢氧化钠溶液(5wt％)，将pH值调至4，搅拌30min后，分出下层产品相，再加等质量的去离子水在40℃水洗30min，分出下层产品相，负压900Pa，温度80℃下脱水精制2h得到目标产品。
采用上述工艺，酯化反应时间为7h，所得产品含量为72.5％，色度为14.3。
实施例2
反应阶段：在带冷凝器、分水器及搅拌的三口烧瓶中分别加入季戊四醇136g、3-巯基丙酸424g、甲基磺酸11.2g、环己烷560g，开启搅拌及冷凝循环水，加热至回流状态进行反应，通过分水器将反应产生的水分离出反应体系并进行计量。当反应分水量达到理论值90％时，向反应体系加入五氧化二磷22g，继续回流反应，HPLC跟踪反应进程，当季戊四醇四巯基丙酸酯的含量达到70％后，停止反应。
后处理阶段：反应冷却至60℃以下，向体系加入碳酸钠溶液(5wt％)，将pH值调至5，搅拌30min后，分出下层产品相，再加等质量的去离子水在40℃水洗30min，分出下层产品相，负压900Pa，温度80℃下脱水精制2h得到目标产品。
采用上述工艺，酯化反应时间为6.5h，所得产品含量为73.2％，色度为13.2。
实施例3
反应阶段：在带冷凝器、分水器及搅拌的三口烧瓶中分别加入季戊四醇136g、3-巯基丙酸424g、甲基磺酸11.2g、环己烷560g，开启搅拌及冷凝循环水，加热至回流状态进行反应，通过分水器将反应产生的水分离出反应体系并进行计量。当反应分水量达到理论值90％时，向反应体系加入五氧化二磷11g、对甲苯磺酰氯24g，继续回流反应，HPLC跟踪反应进程，当季戊四醇四巯基丙酸酯的含量达到70％后，停止反应。
后处理阶段：反应冷却至60℃以下，向体系加入磷酸钠溶液(5wt％)，将pH值调至6，搅拌30min后，分出下层产品相，再加等质量的去离子水在60℃水洗30min，分出下层产品相，负压900Pa，温度80℃下脱水精制2h得到目标产品。
采用上述工艺，酯化反应时间为6.2h，所得产品含量为73.4％，色度为14.1。
对比例1
反应阶段：在带冷凝器、分水器及搅拌的三口烧瓶中分别加入季戊四醇136g、3-巯基丙酸424g、甲基磺酸11.2g、环己烷560g，开启搅拌及冷凝循环水，加热至回流状态进行反应，通过分水器将反应产生的水分离出反应体系并进行计量，采用HPLC跟踪反应进程，当季戊四醇四巯基丙酸酯的含量达到70％后，停止反应。
后处理阶段：反应冷却至60℃以下，向体系加入碳酸钠钠溶液(5wt％)，将pH值调至5，搅拌30min后，分出下层产品相，再加等质量的去离子水在50℃水洗30min，分出下层产品相，负压900Pa，温度80℃下脱水精制2h得到目标产品。
采用上述工艺，酯化反应时间为10h，所得产品含量为71.6％，色度为14.5。
对比例2
反应阶段：在带冷凝器、分水器及搅拌的三口烧瓶中分别加入季戊四醇136g、3-巯基丙酸424g、甲基磺酸11.2g、环己烷560g，开启搅拌及冷凝循环水，加热至回流状态进行反应，通过分水器将反应产生的水分离出反应体系并进行计量，当反应分水量达到理论值90％时，向反应体系加入无水硫酸钠30g、继续回流反应，采用HPLC跟踪反应进程，当季戊四醇四巯基丙酸酯的含量达到70％后，停止反应。
后处理阶段：反应冷却至60℃以下，向体系加入碳酸钠钠溶液(5wt％)，将pH值调至5，搅拌30min后，分出下层产品相，再加等质量的去离子水在50℃水洗30min，分出下层产品相，负压900Pa，温度80℃下脱水精制2h得到目标产品。
采用上述工艺，酯化反应时间为9.5h，所得产品含量为71.9％，色度为14.1。
采用上述实施例所得季戊四醇四巯基丙酸酯进行1.60光学树脂合成验证，树脂指标检测结果如下表1所示：
表1折射率1.60光学树脂的检测数据
实施例 折射率 阿贝数 透光率 黄色指数 玻璃化温度
实施例1 1.602 41.6 90.2％ 0.72 113℃
实施例2 1.601 41.8 90.0％ 0.56 114℃
实施例3 1.603 41.3 89.9％ 0.62 112℃
对比例1 1.601 41.4 89.8％ 0.67 113℃
对比例2 1.602 41.3 89.9％ 0.70 113℃
综合实施例数据及表1性能检测数据，说明本发明的方法可明显缩短反应时间，同时对其品质及应用性能无影响。
由以上实施例可知，本发明提供了一种提高季戊四醇四巯基丙酸酯合成过程酯化反应速率的方法，包括以下步骤：在催化剂作用下，季戊四醇与3-巯基丙酸进行酯化反应至分水量达到理论值87～92％，向反应体系中加入除水剂继续反应，达到指标要求后，停止反应，得到季戊四醇四巯基丙酸酯；所述除水剂选自五氧化二磷、固体光气、甲基磺酰氯和对甲苯磺酰氯中的一种或多种。本发明提供的方法在季戊四醇与巯基丙酸酯化反应的后期加入除水剂，不仅能够除掉反应产生的水，同时生成对应的酸，增加反应体系氢离子浓度，提高酯化反应速率，缩短反应时间。该方法简单，产品色度低，便于工业化应用。实验结果表明：该方法明显缩短反应时间1/3以上。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种提高季戊四醇四巯基丙酸酯合成过程酯化反应速率的方法，包括以下步骤：
在催化剂作用下，季戊四醇与3-巯基丙酸在溶剂中进行酯化反应至分水量达到理论值87~92%，向反应体系中加入除水剂继续反应，待酯化反应产物中季戊四醇四巯基丙酸酯的质量含量达到至少70%后停止反应，得到季戊四醇四巯基丙酸酯；所述酯化反应在回流状态下进行；
所述催化剂选自甲基磺酸、对甲苯磺酸和浓硫酸中的一种或多种；
所述除水剂选自五氧化二磷、固体光气、甲基磺酰氯和对甲苯磺酰氯中的一种或多种；所述除水剂占3-巯基丙酸摩尔量的4~8%。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将反应产物冷却，加入碱溶液，调节pH值，分层，得到产品相，再进行水洗，再次分层，负压脱水精制，得到季戊四醇四巯基丙酸酯。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，调节pH值至4~6。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述碱溶液选自氢氧化钠水溶液、碳酸钠水溶液、亚硫酸钠水溶液、磷酸钠水溶液和磷酸氢二钠水溶液中的一种或多种。
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