CN112469666A - 使用负载有机模板的晶种连续合成沸石材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备具有包含SiO2和X2O3的CHA型骨架结构的沸石材料的连续方法,所述方法包括:(i)制备一种混合物,包含一种或多种SiO2源、一种或多种X2O3源、晶种、一种或多种含四烷基铵阳离子R5R6R7R8N+的化合物作为结构导向剂和液体溶剂体系;(ii)将在(i)中制备的混合物以0.3‑20h‑1的液时空速连续供入连续流动反应器中达至少1h的持续时间;以及(iii)在所述连续流动反应器中由所述混合物结晶所述具有CHA型骨架结构的沸石材料,其中将所述混合物加热至100‑300℃的温度;其中所述连续流动反应器的体积为50cm3‑75m3;其中所述晶种包含一种或多种沸石材料,所述沸石材料在骨架结构的离子交换位点处含有一种或多种阳离子有机模板作为抗衡离子;其中X是三价元素,其中R5、R6和R7彼此独立地代表烷基,且其中R8代表环烷基,以及根据本发明方法获得和/或可获得的沸石材料及其用途。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备沸石材料的连续方法以及可以根据所述方法获得或者根据所述方法获得的催化剂本身。此外,本发明涉及本发明沸石材料的用途,尤其是作为催化剂的用途。
引言
由简单起始化合物合成沸石材料包括通常需要特殊条件如升高的温度和/或压力的复杂自组织过程,其中该类反应通常要求在自生压力下加热原料以在数天至数周的冗长反应时间之后获得沸石材料。因此,由于通常苛刻的反应条件和长反应时间,长久以来分批合成一直是选择用来合成沸石材料的方法。然而,分批反应存在许多限制,尤其是就可以实现的时空产率水平而言。
因此,人们一直投入努力以期找到改进的分批反应程序以及相比于用于合成沸石材料的经典分批合成程序提供优势的替换方法。在这方面已经研究过的一种方法涉及使用连续搅拌釜式反应器,其中在罐式反应器顶部连续引入流体试剂并从罐式反应器底部连续取出含有固体反应产物的流出物。尽管所述方法消除了在非连续条件下在分批操作之间排空反应容器的需要,但结晶所需反应时间仍然冗长。
为了提高连续搅拌釜式反应器的效率,通常串联使用这些,其中各级对该反应进行至完全贡献给定的递增进度。使用的级数越多,可以获得的效率越高,最大效率理论上通过数目无限的无限小反应级实现。除了在连续搅拌釜式反应器中之外,多级概念例如还已经在US 5,989,518公开用于合成4A沸石的多级圆柱形反应器中实现。
按照这些方法,已经想到允许快速合成沸石材料的反应器几何形状。因此,US2016/0115039 A1涉及一种在体积与侧表面积之比低的管式反应器中连续生产沸石的方法。类似地,Liu等在Angew.Chem.国际版.2015,54,5683-5687中公开了使用非常短的反应时间连续合成高硅沸石SSZ-13。另一方面,Ju,J.等在Chemical Engineering Journal2006,116,115-121中以及Vandermeersch,T.等在Microporous and MesoporousMaterials 2016,226,133-139中分别公开了在连续流动反应器装置中快速合成微米级NaA沸石。Liu,Z.等在Chemistry of Materials 2014,26,2327-2331中涉及结晶微孔磷铝酸盐AlPO4-5的超快连续流合成。Slangen等“Continuous Synthesis of Zeolites using aTubular Reactor”,12th International Zeolite Conference,Materials ResearchSociety 1999涉及在具有6mm外径(~3mm内径)和可变长度的管式反应器中连续合成NaA沸石、NaY沸石和Silicalite-1。
对于不需要高压的反应,已经研究了微波辅助程序,如Bonaccorsi,L.等在涉及连续合成沸石LTA的Microporous and Mesoporous Materials 2008,112,481-493中。类似地,US 2001/0054549A1涉及一种使用微波制备无机材料的连续方法和设备。
尽管就基于使用连续搅拌釜式和多级反应器的反应效率而言取得了显著进展,但基于反应时间缩减所取得的进展一直受限于实验室规模上使用的反应器几何形状。此外,尽管原则上是连续的,但就反应时间缩减所作努力就操作的经济上可行的持续时间而言由于反应器堵塞仍然有限,尤其是在使用活塞流方法的应用中。
就此而言,DE 39 19 400 A1描述了在将间歇反应混合物在间歇反应器中在环境温度下以工业规模结晶至少40小时反应时间之前在管式反应器中将其水热预处理。然而,更重要的是,WO 2017/216236 A1涉及一种制备沸石材料的连续方法,包括在液时空速的特定范围内将反应混合物连续供入连续流动反应器,并在特定尺寸的连续流动反应器中使沸石材料从混合物中结晶。
另一方面,Hoang,P.H.等人在J.Am.Chem.Soc.2011,133,14765-14770中涉及在液滴和离子液体辅助的微流体合成方法中连续合成无机纳米材料,其中合成ZSM-5沸石作为实例。此外,所述文献描述了使用氟碳油作为全氟烷氧基烷烃管式反应器中的连续相。另一方面,Nightingale,A.M.等人在J.Mater.Chem.A,2013,1,4067–4076中描述了在多通道液滴反应器中合成纳米晶体,其中含有结晶混合物的十八碳烯液滴包含在全氟化聚醚载液中,两相体系在聚四氟乙烯毛细管反应器中连续反应。
WO 2017/100384 A1描述了一种制备具有包含YO2和X2O3的CHA型骨架结构的沸石材料的方法,其中所述方法包括以下步骤:(1)提供包含一种或多种YO2源、一种或多种X2O3源、一种或多种任选取代的含乙基三甲基铵基阳离子的化合物和一种或多种含四烷基铵阳离子R1R2R3R4N+的化合物作为结构导向剂的混合物;(2)将步骤(1)中获得的混合物结晶;其中R1、R2和R3彼此独立地代表烷基,其中R4代表环烷基。
WO 2009/141324 A1涉及一种制备具有CHA骨架结构的含铜沸石材料的方法和包含摩尔比(n YO2):X2O3的组合物,其中X是三价元素,Y是四价元素,所述方法包括制备无磷的水溶液,其含有至少一种X2O3源和至少一种YO2源、至少一种结构导向剂和至少一种Cu源。
然而,仍然需要改进连续方法,其中该程序的成本效益可以通过使用有机模板而进一步优化,该有机模板可以由容易的和成本有效的合成程序获得。此外,除此之外,还需要改进沸石材料的连续方法,使得在流动反应器内发生结晶,不会由于堵塞问题而限于短的操作周期。
详细描述
因此,本发明的目的是要提供一种制备沸石材料的改进连续方法,其允许不间断操作周期延长,特别是在工业规模上。因此,惊人地发现,通过在沸石材料的连续合成中使用沸石材料作为晶种,其中晶种的沸石材料在离子交换位点处含有阳离子有机模板,可以有效缓解使用特定的含环烷基铵的化合物作为成本有效的有机模板连续合成具有CHA型骨架结构的沸石材料中的堵塞问题。
因此,本发明涉及一种制备具有包含SiO2和X2O3的CHA型骨架结构的沸石材料的连续方法,所述方法包括:
(i)制备一种混合物,包含一种或多种SiO2源、一种或多种X2O3源、晶种、一种或多种含四烷基铵阳离子R5R6R7R8N+的化合物作为结构导向剂和液体溶剂体系;
(ii)将在(i)中制备的混合物以0.3-20h-1的液时空速连续供入连续流动反应器中达至少1h的持续时间;以及
(iii)在所述连续流动反应器中由所述混合物结晶所述具有CHA型骨架结构的沸石材料,其中将所述混合物加热至100-300℃的温度;其中所述连续流动反应器的体积为50cm3-75m3;
其中所述晶种包含一种或多种沸石材料,所述沸石材料在骨架结构的离子交换位点处含有一种或多种阳离子有机模板作为抗衡离子;
其中X是三价元素,
其中R5、R6和R7彼此独立地代表烷基,且其中R8代表环烷基。
关于作为结构导向剂的一种或多种含四烷基铵阳离子R5R6R7R8N+的化合物,不施加特别限制,使得可以使用任何含四烷基铵阳离子R5R6R7R8N+的化合物,条件是其适合作为结构导向剂,并且R5、R6和R7彼此独立地代表烷基,且其中R8代表环烷基。优选的是,R5、R6和R7彼此独立地代表线性或支化的(C1-C6)烷基,更优选线性或支化的(C1-C5)烷基,更优选线性或支化的(C1-C4)烷基,更优选线性或支化的(C1-C3)烷基,其中更优选R5、R6和R7彼此独立地代表甲基或乙基,其中R5、R6和R7更优选代表甲基。此外,优选的是,R8代表任选杂环的5-至8-元环烷基,更优选代表5-至7-元环烷基,更优选代表5-或6-元环烷基,其中R8甚至更优选代表任选杂环的6-元环烷基,更优选代表环己基。
特别优选的是,所述一种或多种含四烷基铵阳离子R5R6R7R8N+的化合物包含一种或多种N,N,N-三(C1-C4)烷基-(C5-C7)环烷基铵化合物,优选一种或多种N,N,N-三(C1-C3)烷基-(C5-C6)环烷基铵化合物,更优选一种或多种N,N,N-三(C1-C2)烷基-(C5-C6)环烷基铵化合物,更优选一种或多种N,N,N-三(C1-C2)烷基-环戊基铵和/或一种或多种N,N,N-三(C1-C2)烷基-环己基铵化合物,更优选选自N,N,N-三乙基-环己基铵、N,N-二乙基-N-甲基-环己基铵、N,N-二甲基-N-乙基-环己基铵、N,N,N-三甲基-环己基铵化合物及其两种或更多种的混合物的一种或多种化合物。
更特别优选的是,所述一种或多种含四烷基铵阳离子R5R6R7R8N+的化合物更优选包含一种或多种N,N,N-三甲基-环己基铵化合物,且其中所述一种或多种含四烷基铵阳离子R5R6R7R8N+的化合物更优选由一种或多种N,N,N-三甲基-环己基铵化合物构成。
关于晶种的化学或物理性质,不施加特别限制,条件是晶种适于从在(i)中制备的混合物中结晶具有CHA型骨架结构的沸石材料,且它们包含一种或多种沸石材料,所述沸石材料在骨架结构的离子交换位点处含有一种或多种阳离子有机模板作为抗衡离子。优选的是,晶种中所含的一种或多种沸石材料在其骨架结构中包含X2O3,优选Al2O3。此外,优选的是,晶种中所含的一种或多种沸石材料在其骨架结构中包含X2O3和Al2O3,其中一种或多种阳离子有机模板与晶种中所含沸石材料的骨架结构中X2O3的摩尔比优选为0.1-2.5,更优选0.5-2.3,更优选0.8-2.2,更优选1-2.1,更优选1.2-2,更优选1.4-1.9,更优选1.6-1.8。
关于晶种中所含的一种或多种沸石材料的化学或物理性质,不施加特别限制,使得其可以包含其他组分,例如其他阳离子,特别是其他金属阳离子,特别是在骨架结构的离子交换位点处。优选的是,晶种中所含的一种或多种沸石材料在骨架结构的离子交换位点包含1重量%或更少的金属阳离子Mn+作为抗衡离子,基于一种或多种沸石材料中的100重量%SiO2计,优选0.5重量%或更少,更优选0.1重量%或更少,更优选0.05重量%或更少,更优选0.01重量%或更少,更优选0.005重量%或更少,甚至更优选0.001重量%或更少。关于金属阳离子Mn+的氧化数n,不施加特别限制。优选的是,n=1和/或2和/或3,优选1和/或2,其中更优选n=1。
此外,关于M的化学或物理性质,不施加特别限制,条件是其为金属。优选的是,M代表Na,优选Na和/或K,更优选一种或多种碱金属,更优选一种或多种碱金属和/或一种或多种碱土金属。
如本文所公开,关于晶种中所含的一种或多种沸石材料的化学或物理性质,不施加特别限制,使得它们可在骨架结构的离子交换位点处包含其他组分如氢阳离子H+作为抗衡离子。优选的是,晶种中所含的一种或多种沸石材料在骨架结构的离子交换位点处包含0.1重量%或更少的氢阳离子H+作为抗衡离子,基于一种或多种沸石材料中100重量%的SiO2计,更优选0.05重量%或更少,更优选0.01重量%或更少,更优选0.005重量%或更少,更优选0.001重量%或更少,更优选0.0005重量%或更少,甚至更优选0.0001重量%或更少的氢阳离子H+。
如上文所公开,关于晶种中所含的一种或多种沸石材料的化学或物理性质,同样不施加特别限制,使得它们可包含其他组分,例如除一种或多种阳离子有机模板之外的阳离子作为骨架结构的离子交换位点处的抗衡离子。优选的是,晶种中所含的一种或多种沸石材料在骨架结构的离子交换位点处包含1重量%或更少的除一种或多种阳离子有机模板之外的阳离子作为抗衡离子,基于一种或多种沸石材料中100重量%的SiO2计,更优选0.5重量%或更少,更优选0.1重量%或更少,更优选0.05重量%或更少,更优选0.01重量%或更少,更优选0.005重量%或更少,甚至更优选0.001重量%或更少。
关于除一种或多种阳离子有机模板之外的阳离子的物理或化学性质,不施加特别限制。优选的是,除一种或多种阳离子有机模板之外的阳离子代表H+和/或Na+,其中更优选除一种或多种阳离子有机模板之外的阳离子选自H+、NH4 +、Na+及其两种或更多种的混合物,更优选选自H+、NH4 +、Na+、K+及其两种或更多种的混合物,更优选选自H+、NH4 +、碱金属及其两种或更多种的混合物,更优选选自H+、NH4 +、碱金属、碱土金属及其两种或更多种的混合物。
根据本发明特别优选的是,晶种由一种或多种沸石材料构成,所述沸石材料在骨架结构的离子交换位点处含有一种或多种阳离子有机模板作为抗衡离子。
关于将在(i)中制备的混合物连续加入连续流动反应器的方法的条件,例如液时空速或持续时间,不施加特别限制,条件是液时空速为0.3-20h-1,持续时间至少为1h。优选的是,所述液时空速为0.05-10h-1,更优选0.1-5h-1,更优选0.2-3h-1,更优选0.4-2h-1,更优选0.6-1.5h-1,更优选0.8-1.2h-1,更优选0.9-1h-1。
此外,优选的是,在(ii)中将在(i)中制备的混合物连续供入所述连续流动反应器中达3h-360d,更优选6h-120d,更优选12h-90d,更优选18h-60d,更优选1-30d,更优选1.5-25d,更优选2-20d,更优选2.5-15d,更优选3-12d,更优选3.5-8d,更优选4-6d的持续时间。
关于在(iii)中在连续流动反应器中从混合物中结晶具有CHA型骨架结构的沸石材料的条件,例如温度,不施加特别限制,条件是将混合物加热至100-300℃的温度;其中连续流动反应器的体积为50cm3-75m3。优选的是,在(iii)中将所述混合物加热至100-280℃,更优选150-270℃,更优选180-260℃,更优选200-250℃,更优选210-240℃,更优选220-235℃的温度。
关于连续流动反应器的几何形状,不施加特别限制,条件是连续流动反应器的体积为50cm3-75m3。优选的是,所述连续流动反应器的体积为50cm3-3m3,优选55cm3-1m3,更优选60cm3-0.7m3,更优选65cm3-0.3m3,更优选70cm3-0.1m3,更优选75-70,000cm3,更优选80-50,000cm3,更优选85-30,000cm3,更优选90-10,000cm3,更优选95-7,000cm3,更优选100-5,000cm3,更优选105-3,000cm3,更优选110-1,000cm3,更优选115-700cm3,更优选120-500cm3,更优选125-350cm3,更优选130-250cm3,更优选135-200cm3,更优选140-180cm3,更优选145-160cm3。
关于连续流动反应器的类型,同样不施加特别限制,条件是连续流动反应器的体积为50cm3-75m3。优选的是,所述连续流动反应器选自管式反应器、环式反应器和连续振荡反应器,优选普通管式反应器、管式膜反应器、具有Coanda效应的管式反应器、环式反应器、连续振荡折流反应器及其组合,其中更优选所述连续流动反应器为普通管式反应器和/或环式反应器,其中更优选所述连续流动反应器为普通管式反应器。
在所述连续流动反应器为管式反应器的情况下,关于管式反应器的几何形状,同样不施加特别限制。优选的是,所述管式反应器的至少一部分呈具有垂直于流动方向的等内径的规则圆柱形式,其中内径优选为2-1200mm,更优选3-800mm,更优选3-500mm,更优选4-200mm,更优选4-100mm,更优选4.5-50mm,更优选4.5-30mm,更优选5-15mm,更优选5-10mm,更优选5.5-8mm,更优选5.5-6.5mm。
如上文所公开,关于连续流动反应器的几何形状,例如长度,不施加特别限制,条件是连续流动反应器的体积为50cm3-75m3。优选的是,所述连续流动反应器具有0.2-5,000m,更优选0.5-3,000m,更优选1-1,000m,更优选3-500m,更优选3.5-200m,更优选3.5-100m,更优选4-50m,更优选4-30m,更优选4.5-20m,更优选4.5-15m,更优选5-10m,更优选5-7m的长度。
关于制造连续流动反应器,特别是其壁的材料的物理或化学性质,同样不施加特别限制。优选的是,所述连续流动反应器的壁由金属材料制成,其中所述金属材料包含一种或多种选自Ta、Cr、Fe、Ni、Cu、Al、Mo的金属及其两种或更多种的组合和/或合金,优选选自Ta、Cr、Fe、Ni、Mo的金属及其两种或更多种的组合和/或合金,优选选自Cr、Fe、Ni、Mo的金属及其两种或更多种的组合和/或合金,其中优选所述金属材料包含镍合金、镍-钼合金和更优选镍-钼-铬合金。
此外,特别优选的是,所述连续流动反应器的内壁表面衬有有机聚合物材料,其中所述有机聚合物材料优选包含一种或多种选自氟代聚链烯烃的聚合物及其两种或更多种的混合物,优选选自聚(C2-C3)链烯烃的聚合物及其两种或更多种的混合物,优选选自氟代聚乙烯的聚合物及其两种或更多种的混合物,其中更优选所述聚合物材料包含聚四氟乙烯,其中更优选所述连续流动反应器的内壁衬有聚四氟乙烯。
如本文所公开,关于连续流动反应器的几何形状,特别是在连续流动反应器是管式反应器,更特别是普通管式反应器的情况下,不施加特别限制。优选的是,所述连续流动反应器相对于流动方向是直通的和/或包括一个或多个弯曲,其中优选所述连续流动反应器相对于流动方向是直通的和/或具有卷曲形式。
如上文所公开,关于在(iii)中在连续流动反应器中从混合物中结晶具有CHA型骨架结构的沸石材料的条件,不施加特别限制。优选的是,在(iii)中结晶过程中的条件包括振动混合物。此外,优选的是,振动混合物通过振动连续流动反应器的壁来实现。特别优选的是,在(iii)中的结晶过程中连续流动反应器的壁经受振动。
关于进行(iii)的条件,例如进行在(iii)中在连续流动反应器中从混合物中结晶具有CHA型骨架结构的沸石材料的压力,不施加特别限制,条件是将混合物加热至100-300℃的温度。优选的是,在(iii)中将所述混合物在自生压力下加热,其中优选所述压力为0.5-15MPa,更优选1-10MPa,更优选2-8MPa,更优选3-7MPa,更优选3.5-6.5MPa,更优选4-6MPa,更优选4.5-5.5MPa,更优选4.8-5.2MPa。
如本文所公开,关于连续流动反应器的类型,不施加特别限制。优选的是,所述连续流动反应器由单级构成。
如本文所公开,关于(iii)中的条件,不施加特别限制,使得(iii)中的结晶可以包括另外的工艺步骤。优选的是,在反应混合物在(iii)中通过所述连续流动反应器的过程中不向其中加入物质和/或不从中取出物质,其中优选不加入物质,其中更优选在反应混合物在(iii)中通过所述连续流动反应器的过程中不向其中加入物质且不从中取出物质。
关于由(i)、(ii)和(iii)特别定义的本发明方法,不施加特别限制,使得所述方法可以包括另外的步骤。优选的是,在(ii)之前将在(i)中制备的混合物在40-120℃,更优选50-110℃,更优选60-105℃,更优选70-100℃,更优选75-95℃,更优选80-90℃的温度下老化。
此外,优选的是,在(ii)之前将在(i)中制备的混合物老化1-72h,更优选6-60h,更优选12-54h,更优选14-42h,更优选16-36h,更优选18-32h,更优选20-28h的持续时间。
特别优选的是,在(i)中且在(ii)之前不将在(i)中制备的混合物加热至40℃或更高,更优选35℃或更高,更优选30℃或更高的温度,其中更优选在(i)中且在(ii)之前不对在(i)中制备的混合物进行加热步骤。
如本文所公开,关于由(i)、(ii)和(iii)特别定义的本发明方法,不施加特别限制,使得所述方法可以包括另外的步骤。优选的是,在(ii)中将在(i)中制备的混合物直接供入连续流动反应器。此外,特别优选的是,在(ii)中供入所述连续流动反应器中的同时将在(i)中制备的混合物预热,优选预热到100-280℃,更优选150-270℃,更优选180-260℃,更优选200-250℃,更优选210-240℃,更优选220-235℃的温度。
如本文所公开,关于由(i)、(ii)和(iii)特别定义的本发明方法,不施加特别限制,使得所述方法可以包括另外的步骤。优选的是,所述方法进一步包括:
(iv)用包含一种或多种溶剂的液体和/或经由反应产物流出物的膨胀急冷连续离开(iii)中的反应器的反应产物流出物;和/或,优选和
(v)分离在(iii)或(iv)中获得的沸石材料;和/或,优选和
(vi)洗涤在(iii)、(iv)或(v)中获得的沸石材料;和/或,优选和
(vii)干燥在(iii)、(iv)、(v)或(vi)中获得的沸石材料;和/或,优选和
(viii)煅烧在(iii)、(iv)、(v)、(vi)或(vii)中获得的沸石材料。
因此,特别优选的是,所述方法进一步包括:
(iv)用包含一种或多种溶剂的液体和/或经由反应产物流出物的膨胀急冷连续离开(iii)中的反应器的反应产物流出物;和任选地
(v)分离在(iii)或(iv)中获得的沸石材料;和任选地
(vi)洗涤在(iii)、(iv)或(v)中获得的沸石材料;和任选地
(vii)干燥在(iii)、(iv)、(v)或(vi)中获得的沸石材料;和任选地
(viii)煅烧在(iii)、(iv)、(v)、(vi)或(vii)中获得的沸石材料。
在所述方法包括(iv)的情况下,关于包含一种或多种溶剂的液体的物理或化学性质,不施加特别限制。优选的是,在(iv)中所述液体包含一种或多种选自极性质子溶剂及其混合物的溶剂。更优选的是,所述液体包含一种或多种选自正丁醇、异丙醇、丙醇、乙醇、甲醇、水及其混合物,更优选选自乙醇、甲醇、水及其混合物的溶剂。特别优选的是,所述液体包含水,并且其中更优选将水,优选去离子水用作所述液体。
此外,在所述方法包括(iv)的情况下,关于进行(iv)的条件,例如包含一种或多种溶剂的液体与连续离开反应器的反应产物流出物的比率,同样不施加特别限制。优选的是,在(iv)中包含一种或多种溶剂的液体与连续离开所述反应器的反应产物流出物的重量比为0.5-30,优选1-25,更优选2-20,更优选3-18,更优选4-15,更优选5-12,更优选6-10,更优选6.5-9,更优选7-8.5,更优选7.5-8。
在所述方法包括(vii)的情况下,关于在(vii)中进行干燥在(iii)、(iv)、(v)或(vi)中获得的沸石材料的条件,例如温度,不施加特别限制。优选的是,在(vii)中进行干燥在(iii)、(iv)、(v)或(vi)中获得的沸石材料在50-220℃,更优选70-180℃,更优选80-150℃,更优选90-130℃,更优选100-120℃,更优选105-110℃的温度下进行。
在所述方法包括(viii)的情况下,关于在(viii)中进行煅烧在(iii)、(iv)、(v)、(vi)或(vii)中获得的沸石材料的条件,例如温度,不施加特别限制。优选的是,在(viii)中进行煅烧在(iii)、(iv)、(v)、(vi)或(vii)中获得的沸石材料在300-750℃,更优选325-650℃,更优选350-600℃,更优选375-550℃,更优选400-500℃,更优选425-475℃的温度下进行。
在所述方法包括在(iv)中用包含一种或多种溶剂的液体和/或经由反应产物流出物的膨胀急冷连续离开(iii)中的反应器的反应产物流出物的情况下,优选的是,由所述沸石材料在(v)中的分离获得的上清液和/或与所述上清液具有相同组成的进料不是在其通过所述连续流动反应器的过程中在任何点处再循环到反应混合物中。
如本文所公开,关于由(i)、(ii)和(iii)特别定义的本发明方法,不施加特别限制,使得所述方法可以包括另外的步骤,特别是在所述方法包括(v)的情况下。优选的是,在(v)中分离所述沸石材料包括喷雾干燥在(iii)或(iv)中获得的沸石材料的步骤,和/或其中在(vii)中干燥所述沸石材料包括喷雾干燥在(iii)、(iv)、(v)或(vi)中获得的沸石材料的步骤。
如本文所公开,关于一种或多种阳离子有机模板作为包含在一种或多种沸石材料中的骨架结构的离子交换位点处的抗衡离子,不施加特别限制,使得可使用任何阳离子有机模板,条件是其适用于沸石材料的合成。优选的是,所述一种或多种阳离子有机模板选自四烷基铵阳离子及其混合物。
在一种或多种阳离子有机模板选自四烷基铵阳离子及其混合物的情况下,关于四烷基铵阳离子及其混合物的化学或物理性质,不施加特别限制。优选的是,所述一种或多种阳离子有机模板选自1-金刚烷基三(C1-C3)烷基铵,N,N,N-三(C1-C2)烷基-C5-C6环烷基铵、N,N,N-三甲基-N-苄基铵及其两种或更多种的混合物,更优选选自1-金刚烷基三(C1-C2)烷基铵、N,N,N-三(C1-C2)烷基环戊基铵、N,N,N-三(C1-C2)烷基环己基铵及其两种或更多种的混合物,更优选选自1-金刚烷基三乙基铵、1-金刚烷基二乙基甲基烷基铵、1-金刚烷基乙基二甲基铵、1-金刚烷基三甲基铵、N,N,N-三乙基环己基铵、N,N-二乙基-N-甲基环己基铵、N,N-二甲基-N-乙基环己基铵、N,N,N-三甲基环己基铵及其两种或更多种的混合物,其中更优选所述一种或多种阳离子有机模板包含一种或多种1-金刚烷基三甲基铵和/或N,N,N-三甲基环己基铵,其中更优选所述一种或多种阳离子有机模板包含1-金刚烷基三甲基铵,其中更优选所述一种或多种阳离子有机模板为金刚烷基三甲基铵和/或N,N,N-三甲基环己基铵,其中更优选所述一种或多种阳离子有机模板为1-金刚烷基三甲基铵。
如本文所公开,关于作为结构导向剂的一种或多种含四烷基铵阳离子R5R6R7R8N+的化合物的化学或物理性质,不施加特别限制,使得可以使用任何含有四烷基铵阳离子R5R6R7R8N+的化合物,条件是其适合作为结构导向剂,并且R5、R6和R7彼此独立地代表烷基,且其中R8代表环烷基。优选的是,所述一种或多种含四烷基铵阳离子R5R6R7R8N+的化合物彼此独立地为盐,优选一种或多种选自卤化物,优选氯化物和/或溴化物,更优选氯化物,氢氧化物,硫酸盐,硝酸盐,磷酸盐,乙酸盐的盐及其两种或更多种的混合物,更优选选自氯化物、氢氧化物、硫酸盐的盐及其两种或更多种的混合物,其中更优选所述一种或多种有机模板化合物为氢氧化物和/或氯化物,甚至更优选氢氧化物。
如本文所公开,关于在(i)中制备且在(iii)中结晶的混合物的物理或化学性质,例如一种或多种含四烷基铵阳离子R5R6R7R8N+的化合物与一种或多种以SiO2计算的SiO2源的摩尔比,不施加特别限制,条件是所述混合物包含一种或多种SiO2源、一种或多种X2O3源、晶种、一种或多种含四烷基铵阳离子R5R6R7R8N+的化合物作为结构导向剂和液体溶剂体系。优选的是,在(i)中制备且在(iii)中结晶的混合物显示所述一种或多种含四烷基铵阳离子R5R6R7R8N+的化合物与所述一种或多种以SiO2计算的SiO2源的摩尔比为0.01-2.0,更优选0.05-1.0,更优选0.08-0.5,更优选0.1-0.3,更优选0.12-0.25,更优选0.15-0.22,更优选0.16-0.2,更优选0.17-0.19,甚至更优选0.175-0.18。
关于在(ii)中连续供入连续流动反应器中的进料的化学或物理性质,不施加特别限制,条件是液时空速为0.3-20h-1,持续时间为至少1h。优选的是,在(i)中制备且优选构成在(iii)中结晶的进料的混合物由单一液相和包含晶种的固相构成。
在(i)中制备的混合物构成在(iii)中结晶的进料的情况下,关于所述混合物的物理或化学性质,不施加特别限制,使得其可以包含一个或多个相,其中所述一个或多个相可以是液体和/或固体。优选的是,构成在(iii)中结晶的进料的混合物由两个液相和包含晶种的固相构成,其中第一液相包含液体溶剂体系,并且第二液相包含润滑剂。
在构成在(iii)中结晶的进料的混合物由两个液相和包含晶种的固相构成的情况下,其中第一液相包含液体溶剂体系,且第二液相包含润滑剂,关于润滑剂,不施加特别限制。优选的是,所述润滑剂包含一种或多种氟化化合物,更优选一种或多种氟化聚合物,更优选一种或多种氟化聚醚,更优选一种或多种全氟化聚醚。
或者,优选的是,所述润滑剂包含一种或多种氟化化合物,更优选一种或多种氟碳化合物,更优选一种或多种全氟化碳,更优选所述润滑剂包含全氟萘烷。
关于在(iii)中在连续流动反应器中从混合物中结晶具有CHA型骨架结构的沸石材料的条件,不施加特别限制,条件是将混合物加热至100-300℃的温度,且连续流动反应器的体积为50cm3-75m3。优选的是,机械搅动在(iii)中在所述连续流动反应器中结晶的混合物。特别优选的是,机械搅动所述连续流动反应器,其中机械搅动通过所述连续流动反应器中所含的可移动部件实现。在机械搅动所述连续流动反应器,其中机械搅动通过所述连续流动反应器中所含的可移动部件实现的情况下,更特别优选的是,提供可移动部件以持续或定期,优选持续从所述连续流动反应器的壁上除去沸石材料和/或附着于其上的固体残余物,其中更优选可移动部件包括刮板,更优选螺杆,更优选旋转螺杆。
关于用于制备(i)中混合物的一种或多种SiO2源的物理或化学性质,不施加特别限制,使得一种或多种SiO2源可包含一种或多种化合物。优选的是,所述一种或多种SiO2源包含一种或多种选自如下的化合物:硅石、硅酸盐及其混合物,更优选选自气相法二氧化硅、硅水溶胶、反应性无定形固体二氧化硅、硅胶、硅酸、水玻璃、偏硅酸钠水合物、倍半硅酸盐、二硅酸盐、胶态二氧化硅、热解法二氧化硅、硅酸酯、四烷氧基硅烷及其两种或更多种的混合物,更优选选自气相法二氧化硅、硅水溶胶、硅胶、硅酸、水玻璃、胶态二氧化硅、热解法二氧化硅、硅酸酯、四烷氧基硅烷及其两种或更多种的混合物,更优选选自硅水溶胶、硅酸、水玻璃、胶态二氧化硅、硅酸酯、四烷氧基硅烷及其两种或更多种的混合物,更优选选自水玻璃、胶态二氧化硅、硅酸酯、四烷氧基硅烷及其两种或更多种的混合物,更优选选自水玻璃、胶态二氧化硅及其混合物,其中更优选所述一种或多种SiO2源选自水玻璃、胶态二氧化硅及其混合物,其中更优选将胶态二氧化硅用作所述一种或多种SiO2源。
关于包含在一种或多种X2O3源中的X的物理或化学性质,不施加特别限制,条件是X是三价元素。优选的是,X选自Al、B、In、Ga及其两种或更多种的组合。特别优选的是,X是Al。
关于一种或多种X2O3源的物理或化学性质,不施加特别限制,条件是X是三价元素,使得一种或多种X2O3源可包含一种或多种化合物。优选的是,所述一种或多种X2O3源包含一种或多种铝盐,更优选碱金属的铝酸盐和/或氢氧化铝,优选氢氧化铝,其中更优选所述一种或多种X2O3源为碱金属的铝酸盐和/或氢氧化铝,优选氢氧化铝,其中所述碱金属优选选自Li、Na、K、Rb和Cs,其中更优选所述碱金属为Na和/或K,并且其中甚至更优选所述碱金属为Na。
关于在(i)中制备的混合物的化学或物理性质,不施加特别限制,条件是所述混合物包含一种或多种SiO2源、一种或多种X2O3源、晶种、一种或多种含四烷基铵阳离子R5R6R7R8N+的化合物作为结构导向剂和液体溶剂体系,使得在(i)中制备的混合物中可以包含其他组分。优选的是,在(i)中制备且在(iii)中结晶的混合物进一步包含一种或多种含四烷基铵阳离子R1R2R3R4N+的化合物,其中R1、R2、R3和R4彼此独立地代表烷基,优选代表任选支化的(C1-C6)烷基,优选(C1-C5)烷基,更优选(C1-C4)烷基,更优选代表任选支化的(C1-C3)烷基,其中更优选R1、R2、R3和R4彼此独立地代表甲基或乙基,其中更优选R1、R2、R3和R4代表甲基。
在(i)中制备且在(iii)中结晶的混合物进一步包含一种或多种含四烷基铵阳离子R1R2R3R4N+的化合物的情况下,关于其物理或化学性质,不施加特别限制,使得所述一种或多种含四烷基铵阳离子R1R2R3R4N+的化合物可包含一种或多种化合物。优选的是,所述一种或多种含四烷基铵阳离子R1R2R3R4N+的化合物彼此独立地是盐,优选选自卤化物,优选氯化物和/或溴化物,更优选氯化物,氢氧化物、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、乙酸盐及其两种或更多种的混合物,更优选选自氯化物、氢氧化物、硫酸盐及其两种或更多种的混合物的一种或多种盐,其中所述一种或多种含四烷基铵阳离子R1R2R3R4N+的化合物更优选是四烷基氢氧化铵和/或四烷基氯化铵,更优选四烷基氢氧化铵。
在所述一种或多种含四烷基铵阳离子R1R2R3R4N+的化合物彼此独立地是盐的情况下,关于其物理或化学性质,不施加特别限制。优选的是,所述盐,优选一种或多种盐选自卤化物,优选氯化物和/或溴化物,更优选氯化物,氢氧化物、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、乙酸盐及其两种或更多种的混合物,更优选选自氯化物、氢氧化物、硫酸盐及其两种或更多种的混合物,其中所述一种或多种含四烷基铵阳离子R1R2R3R4N+的化合物更优选是四烷基氢氧化铵和/或四烷基氯化铵,更优选四烷基氢氧化铵。
在(i)中制备且在(iii)中结晶的混合物包含一种或多种含四烷基铵阳离子R1R2R3R4N+的化合物的情况下,关于在(i)中制备的混合物的物理或化学性质,不施加特别限制。因此,关于一种或多种含四烷基铵阳离子R1R2R3R4N+的化合物与一种或多种以SiO2计算的SiO2源的摩尔比,不施加特别限制。优选的是,在(i)中制备且在(iii)中结晶的混合物显示一种或多种含四烷基铵阳离子R1R2R3R4N+的化合物与一种或多种以SiO2计算的SiO2源的摩尔比为0.001-1,更优选0.005-0.5,更优选0.01-0.3,更优选0.03-0.25,更优选0.05-0.2,更优选0.07-0.17,更优选0.09-0.15,更优选0.1-0.13,甚至更优选0.11-0.12。
此外,优选的是,在(i)中制备且在(iii)中结晶的所述混合物中,所述一种或多种含四烷基铵阳离子R1R2R3R4N+的化合物与所述一种或多种有机模板化合物的摩尔比为0.01-5,优选0.05-2,更优选0.1-1.5,更优选0.2-1.2,更优选0.3-1,更优选0.4-0.9,更优选0.5-0.8,甚至更优选0.6-0.7。
如本文所公开,关于在(i)中制备的混合物的化学或物理性质,不施加特别限制,条件是在(i)中制备的混合物包含一种或多种SiO2源、一种或多种X2O3源、晶种、一种或多种含四烷基铵阳离子R5R6R7R8N+的化合物作为结构导向剂和液体溶剂体系。因此,关于在(i)中制备的混合物的SiO2:X2O3摩尔比,不施加特别限制。优选的是,在(i)中制备的混合物的SiO2:X2O3摩尔比为1-500,更优选2-200,更优选5-150,更优选10-100,更优选15-50,更优选20-40,更优选25-33,更优选27-29。
如本文所公开,关于在(i)中制备的混合物的化学或物理性质,不施加特别限制,条件是在(i)中制备的混合物包含一种或多种SiO2源、一种或多种X2O3源、晶种、一种或多种含四烷基铵阳离子R5R6R7R8N+的化合物作为结构导向剂和液体溶剂体系。优选的是,在(i)中制备的混合物中晶种的量基于所述混合物中所含100重量%SiO2优选为0.1-20重量%,更优选0.3-15重量%,更优选0.5-10重量%,更优选0.8-8重量%,更优选1-5重量%,更优选1.3-3重量%,更优选1.5-2重量%。
在(i)中制备的混合物包含晶种的量基于所述混合物中所含100重量%SiO2优选为0.1-20重量%,优选0.3-15重量%,更优选0.5-10重量%,更优选0.8-8重量%,更优选1-5重量%,更优选1.3-3重量%,更优选1.5-2重量%的情况下,关于晶种中所含的沸石材料的物理或化学性质,不施加特别限制,使得晶种可包含一种或多种具有任何已知类型骨架结构的沸石材料。优选的是,晶种包含一种或多种具有CHA型骨架结构的沸石。
所述晶种优选具有至少30%的结晶度,更优选所述晶种具有至少40%的结晶度,更优选至少50%的结晶度。
所述晶种优选具有如根据ISO 13320:2009测定的6-18μm,更优选8-16μm,更优选10-14μm的按体积计的粒度D10。所述晶种优选具有如根据ISO 13320:2009测定的100-200μm,更优选120-180μm,更优选140-160μm的按体积计的平均粒度D50。所述晶种优选具有如根据ISO13320:2009测定的420-580μm,更优选470-530μm,更优选490-510μm的按体积计的粒度D90。
如上文所公开,关于在(i)中制备的混合物的化学或物理性质,不施加特别限制,条件是在(i)中制备的混合物包含一种或多种SiO2源、一种或多种X2O3源、晶种、一种或多种含四烷基铵阳离子R5R6R7R8N+的化合物作为结构导向剂和液体溶剂体系。因此,所述液体溶剂体系可包含一种或多种组分。优选的是,所述液体溶剂体系包含一种或多种溶剂,其中所述液体溶剂体系更优选包含一种或多种选自极性质子溶剂及其混合物的溶剂,优选选自正丁醇、异丙醇、丙醇、乙醇、甲醇、水及其混合物,更优选选自乙醇、甲醇、水及其混合物,其中更优选所述溶剂体系包含水,并且其中更优选将水,优选去离子水用作所述溶剂体系。
在所述液体溶剂体系包含一种或多种溶剂的情况下,优选的是,在(i)中制备的混合物包含水作为所述溶剂体系。此外,关于在(i)中制备的混合物的H2O:SiO2摩尔比,不施加特别限制。因此,在(i)中制备的混合物包含水作为溶剂体系的情况下,优选的是,在(i)中制备的混合物的H2O:SiO2摩尔比为1-200,优选3-100,更优选5-50,更优选7-30,更优选9-25,更优选10-20,更优选11-16,更优选12-14,更优选12.5-13.5。
如本文所公开,关于在(i)中制备的混合物的化学或物理性质,不施加特别限制,条件是所述混合物包含一种或多种SiO2源、一种或多种X2O3源、晶种、一种或多种含四烷基铵阳离子R5R6R7R8N+的化合物作为结构导向剂和液体溶剂体系,使得在(i)中制备的混合物可包含其他组分。优选的是,在(i)中制备的混合物基本不含磷和/或含磷化合物。
关于在(iii)中从连续流动反应器中的混合物结晶的具有CHA型骨架结构的沸石材料,关于其化学或物理性质,不施加特别限制,使得在(iii)中结晶的沸石材料本身或沸石材料的骨架可以含有其他组分。优选的是,在(iii)中获得的沸石材料的骨架基本不含磷,其中更优选在(iii)中获得的沸石材料基本不含磷和/或含磷化合物。
如上文所公开,关于由(i)、(ii)和(iii)特别定义的本发明方法,不施加特别限制,使得所述方法可包括另外的步骤。还在本发明方法包括(iv)用包含一种或多种溶剂的液体和/或经由反应产物流出物的膨胀急冷连续离开(iii)中的反应器的反应产物流出物的情况下,关于本发明方法,不施加特别限制,使得由(i)、(ii)和(iii)特别定义的方法可包括另外的步骤。优选的是,所述方法进一步包括:
(ix)使在(v)、(vi)、(vii)或(viii)中获得的沸石材料进行离子交换程序,其中至少一种含于所述沸石材料中的离子性非骨架元素或化合物被离子交换为一种或多种金属离子。
在本发明方法包括(ix)使在(v)、(vi)、(vii)或(viii)中获得的沸石材料进行离子交换程序,其中至少一种含于所述沸石材料中的离子性非骨架元素或化合物被离子交换为一种或多种金属离子的情况下,不施加特别限制,使得(ix)可包括另外的步骤。优选的是,在(ix)中使所述沸石材料进行离子交换程序的步骤包括下列步骤:
(ix.a)使在(v)、(vi)、(vii)或(viii)中获得的沸石材料进行离子交换程序,其中至少一种含于所述沸石材料中的离子性非骨架元素或化合物被离子交换为NH4 +;
(ix.b)煅烧在(ix.a)中获得的已离子交换沸石材料以获得H型沸石材料;
(ix.c)使在(ix.b)中获得的沸石材料进行离子交换程序,
其中在所述沸石材料中作为离子性非骨架元素含有的H+被离子交换为一种或多种金属离子。
此外,在本发明方法特别包括(ix.a)、(ix.b)和(ix.c)的情况下,关于一种或多种金属离子的化学或物理性质,不施加特别限制。优选的是,所述一种或多种金属离子选自碱土金属元素和/或过渡金属元素的离子,更优选选自元素周期表第4和6-11族,更优选第4和8-11族金属的离子,其中更优选所述一种或多种金属离子选自Mg、Ti、Cu、Co、Cr、Ni、Fe、Mo、Mn、Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt、Au的离子及其两种或更多种的混合物,更优选选自Ti、Cu、Fe、Rh、Pd、Pt的离子及其两种或更多种的混合物,其中更优选所述沸石材料中所含所述至少一种离子性非骨架元素或化合物被离子交换为Cu和/或Fe,优选Cu。
此外,在本发明方法特别包括(i)、(ii)、(iii)、(iv)和(ix)的情况下,关于沸石材料负载一种或多种金属离子,不施加特别限制。优选的是,在(ix)中将所述沸石材料离子交换以在所述沸石材料中获得所述一种或多种金属离子的负载量作为元素计算且基于100重量%含于所述沸石材料中的SiO2为0.1-15重量%,更优选0.5-10重量%,更优选1-8重量%,更优选1.5-7重量%,更优选2-6重量%,更优选2.5-5.5重量%,更优选3-5重量%,更优选3.5-4.5重量%,更优选3.8-4.2重量%。
关于由在(iii)中的结晶获得的沸石材料的物理或化学性质,特别是关于沸石材料的平均粒度,不施加特别限制。优选的是,由(iii)中的结晶获得的沸石材料的如根据ISO13320:2009测定的按体积计的平均粒度D50为至少0.5μm,优选0.5-1.5μm,更优选0.6-1.0μm,更优选0.6-0.8μm。
如本文所公开,本发明涉及一种如特别通过上文实施方案所定义的本发明方法。此外,本发明还涉及根据本文定义的实施方案中任一项的方法,优选根据上文描述的方法可获得和/或获得的沸石材料,其中构成在(iii)中结晶的进料的混合物由两个液相和包含晶种的固相构成,其中第一液相包含液体溶剂体系,并且第二液相包含润滑剂。
优选地,如根据上文描述的方法可获得和/或获得的沸石材料具有如在参考例3中所述测定的550-710m2/g,更优选590-680m2/g,更优选605-655m2/g,更优选615-640m2/g的BET比表面积。
优选地,如根据上文描述的方法可获得和/或获得的沸石材料具有使用参考例4测定的0.18-0.34cm3/g,更优选0.2-0.32cm3/g,更优选0.22-0.30cm3/g,更优选0.24-0.28cm3/g的微孔体积。
此外,本发明涉及沸石材料,特别地如根据本文定义的实施方案中任一项可获得和/或获得的沸石材料的用途。优选的是,所述沸石材料用作分子筛,用作吸附剂,用于离子交换,用作催化剂或其前体,和/或用作催化剂载体或其前体,更优选用作催化剂或其前体,和/或用作催化剂载体或其前体,更优选用作催化剂载体或其前体,更优选作为催化剂用于氮氧化物NOx的选择性催化还原(SCR);用于CO2的储存和/或吸附;用于NH3的氧化,特别是用于柴油***中的NH3滑脱物的氧化;用于N2O的分解;用作流体催化裂化(FCC)法中的添加剂;和/或用作有机转化反应中,优选醇转化成烯烃中,更优选甲醇制烯烃(MTO)催化中的催化剂;更优选用于氮氧化物NOx的选择性催化还原(SCR),更优选用于来自内燃机,优选来自柴油机或来自贫燃汽油机的排气中氮氧化物NOx的选择性催化还原(SCR)。
本发明进一步由下列实施方案和如由相应的从属关系和回引所指示的实施方案的组合来说明。特别地,应注意在其中提及实施方案范围的每种情况下,例如在诸如“根据实施方案1-4中任一项的...”的术语的上下文中,该范围中的每个实施方案都意味着对于技术人员明确地公开,即该术语的措辞将被技术人员理解为与“根据实施方案1、2、3和4中任一项的...”同义。
1.一种制备具有包含SiO2和X2O3的CHA型骨架结构的沸石材料的连续方法,所述方法包括:
(i)制备一种混合物,包含一种或多种SiO2源、一种或多种X2O3源、晶种、一种或多种含四烷基铵阳离子R5R6R7R8N+的化合物作为结构导向剂和液体溶剂体系;
(ii)将在(i)中制备的混合物以0.3-20h-1的液时空速连续供入连续流动反应器中达至少1h的持续时间;以及
(iii)在所述连续流动反应器中由所述混合物结晶所述具有CHA型骨架结构的沸石材料,其中将所述混合物加热至100-300℃的温度;其中所述连续流动反应器的体积为50cm3-75m3;
其中所述晶种包含一种或多种沸石材料,所述沸石材料在骨架结构的离子交换位点处含有一种或多种阳离子有机模板作为抗衡离子;
其中X是三价元素,
其中R5、R6和R7彼此独立地代表烷基,且其中R8代表环烷基。
2.根据实施方案1的方法,其中R5、R6和R7彼此独立地代表任选支化的(C1-C6)烷基,优选(C1-C5)烷基,更优选(C1-C4)烷基,更优选任选支化的(C1-C3)烷基,其中更优选R5、R6和R7彼此独立地代表甲基或乙基,其中R5、R6和R7更优选代表甲基。
3.根据实施方案1或2的方法,其中R8代表任选杂环的5-至8-元环烷基,优选代表5-至7-元环烷基,更优选代表5-或6-元环烷基,其中R8甚至更优选代表任选杂环的6-元环烷基,更优选代表环己基。
4.根据实施方案1-3中任一项的方法,其中所述一种或多种含四烷基铵阳离子R5R6R7R8N+的化合物包含一种或多种N,N,N-三(C1-C4)烷基-(C5-C7)环烷基铵化合物,优选一种或多种N,N,N-三(C1-C3)烷基-(C5-C6)环烷基铵化合物,更优选一种或多种N,N,N-三(C1-C2)烷基-(C5-C6)环烷基铵化合物,更优选一种或多种N,N,N-三(C1-C2)烷基-环戊基铵和/或一种或多种N,N,N-三(C1-C2)烷基-环己基铵化合物,更优选选自N,N,N-三乙基-环己基铵、N,N-二乙基-N-甲基-环己基铵、N,N-二甲基-N-乙基-环己基铵、N,N,N-三甲基-环己基铵化合物及其两种或更多种的混合物的一种或多种化合物,其中所述一种或多种含四烷基铵阳离子R5R6R7R8N+的化合物更优选包含一种或多种N,N,N-三甲基-环己基铵化合物,且其中所述一种或多种含四烷基铵阳离子R5R6R7R8N+的化合物更优选由一种或多种N,N,N-三甲基-环己基铵化合物构成。
5.根据实施方案1-4中任一项的方法,其中晶种中所含的一种或多种沸石材料在其骨架结构中包含X2O3,优选Al2O3,且其中一种或多种阳离子有机模板与晶种中所含沸石材料的骨架结构中X2O3的摩尔比优选为0.1-2.5,更优选0.5-2.3,更优选0.8-2.2,更优选1-2.1,更优选1.2-2,更优选1.4-1.9,更优选1.6-1.8。
6.根据实施方案1-5中任一项的方法,其中晶种中所含的一种或多种沸石材料在骨架结构的离子交换位点包含1重量%或更少的金属阳离子Mn+作为抗衡离子,基于一种或多种沸石材料中的100重量%SiO2计,优选0.5重量%或更少,更优选0.1重量%或更少,更优选0.05重量%或更少,更优选0.01重量%或更少,更优选0.005重量%或更少,甚至更优选0.001重量%或更少,其中n=1和/或2和/或3,优选1和/或2,其中更优选n=1。
7.根据实施方案6的方法,其中M代表Na,优选Na和/或K,更优选一种或多种碱金属,更优选一种或多种碱金属和/或一种或多种碱土金属。
8.根据实施方案1-7中任一项的方法,其中晶种中所含的一种或多种沸石材料在骨架结构的离子交换位点处包含0.1重量%或更少的氢阳离子H+作为抗衡离子,基于一种或多种沸石材料中100重量%的SiO2计,优选0.05重量%或更少,更优选0.01重量%或更少,更优选0.005重量%或更少,更优选0.001重量%或更少,更优选0.0005重量%或更少,甚至更优选0.0001重量%或更少的氢阳离子H+。
9.根据实施方案1-8中任一项的方法,其中晶种中所含的一种或多种沸石材料在骨架结构的离子交换位点处包含1重量%或更少的除一种或多种阳离子有机模板之外的阳离子作为抗衡离子,基于一种或多种沸石材料中100重量%的SiO2计,优选0.5重量%或更少,更优选0.1重量%或更少,更优选0.05重量%或更少,更优选0.01重量%或更少,更优选0.005重量%或更少,甚至更优选0.001重量%或更少。
10.根据实施方案9的方法,其中除一种或多种阳离子有机模板之外的阳离子代表H+和/或Na+,其中优选除一种或多种阳离子有机模板之外的阳离子选自H+、NH4 +、Na+及其两种或更多种的混合物,更优选选自H+、NH4 +、Na+、K+及其两种或更多种的混合物,更优选选自H+、NH4 +、碱金属及其两种或更多种的混合物,更优选选自H+、NH4 +、碱金属、碱土金属及其两种或更多种的混合物。
11.根据实施方案1-10中任一项的方法,其中晶种由一种或多种沸石材料构成,所述沸石材料在骨架结构的离子交换位点处含有一种或多种阳离子有机模板作为抗衡离子。
12.根据实施方案1-11中任一项的连续方法,其中所述液时空速为0.05-10h-1,更优选0.1-5h-1,更优选0.2-3h-1,更优选0.4-2h-1,更优选0.6-1.5h-1,更优选0.8-1.2h-1,更优选0.9-1h-1。
13.根据实施方案1-12中任一项的连续方法,其中在(ii)中将在(i)中制备的混合物连续供入所述连续流动反应器中达3h-360d,更优选6h-120d,更优选12h-90d,更优选18h-60d,更优选1-30d,更优选1.5-25d,更优选2-20d,更优选2.5-15d,更优选3-12d,更优选3.5-8d,更优选4-6d的持续时间。
14.根据实施方案1-13中任一项的方法,其中在(iii)中将所述混合物加热至100-280℃,优选150-270℃,更优选180-260℃,更优选200-250℃,更优选210-240℃,更优选220-235℃的温度。
15.根据实施方案1-14中任一项的方法,其中所述连续流动反应器的体积为50cm3-3m3,优选55cm3-1m3,更优选60cm3-0.7m3,更优选65cm3-0.3m3,更优选70cm3-0.1m3,更优选75-70,000cm3,更优选80-50,000cm3,更优选85-30,000cm3,更优选90-10,000cm3,更优选95-7,000cm3,更优选100-5,000cm3,更优选105-3,000cm3,更优选110-1,000cm3,更优选115-700cm3,更优选120-500cm3,更优选125-350cm3,更优选130-250cm3,更优选135-200cm3,更优选140-180cm3,更优选145-160cm3。
16.根据实施方案1-15中任一项的方法,其中所述连续流动反应器选自管式反应器、环式反应器和连续振荡反应器,优选普通管式反应器、管式膜反应器、具有Coanda效应的管式反应器、环式反应器、连续振荡折流反应器及其组合,其中更优选所述连续流动反应器为普通管式反应器和/或环式反应器,其中更优选所述连续流动反应器为普通管式反应器。
17.根据实施方案1-16中任一项的方法,其中所述连续流动反应器为管式反应器且所述管式反应器的至少一部分呈具有垂直于流动方向的等内径的规则圆柱形式,其中内径优选为2-1200mm,更优选3-800mm,更优选3-500mm,更优选4-200mm,更优选4-100mm,更优选4.5-50mm,更优选4.5-30mm,更优选5-15mm,更优选5-10mm,更优选5.5-8mm,更优选5.5-6.5mm。
18.根据实施方案1-17中任一项的方法,其中所述连续流动反应器具有0.2-5,000m,优选0.5-3,000m,更优选1-1,000m,更优选3-500m,更优选3.5-200m,更优选3.5-100m,更优选4-50m,更优选4-30m,更优选4.5-20m,更优选4.5-15m,更优选5-10m,更优选5-7m的长度。
19.根据实施方案1-18中任一项的方法,其中所述连续流动反应器的壁由金属材料制成,其中所述金属材料包含一种或多种选自Ta、Cr、Fe、Ni、Cu、Al、Mo的金属及其两种或更多种的组合和/或合金,优选选自Ta、Cr、Fe、Ni、Mo的金属及其两种或更多种的组合和/或合金,优选选自Cr、Fe、Ni、Mo的金属及其两种或更多种的组合和/或合金,其中优选所述金属材料包含镍合金、镍-钼合金和更优选镍-钼-铬合金。
20.根据实施方案1-19中任一项的方法,其中所述连续流动反应器的内壁表面衬有有机聚合物材料,其中所述有机聚合物材料优选包含一种或多种选自氟代聚链烯烃的聚合物及其两种或更多种的混合物,优选选自聚(C2-C3)链烯烃的聚合物及其两种或更多种的混合物,优选选自氟代聚乙烯的聚合物及其两种或更多种的混合物,其中更优选所述聚合物材料包含聚四氟乙烯,其中更优选所述连续流动反应器的内壁衬有聚四氟乙烯。
21.根据实施方案1-20中任一项的方法,其中所述连续流动反应器相对于流动方向是直通的和/或包括一个或多个弯曲,其中优选所述连续流动反应器相对于流动方向是直通的和/或具有卷曲形式。
22.根据实施方案1-21中任一项的方法,其中使所述连续流动反应器的壁在(iii)中的结晶过程中进行振动。
23.根据实施方案1-22中任一项的方法,其中在(iii)中将所述混合物在自生压力下加热,其中优选所述压力为0.5-15MPa,更优选1-10MPa,更优选2-8MPa,更优选3-7MPa,更优选3.5-6.5MPa,更优选4-6MPa,更优选4.5-5.5MPa,更优选4.8-5.2MPa。
24.根据实施方案1-23中任一项的方法,其中所述连续流动反应器由单级构成。
25.根据实施方案1-24中任一项的方法,其中在反应混合物在(iii)中通过所述连续流动反应器的过程中不向其中加入物质和/或不从中取出物质,其中优选不加入物质,其中更优选在反应混合物在(iii)中通过所述连续流动反应器的过程中不向其中加入物质且不从中取出物质。
26.根据实施方案1-25中任一项的方法,其中在(ii)之前将在(i)中制备的混合物在40-120℃,优选50-110℃,更优选60-105℃,更优选70-100℃,更优选75-95℃,更优选80-90℃的温度下老化。
27.根据实施方案1-26中任一项的方法,其中在(ii)之前将在(i)中制备的混合物老化1-72h,更优选6-60h,更优选12-54h,更优选14-42h,更优选16-36h,更优选18-32h,更优选20-28h的持续时间。
28.根据实施方案1-27中任一项的方法,其中在(i)中且在(ii)之前不将在(i)中制备的混合物加热至40℃或更高,优选35℃或更高,更优选30℃或更高的温度,其中更优选在(i)中且在(ii)之前不对在(i)中制备的混合物进行加热步骤。
29.根据实施方案1-28中任一项的方法,其中在(ii)中将在(i)中制备的混合物直接供入连续流动反应器,其中在(ii)中供入所述连续流动反应器中的同时将在(i)中制备的混合物预热,优选预热到100-280℃,更优选150-270℃,更优选180-260℃,更优选200-250℃,更优选210-240℃,更优选220-235℃的温度。
30.根据实施方案1-29中任一项的方法,其中所述方法进一步包括:
(iv)用包含一种或多种溶剂的液体和/或经由反应产物流出物的膨胀急冷连续离开(iii)中的反应器的反应产物流出物;和/或,优选和
(v)分离在(iii)或(iv)中获得的沸石材料;和/或,优选和
(vi)洗涤在(iii)、(iv)或(v)中获得的沸石材料;和/或,优选和
(vii)干燥在(iii)、(iv)、(v)或(vi)中获得的沸石材料;和/或,优选和
(viii)煅烧在(iii)、(iv)、(v)、(vi)或(vii)中获得的沸石材料。
31.根据实施方案30的方法,其中在(iv)中所述液体包含一种或多种选自极性质子溶剂及其混合物的溶剂,优选选自正丁醇、异丙醇、丙醇、乙醇、甲醇、水及其混合物,更优选选自乙醇、甲醇、水及其混合物,其中更优选所述液体包含水,并且其中更优选将水,优选去离子水用作所述液体。
32.根据实施方案30或31的方法,其中在(iv)中包含一种或多种溶剂的液体与连续离开所述反应器的反应产物流出物的重量比为0.5-30,优选1-25,更优选2-20,更优选3-18,更优选4-15,更优选5-12,更优选6-10,更优选6.5-9,更优选7-8.5,更优选7.5-8。
33.根据实施方案30-32中任一项的方法,其中在(vii)中的干燥在50-220℃,优选70-180℃,更优选80-150℃,更优选90-130℃,更优选100-120℃,更优选105-110℃的温度下进行。
34.根据实施方案30-33中任一项的方法,其中在(viii)中的煅烧在300-750℃,更优选325-650℃,更优选350-600℃,更优选375-550℃,更优选400-500℃,更优选425-475℃的温度下进行。
35.根据实施方案30-34中任一项的方法,其中由所述沸石材料在(v)中的分离获得的上清液和/或与所述上清液具有相同组成的进料不是在其通过所述连续流动反应器的过程中在任何点处再循环到反应混合物中。
36.根据实施方案30-35中任一项的方法,其中在(v)中分离所述沸石材料包括喷雾干燥在(iii)或(iv)中获得的沸石材料的步骤,和/或其中在(vii)中干燥所述沸石材料包括喷雾干燥在(iii)、(iv)、(v)或(vi)中获得的沸石材料的步骤。
37.根据实施方案1-36中任一项的方法,其中所述一种或多种阳离子有机模板选自四烷基铵阳离子及其混合物。
38.根据实施方案37的方法,其中所述一种或多种阳离子有机模板选自1-金刚烷基三(C1-C3)烷基铵,N,N,N-三(C1-C2)烷基-C5-C6环烷基铵、N,N,N-三甲基-N-苄基铵及其两种或更多种的混合物,更优选选自1-金刚烷基三(C1-C2)烷基铵、N,N,N-三(C1-C2)烷基环戊基铵、N,N,N-三(C1-C2)烷基环己基铵及其两种或更多种的混合物,更优选选自1-金刚烷基三乙基铵、1-金刚烷基二乙基甲基烷基铵、1-金刚烷基乙基二甲基铵、1-金刚烷基三甲基铵、N,N,N-三乙基环己基铵、N,N-二乙基-N-甲基环己基铵、N,N-二甲基-N-乙基环己基铵、N,N,N-三甲基环己基铵及其两种或更多种的混合物,其中更优选所述一种或多种阳离子有机模板包含一种或多种1-金刚烷基三甲基铵和/或N,N,N-三甲基环己基铵,其中更优选所述一种或多种阳离子有机模板包含1-金刚烷基三甲基铵,其中更优选所述一种或多种阳离子有机模板为金刚烷基三甲基铵和/或N,N,N-三甲基环己基铵,其中更优选所述一种或多种阳离子有机模板为1-金刚烷基三甲基铵。
39.根据实施方案1-38中任一项的方法,其中所述一种或多种含四烷基铵阳离子R5R6R7R8N+的化合物彼此独立地为盐,优选一种或多种选自卤化物,优选氯化物和/或溴化物,更优选氯化物,氢氧化物,硫酸盐,硝酸盐,磷酸盐,乙酸盐的盐及其两种或更多种的混合物,更优选选自氯化物、氢氧化物、硫酸盐的盐及其两种或更多种的混合物,其中更优选所述一种或多种有机模板化合物为氢氧化物和/或氯化物,甚至更优选氢氧化物。
40.根据实施方案1-39中任一项的方法,其中在(i)中制备且在(iii)中结晶的混合物显示所述一种或多种含四烷基铵阳离子R5R6R7R8N+的化合物与所述一种或多种以SiO2计算的SiO2源的摩尔比为0.01-2.0,优选0.05-1.0,更优选0.08-0.5,更优选0.1-0.3,更优选0.12-0.25,更优选0.15-0.22,更优选0.16-0.2,更优选0.17-0.19,甚至更优选0.175-0.18。
41.根据实施方案1-40中任一项的方法,其中在(i)中制备且构成在(iii)中结晶的进料的混合物由单一液相和包含晶种的固相构成。
42.根据实施方案1-40中任一项的方法,其中构成在(iii)中结晶的进料的混合物由两个液相和包含晶种的固相构成,其中第一液相包含液体溶剂体系,并且第二液相包含润滑剂。
43.根据实施方案42的方法,其中所述润滑剂包含一种或多种氟化化合物,优选一种或多种氟化聚合物,更优选一种或多种氟化聚醚,更优选一种或多种全氟化聚醚。
44.根据实施方案42的方法,其中所述润滑剂包含一种或多种氟化化合物,优选一种或多种氟碳化合物,更优选一种或多种全氟化碳,更优选所述润滑剂包含全氟萘烷。
45.根据实施方案1-44中任一项的方法,其中机械搅动在(iii)中在所述连续流动反应器中结晶的混合物,其中优选机械搅动通过所述连续流动反应器中所含的可移动部件实现,其中更优选提供可移动部件以持续或定期,优选持续从所述连续流动反应器的壁上除去沸石材料和/或附着于其上的固体残余物,其中更优选可移动部件包括刮板,更优选螺杆,更优选旋转螺杆。
46.根据实施方案1-45中任一项的方法,其中所述一种或多种SiO2源包含一种或多种选自如下的化合物:硅石、硅酸盐及其混合物,优选选自气相法二氧化硅、硅水溶胶、反应性无定形固体二氧化硅、硅胶、硅酸、水玻璃、偏硅酸钠水合物、倍半硅酸盐、二硅酸盐、胶态二氧化硅、热解法二氧化硅、硅酸酯、四烷氧基硅烷及其两种或更多种的混合物,更优选选自气相法二氧化硅、硅水溶胶、硅胶、硅酸、水玻璃、胶态二氧化硅、热解法二氧化硅、硅酸酯、四烷氧基硅烷及其两种或更多种的混合物,更优选选自硅水溶胶、硅酸、水玻璃、胶态二氧化硅、硅酸酯、四烷氧基硅烷及其两种或更多种的混合物,更优选选自水玻璃、胶态二氧化硅、硅酸酯、四烷氧基硅烷及其两种或更多种的混合物,更优选选自水玻璃、胶态二氧化硅及其混合物,其中更优选所述一种或多种SiO2源选自水玻璃、胶态二氧化硅及其混合物,其中更优选将胶态二氧化硅用作所述一种或多种SiO2源。
47.根据实施方案1-46中任一项的方法,其中X选自Al、B、In、Ga及其两种或更多种的组合,X优选为Al。
48.根据实施方案1-47中任一项的方法,其中所述一种或多种X2O3源包含一种或多种铝盐,优选碱金属的铝酸盐和/或氢氧化铝,优选氢氧化铝,其中更优选所述一种或多种X2O3源为碱金属的铝酸盐和/或氢氧化铝,优选氢氧化铝,其中所述碱金属优选选自Li、Na、K、Rb和Cs,其中更优选所述碱金属为Na和/或K,并且其中甚至更优选所述碱金属为Na。
49.根据实施方案1-48中任一项的方法,其中在(i)中制备且在(iii)中结晶的混合物进一步包含一种或多种含四烷基铵阳离子R1R2R3R4N+的化合物,其中R1、R2、R3和R4彼此独立地代表烷基,优选代表任选支化的(C1-C6)烷基,优选(C1-C5)烷基,更优选(C1-C4)烷基,更优选代表任选支化的(C1-C3)烷基,其中更优选R1、R2、R3和R4彼此独立地代表甲基或乙基,其中更优选R1、R2、R3和R4代表甲基。
50.根据实施方案49的方法,其中所述一种或多种含四烷基铵阳离子R1R2R3R4N+的化合物彼此独立地是盐,优选选自卤化物,优选氯化物和/或溴化物,更优选氯化物,氢氧化物、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、乙酸盐及其两种或更多种的混合物,更优选选自氯化物、氢氧化物、硫酸盐及其两种或更多种的混合物的一种或多种盐,其中所述一种或多种含四烷基铵阳离子R1R2R3R4N+的化合物更优选是四烷基氢氧化铵和/或四烷基氯化铵,更优选四烷基氢氧化铵。
51.根据实施方案48或50的方法,其中在(i)中制备且在(iii)中结晶的混合物显示一种或多种含四烷基铵阳离子R1R2R3R4N+的化合物与一种或多种以SiO2计算的SiO2源的摩尔比为0.001-1,优选0.005-0.5,更优选0.01-0.3,更优选0.03-0.25,更优选0.05-0.2,更优选0.07-0.17,更优选0.09-0.15,更优选0.1-0.13,甚至更优选0.11-0.12。
52.根据实施方案48-51中任一项的方法,其中在(i)中制备且在(iii)中结晶的所述混合物中,所述一种或多种含四烷基铵阳离子R1R2R3R4N+的化合物与所述一种或多种有机模板化合物的摩尔比为0.01-5,优选0.05-2,更优选0.1-1.5,更优选0.2-1.2,更优选0.3-1,更优选0.4-0.9,更优选0.5-0.8,甚至更优选0.6-0.7。
53.根据实施方案1-52中任一项的方法,其中在(i)中制备的混合物的SiO2:X2O3摩尔比为1-500,优选2-200,更优选5-150,更优选10-100,更优选15-50,更优选20-40,更优选25-33,更优选27-29。
54.根据实施方案1-53中任一项的方法,其中在(i)中制备的混合物中晶种的量基于所述混合物中所含100重量%SiO2优选为0.1-20重量%,优选0.3-15重量%,更优选0.5-10重量%,更优选0.8-8重量%,更优选1-5重量%,更优选1.3-3重量%,更优选1.5-2重量%。
55.根据实施方案54的方法,其中所述晶种包含一种或多种具有CHA型骨架结构的沸石。
56.根据实施方案55的方法,其中所述晶种具有至少30%的结晶度,优选其中所述晶种具有至少40%的结晶度,更优选至少50%的结晶度。
57.根据实施方案55或56的方法,其中所述晶种具有如根据ISO 13320:2009测定的6-18μm,优选8-16μm,更优选10-14μm的按体积计的粒度D10。
58.根据实施方案55-57中任一项的方法,其中所述晶种具有如根据ISO 13320:2009测定的100-200μm,优选120-180μm,更优选140-160μm的按体积计的平均粒度D50。
59.根据实施方案55-58中任一项的方法,其中所述晶种具有如根据ISO 13320:2009测定的420-580μm,优选470-530μm,更优选490-510μm的按体积计的粒度D90。
60.根据实施方案1-59中任一项的方法,其中所述液体溶剂体系包含一种或多种溶剂,其中所述液体溶剂体系优选包含一种或多种选自极性质子溶剂及其混合物的溶剂,优选选自正丁醇、异丙醇、丙醇、乙醇、甲醇、水及其混合物,更优选选自乙醇、甲醇、水及其混合物,其中更优选所述溶剂体系包含水,并且其中更优选将水,优选去离子水用作所述溶剂体系。
61.根据实施方案60的方法,其中在(i)中制备的混合物包含水作为所述溶剂体系,其中在(i)中制备的混合物的H2O:SiO2摩尔比优选为1-200,优选3-100,更优选5-50,更优选7-30,更优选9-25,更优选10-20,更优选11-16,更优选12-14,更优选12.5-13.5。
62.根据实施方案1-61中任一项的方法,其中在(i)中制备的混合物基本不含磷和/或含磷化合物。
63.根据实施方案1-62中任一项的方法,其中在(iii)中获得的沸石材料的骨架基本不含磷,其中优选在(iii)中获得的沸石材料基本不含磷和/或含磷化合物。
64.根据实施方案30-63中任一项的方法,其中所述方法进一步包括:
(ix)使在(v)、(vi)、(vii)或(viii)中获得的沸石材料进行离子交换程序,其中至少一种含于所述沸石材料中的离子性非骨架元素或化合物被离子交换为一种或多种金属离子。
65.根据实施方案64的方法,其中在(ix)中使所述沸石材料进行离子交换程序的步骤包括下列步骤:
(ix.a)使在(v)、(vi)、(vii)或(viii)中获得的沸石材料进行离子交换程序,其中至少一种含于所述沸石材料中的离子性非骨架元素或化合物被离子交换为NH4 +;
(ix.b)煅烧在(ix.a)中获得的已离子交换沸石材料以获得H型沸石材料;
(ix.c)使在(ix.b)中获得的沸石材料进行离子交换程序,
其中在所述沸石材料中作为离子性非骨架元素含有的H+被离子交换为一种或多种金属离子。
66.根据实施方案65的方法,其中所述一种或多种金属离子选自碱土金属元素和/或过渡金属元素的离子,优选选自元素周期表第4和6-11族,更优选第4和8-11族金属的离子,其中更优选所述一种或多种金属离子选自Mg、Ti、Cu、Co、Cr、Ni、Fe、Mo、Mn、Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt、Au的离子及其两种或更多种的混合物,更优选选自Ti、Cu、Fe、Rh、Pd、Pt的离子及其两种或更多种的混合物,其中更优选所述沸石材料中所含所述至少一种离子性非骨架元素或化合物被离子交换为Cu和/或Fe,优选Cu。
67.根据实施方案64-66中任一项的方法,其中在(ix)中将所述沸石材料离子交换以在所述沸石材料中获得所述一种或多种金属离子的负载量作为元素计算且基于100重量%含于所述沸石材料中的SiO2为0.1-15重量%,优选0.5-10重量%,更优选1-8重量%,更优选1.5-7重量%,更优选2-6重量%,更优选2.5-5.5重量%,更优选3-5重量%,更优选3.5-4.5重量%,更优选3.8-4.2重量%。
68.根据实施方案1-67中任一项的方法,其中由(iii)中的结晶获得的沸石材料的如根据ISO 13320:2009测定的按体积计的平均粒度D50为至少0.5μm,优选0.5-1.5μm,更优选0.6-1.0μm,更优选0.6-0.8μm。
69.根据实施方案1-68中任一项的方法,优选根据实施方案42-44中任一项可获得和/或获得的沸石材料。
70.根据实施方案69的沸石材料,其具有如在参考例3中所述测定的550-710m2/g,优选590-680m2/g,更优选605-655m2/g,更优选615-640m2/g的BET比表面积。
71.根据实施方案69-70中任一项的沸石材料,其具有使用参考例4测定的0.18-0.34cm3/g,优选0.2-0.32cm3/g,更优选0.22-0.30cm3/g,更优选0.24-0.28cm3/g的微孔体积。
72.根据实施方案71的沸石材料的用途,用作分子筛,用作吸附剂,用于离子交换,用作催化剂或其前体,和/或用作催化剂载体或其前体,优选用作催化剂或其前体,和/或用作催化剂载体或其前体,更优选用作催化剂载体或其前体,更优选作为催化剂用于氮氧化物NOx的选择性催化还原(SCR);用于CO2的储存和/或吸附;用于NH3的氧化,特别是用于柴油***中的NH3滑脱物的氧化;用于N2O的分解;用作流体催化裂化(FCC)法中的添加剂;和/或用作有机转化反应中,优选醇转化成烯烃中,更优选甲醇制烯烃(MTO)催化中的催化剂;更优选用于氮氧化物NOx的选择性催化还原(SCR),更优选用于来自内燃机,优选来自柴油机或来自贫燃汽油机的排气中氮氧化物NOx的选择性催化还原(SCR)。
附图说明
图1、2、6和8分别显示分别根据参考例1、实施例1、实施例5和实施例6获得的结晶材料的X-射线衍射图(使用Cu Kα-1射线测量),其中CHA型骨架的谱线图案进一步包括在相应图中用于对比。在这些图中,以°计的角度2θ沿横坐标示出且强度沿纵坐标描绘。
图3显示由实施例1获得的产物样品的一部分在不同放大倍数下的两个SEM图像,其中图像中的比例由各图像右下方的图例表示。
图4显示由实施例2获得的产物的一部分在不同放大倍数下的两个SEM图像,其中图像中的比例由各图像右下方的图例表示。
图5显示来自实施例3的Cu-CHA模塑品根据实施例4的SCR测试结果,其中以℃计的温度沿横坐标示出且以%计的NOx转化率沿纵坐标描绘。在所述图中,在650℃下老化50小时的样品的结果表示为“●”,在820℃下老化16小时的样品的结果表示为“◆”。
图7显示由实施例5获得的产物的一部分在不同放大倍数下的两个SEM图像,其中图像中的比例由各图像右下方的图例表示。
图9显示由实施例7获得的产物的一部分在不同放大倍数下的两个SEM图像,其中图像中的比例由各图像右下方的图例表示。
图10显示来自实施例8的Cu-CHA模塑品根据实施例9的SCR测试结果,其中以℃计的温度沿横坐标示出且以%计的NOx转化率沿纵坐标描绘。在所述图中,新鲜样品的结果表示为“●”,在650℃下老化50小时的样品的结果表示为“◆”,在820℃下老化16小时的样品的结果表示为此外,还示出了来自相对于对比样品的SCR测试的结果。
图11以柱状图显示来自实施例8的Cu-CHA模塑品与对比样品根据实施例9的SCR测试结果,显示新鲜样品、在650℃下老化50小时的样品和在820℃下老化16小时的样品的结果。可以看出,柱状图显示每个样品在200℃和575℃下的结果。
实验部分
参考例1:具有CHA型骨架结构的晶种的制备
将194.5g去离子水和943.1g 1-金刚烷基三甲基氢氧化铵(AdaTMAOH)溶液(20.17重量%水溶液,从BASF获得)置于烧瓶中,并用86.4g氢氧化钠溶液(50重量%水溶液)处理,从而获得澄清溶液。然后逐步加入28.1g氢氧化铝(从Sigma Aldrich获得),然后将所得混合物在室温下搅拌30分钟以获得乳状溶液。然后在搅拌下加入901.3g Ludox SM 30(30重量%SiO2悬浮液,在水中,从Sigma Aldrich获得),在此期间混合物的粘度增加。然后,将显示SiO2:Al(OH)3:NaOH:AdaTMAOH的摩尔比为1:0.04:0.24:0.20的悬浮液在室温下再搅拌30分钟。
然后将反应混合物置于体积为2.5L的高压釜中,然后在搅拌下(200rpm)加热45分钟至160℃,之后在该温度下保持120分钟。反应期间在高压釜中测量的最大压力为0.5MPa(5巴)。合成后,滤出悬浮液,用蒸馏水洗涤固体产物。然后将滤饼(214.8g)在循环空气烘箱中在120℃下干燥过夜以提供结晶产物。
如从图1中产物的X-射线衍射图可以看出,它显示CHA型骨架结构。基于所述样品的X-射线衍射,计算结晶度为52%。根据ISO 13320:2009测定的按体积计的平均粒度D50为150μm,粒度D10和D90分别为12μm和504μm。
获得的产物的元素分析:C:15.7%,Al:2.3%,Na:0.37%,Si:34%。
参考例2:用于连续合成具有CHA型骨架结构的沸石材料的合成凝胶的制备
将423.3g环己基三甲基氢氧化铵(CHTMAOH)的水溶液(20重量%水溶液,来自BASF)和123.7g四甲基氢氧化铵(TMAOH)的水溶液(25重量%水溶液,来自Sachem)置于2L四颈圆底烧瓶中。然后逐步加入16.9g氢氧化铝(从Wako获得),然后将所得混合物在室温下搅拌45分钟,以获得白色悬浮液。然后在搅拌下加入450.0g Ludox AS 40(40重量%SiO2悬浮液,在水中,从Grace获得),然后将所得混合物再搅拌15分钟。然后加入18.0g由参考例1获得的结晶产物,然后将显示SiO2:Al(OH)3:CHTMAOH:TMAOH:H2O的摩尔比=1:0.072:0.177:0.113:13的所得混合物加热至85℃并在该温度下搅拌(270rpm)过夜以提供老化的凝胶。
参考例3:BET比表面积的测定
BET比表面积根据ISO 9277,2010第二版,在77K下通过氮气物理吸附获得的N2等温线测定。
参考例4:微孔体积的测定
微孔体积根据DIN 66134,在77K下通过氮气物理吸附获得的N2等温线测定。
实施例1:具有CHA型骨架结构的沸石材料的连续合成
将由参考例2获得的合成凝胶连续供入内径为6mm、反应器体积为150mL的不锈钢制管式反应器中,在230℃温度和50巴压力下,其中停留时间设定为2小时,在反应器中连续结晶。在反应器出口后安装高压球阀(d=6mm),用2.5mL短钢管连接。通过在高压下引入合成凝胶,将反应混合物连续引导通过反应器。每2分钟打开第一高压球阀以使合成凝胶流入短钢管中,然后再次关闭以维持反应器上的压力。在关闭第一高压球阀之后,第二球阀立即打开,使反应混合物离开管道。连续收集在反应器出口处获得的悬浮液,用水洗涤,然后过滤,其中滤饼在循环空气烘箱中在105℃下干燥过夜,随后在550℃下煅烧6小时。
通过X-射线衍射、元素分析和扫描电子显微镜(SEM)分析产物样品:
如从图2中的产物样品的X-射线衍射图可以看出,它显示CHA型骨架结构。基于所述样品的X-射线衍射,计算产物的结晶度为91%。
获得产物样品的元素分析:Al:2.9%,Na:0.15%,Si:41%。
图3显示产物样品的一部分在不同放大倍数下的两个SEM图像。
实施例2:由实施例1获得的具有CHA型骨架结构的沸石材料的离子交换
在500ml四颈圆底烧瓶中制备硝酸铵水溶液(50重量%),并加热到60℃。然后在加热下将一部分实施例1获得的产物加入到溶液中,其中加热的混合物中的沸石:硝酸铵:去离子水的重量比为1:1:100。然后将所得混合物在60℃下搅拌1小时。然后滤出悬浮液并用水洗涤。然后将滤饼在120℃干燥4小时,然后将温度升至550℃,然后在此温度下保持6小时以进行煅烧。
图4显示产物样品的一部分在不同放大倍数下的两个SEM图像。
实施例3:由实施例2的离子交换沸石材料制备Cu-CHA模塑材料
通过用硝酸铜溶液初湿浸渍沸石材料,用铜对实施例2获得的产物样品进行负载。然后将浸渍的材料在50℃干燥20小时,然后在450℃煅烧5小时,以提供具有3.3重量%以CuO计算的铜的Cu-CHA。然后用氧化铝粘合剂将所得Cu-CHA材料制成淤浆,以提供具有70重量%Cu-CHA和30重量%氧化铝的混合物。然后在搅拌下干燥该淤浆,然后在550℃下煅烧1小时,将所得固体粉碎并过筛,以提供250-500μm的模塑材料级分。
实施例4:来自实施例3的Cu-CHA模塑材料的SCR测试
使用含500ppm NO、500ppm NH3、5体积%H2O,10体积%O2和余量N2的原料气,在NOx的选择性催化还原中测试来自实施例3的模塑材料,其中测试在气时空速为80,000h-1下进行。通过用刚玉稀释将样品量调节到120mg Cu-CHA/反应器,其中反应器体积为约1mL体积。然后将第一组样品在650℃下在具有10体积%蒸汽的空气中老化50小时,将第二组样品在820℃下在具有10体积%蒸汽的空气中老化16小时。
在测试之前,在200℃、400℃和575℃下进行第一次运行以对各个样品进行熟化(degreening)。然后用老化的样品进行SCR测试,其中测试结果示于图5中。从结果可以看出,Cu-CHA模塑材料在宽温度范围内显示出优异的SCR活性,甚至在820℃下剧烈老化之后。
实施例5:使用润滑剂(Fomblin)连续合成具有CHA型骨架结构的沸石材料
在内径为6.4mm、反应器体积为160ml的聚四氟乙烯衬里的管式反应器中填充250ml全氟聚醚(Fomblin)。然后将从参考例2获得的合成凝胶加入到反应器中,并在加热到240℃的温度和60巴的压力(其中停留时间设定为1小时)的反应器中连续结晶。在通过2.5mL的短钢管连接的反应器出口之后安装高压球阀(d=6mm)。通过在高压下引入合成凝胶,将反应混合物连续引导通过反应器。每2分钟打开第一个高压球阀,使合成凝胶流入短钢管,然后再次关闭以维持反应器上的压力。在关闭第一高压球阀之后,立即打开第二球阀,使反应混合物离开管道。连续收集在反应器出口处获得的悬浮液,其中经由相分离从反应产物中除去全氟聚醚。然后将水相离心,用水洗涤固体,并在80℃下干燥过夜。然后将产物在550℃下煅烧。
通过X-射线衍射、元素分析和扫描电子显微镜(SEM)分析产物样品:
如从图6中的产物样品的X-射线衍射图可以看出,它显示CHA型骨架结构。基于所述样品的X-射线衍射,计算产物的结晶度为87%。
获得的产物样品的元素分析:C:<0.1%,Al:3.0%,Na:0.13%,Si:38%。
图7显示产物样品的一部分在不同放大倍数下的两个SEM图像。
实施例6:使用润滑剂(全氟萘烷)连续合成具有CHA型骨架结构的沸石材料
重复实施例5,但使用全氟萘烷代替使用Fomblin作为润滑剂。
如从图8中的产物样品的X-射线衍射图可以看出,它显示CHA型骨架结构。基于所述样品的X-射线衍射,计算产物的结晶度为93%。
获得的产物样品的元素分析:F<0.07重量%,C<0.1重量%,Al:2.9重量%,Na:0.10重量%,Si:40重量%。
获得的产物样品的N2等温线:BET比表面积为636.6m2/g,如参考例3所述测定;t-图(t-plot)微孔体积为0.267cm3/g,如参考例4所述测定。
实施例7:由实施例6获得的具有CHA型骨架结构的沸石材料的离子交换
重复实施例2,但使用由实施例6获得的材料代替由实施例1获得的具有CHA型骨架结构的沸石材料。
获得的产物样品的元素分析:F<0.03重量%,C<0.1重量%,Al:2.7重量%,Na:小于0.01重量%,Si:38重量%。
获得的产物样品的N2等温线:BET比表面积为620.6m2/g,如参考例3所述测定;t-图微孔体积为0.257cm3/g,如参考例4所述测定。
图9显示产物样品的一部分在不同放大倍数下的两个SEM图像。
实施例8:由来自实施例7的离子交换沸石材料制备Cu-CHA模塑材料
重复实施例3,但使用来自实施例7的材料代替使用来自实施例2的离子交换的沸石材料。
实施例9:来自实施例8的Cu-CHA模塑材料的SCR测试
重复实施例4,但使用来自实施例8的材料代替使用来自实施例3的Cu-CHA材料。
SCR测试结果如图10和11所示。从本发明样品(实施例8)的结果可以看出,即使在820℃下剧烈老化之后,Cu-CHA模塑材料在宽温度范围内也显示出优异的SCR活性。
从这个角度来看,与标准的参考Cu-CHA样品(根据WO2015/185625A2的实施例1制备)相比,如通过SCR测试显示,来自实施例8的模塑Cu-CHA在低温下,甚至在650℃和820℃下老化之后,也给出了显著有利的结果。
比较例1:用煅烧晶种连续合成具有CHA型骨架结构的沸石材料
重复参考例2,但使用具有CHA型骨架结构的沸石材料的煅烧晶种代替使用来自参考例1的晶种材料。然而,当试图使用这种合成凝胶重复实施例1的程序时,由于反应管的最终堵塞,不能进行连续合成,尽管合成如以上实施例1中所述。
因此,令人惊奇地发现,通过在沸石材料的连续合成中使用沸石材料作为晶种,其中晶种的沸石材料在离子交换位点处含有阳离子有机模板,可有效减轻连续合成中的堵塞问题。结果,在需要中断以维护用于连续合成的设备之前,可以进行连续合成有效更长时间。
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Claims (15)
1.一种制备具有包含SiO2和X2O3的CHA型骨架结构的沸石材料的连续方法,所述方法包括:
(i)制备一种混合物,包含一种或多种SiO2源、一种或多种X2O3源、晶种、一种或多种含四烷基铵阳离子R5R6R7R8N+的化合物作为结构导向剂和液体溶剂体系;
(ii)将在(i)中制备的混合物以0.3-20h-1的液时空速连续供入连续流动反应器中达至少1h的持续时间;以及
(iii)在所述连续流动反应器中由所述混合物结晶所述具有CHA型骨架结构的沸石材料,其中将所述混合物加热至100-300℃的温度;其中所述连续流动反应器的体积为50cm3-75m3;
其中所述晶种包含一种或多种在骨架结构的离子交换位点处含有一种或多种阳离子有机模板作为抗衡离子的沸石材料;
其中X是三价元素,
其中R5、R6和R7彼此独立地代表烷基,且其中R8代表环烷基。
2.根据权利要求1的方法,其中所述连续流动反应器选自管式反应器、环式反应器和连续振荡反应器。
3.根据权利要求1或2的方法,其中所述连续流动反应器的内壁表面衬有有机聚合物材料。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法,其中在(iii)中将所述混合物在自生压力下加热。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法,其中所述方法进一步包括:
(iv)用包含一种或多种溶剂的液体和/或经由反应产物流出物的膨胀急冷连续离开(iii)中的反应器的反应产物流出物;和/或
(v)分离在(iii)或(iv)中获得的沸石材料;和/或
(vi)洗涤在(iii)、(iv)或(v)中获得的沸石材料;和/或
(vii)干燥在(iii)、(iv)、(v)或(vi)中获得的沸石材料;和/或
(viii)煅烧在(iii)、(iv)、(v)、(vi)或(vii)中获得的沸石材料。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法,其中所述一种或多种阳离子有机模板选自四烷基铵阳离子及其混合物。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法,其中构成在(iii)中结晶的进料的混合物由两个液相和包含晶种的固相构成,其中第一液相包含液体溶剂体系,并且第二液相包含润滑剂。
8.根据权利要求7的方法,其中所述润滑剂包含一种或多种氟化化合物。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法,其中X选自Al、B、In、Ga及其两种或更多种的组合。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法,其中在(i)中制备且在(iii)中结晶的混合物进一步包含一种或多种含四烷基铵阳离子R1R2R3R4N+的化合物,其中R1、R2、R3和R4彼此独立地代表烷基。
11.根据权利要求5-10中任一项的方法,其中所述方法进一步包括:
(ix)使在(v)、(vi)、(vii)或(viii)中获得的沸石材料进行离子交换程序,其中至少一种含于所述沸石材料中的离子性非骨架元素或化合物被离子交换为一种或多种金属离子。
12.根据权利要求11的方法,其中在(ix)中使所述沸石材料进行离子交换程序的步骤包括下列步骤:
(ix.a)使在(v)、(vi)、(vii)或(viii)中获得的沸石材料进行离子交换程序,其中至少一种含于所述沸石材料中的离子性非骨架元素或化合物被离子交换为NH4 +;
(ix.b)煅烧在(ix.a)中获得的已离子交换沸石材料以获得H型沸石材料;
(ix.c)使在(ix.b)中获得的沸石材料进行离子交换程序,
其中在所述沸石材料中作为离子性非骨架元素含有的H+被离子交换为一种或多种金属离子。
13.根据权利要求12的方法,其中所述一种或多种金属离子选自碱土金属元素和/或过渡金属元素的离子。
14.一种可以根据权利要求1-13中任一项的方法获得和/或根据权利要求1-13中任一项的方法获得的沸石材料。
15.根据权利要求14的沸石材料的用途,用作分子筛,用作吸附剂,用于离子交换,用作催化剂或其前体,和/或用作催化剂载体或其前体。
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