CN112469517A

CN112469517A - 用于金属铸造的铸模的铸型涂料组合物、其用途以及提供有铸型涂料组合物的铸模

Info

Publication number: CN112469517A
Application number: CN201980048372.2A
Authority: CN
Inventors: 克里斯蒂安·普里贝; 马库斯·邦格; 萨拉·沃斯; 乔尔格·克施根
Original assignee: ASK Chemicals GmbH
Current assignee: ASK Chemicals GmbH
Priority date: 2018-07-20
Filing date: 2019-07-19
Publication date: 2021-03-09
Anticipated expiration: 2039-07-19
Also published as: CN112469517B; WO2020015791A1; EP3823774B1; ES2920700T3; US20210299740A1; DE102018117651A1; BR112021000215A2; US11858030B2; MX2021000784A; EP3823774A1

Abstract

本发明涉及包含水性载体液体、耐火基础材料和CH‑酸性化合物的铸型涂料组合物，及它们用于铸模的用途，以及涂覆有该铸型涂料组合物的铸模。

Description

用于金属铸造的铸模的铸型涂料组合物、其用途以及提供有铸型涂料组合物的铸模

技术领域

本发明涉及用于铸模如用于金属铸造的模具或芯的铸型涂料组合物，以及提供有该铸型涂料组合物的铸模。此外，本发明涉及该铸型涂料组合物用于铸模的用途。

背景技术

铸模主要包括模具或模具和代表待生产的铸件的负模形式的芯。在此，该模具和芯通常由耐火模具基础材料(例如石英砂和合适的粘合剂)制成，该粘合剂在从模具工具中取出铸模之后为铸模提供足够的机械强度。耐火模具基础材料优选地以自由流动的形式存在，使得能够将耐火模具基础材料在与粘合剂混合之后注入合适的中空模具中、压制然后固化。

在铸造过程中，模具形成铸件的外壁；芯用于形成铸件内的空腔。在此，并非绝对必要的是模具和芯由相同的材料构成。因此，例如，在永久型模铸造中，借助于永久型金属模具来完成铸件的外部部分的成形。根据不同方法由不同组成的模具材料混合物生产的模具和芯的组合也是可行的。

如果出于以下简化的原因，仅提及芯，则这些陈述也以相同的方式适用于基于相同模具材料混合物且通过相同方法生产的模具。

将模具和可能的芯放在一起以形成芯封装体，并随后用液态金属例如铁、钢、铝、青铜或其他有色金属进行铸造。液态金属然后填充空腔，从而形成期望的铸件。

液态金属的高温，特别是例如使用铸铁(铸造温度在大约1300℃至1500℃之间)或铸钢(铸造温度在大约1500℃至1700℃之间)，以及使用轻铸金属(铝，例如600-700℃)时，导致有机粘合剂的分解并加热芯或相应的模具。

由于热膨胀，石英砂随着度升高而膨胀，直到573℃发生从α-石英到β-石英的变化，也被称为石英突变(Quarzsprung)，这带来体积的突然增加。石英砂的进一步变化发生在1470℃从β-石英变化为(α)-方石英(Cristobalit)，这也伴随着体积增加。然而，这种变化不仅取决于相变温度，而且很大程度上取决于其他参数，如晶粒大小或温度/时间梯度。

这些体积变化导致靠近熔融金属与砂之间的边界表面的砂的微观结构中的机械应力，这可能导致模具/芯中的裂缝，这使得熔融金属能够渗透到模具/芯中并且因此在铸件的表面处出现纹理。

其他类型的砂，被称为特殊砂，如铬矿砂、橄榄石、耐火粘土砂、铝土矿砂或甚至专门生产的砂，也能够用于生产模具和芯。这些沙在20℃至1700℃之间没有相变，具有较少的热膨胀和明显较少的纹理缺陷的倾向。然而，它们也显著更昂贵。

用于生产铸模和芯的方法通常还包括施加涂层，该涂层也被称为铸型涂料或铸型涂料组合物。铸型涂料是涂层或涂料，被作为覆盖层施加到模具或芯上，特别是施加到随后与液态金属接触的表面上。

随着水基铸型涂料的引入，注意到用水基铸型涂料组合物处理的芯的强度显著降低。这有时造成芯不再能承受金属静压力而在铸造过程中会断裂。这能够通过具有较大尺寸的芯来补偿，然而这限制了组件的设计和构造自由度。因此，并不缺少通过所使用的粘合剂来控制和增加芯的耐湿性的方法。对此，使用硅烷或添加羧酸的低分子量酯或酸酐，如AT341125B中所描述的。

在水玻璃基的粘合剂领域，已经实现了芯稳定性的一些改进。在此，DE102011114626A1描述了含有高固体含量的铸型涂料，并且DE102011115025A1提出加入二价金属盐以改进芯的铸型涂料稳定性。

通常使用的铸型涂料包括例如叶蜡石、云母、硅酸锆、红柱石、耐火粘土、氧化铁、蓝晶石、铝土矿、橄榄石、氧化铝、石英、滑石、煅烧高岭土(偏高岭土(Metakaolin))和/或单独的石墨，或其混合物，作为耐火基础材料。这些基础材料是覆盖模具表面并且封闭这些孔以防止铸造金属渗透的铸型涂料的功能部分。

因此，铸模的表面能够通过这些涂层而改性并且与待加工金属的性能相匹配。因此，能够通过铸型涂料组合物改善铸件的外观，因为产生了光滑的表面，通过该铸型涂料组合物补偿了由该模具材料的颗粒的尺寸引起的不规则性。此外，铸型涂料组合物能够在冶金方面影响铸件，因为例如通过铸件表面处的铸型涂料组合物将改善铸件表面性能的添加剂选择性地转移到铸件中。此外，铸型涂料形成保护铸模在铸造期间免受液态金属影响的层。这防止了铸件与铸模之间的任何粘附，使得铸件能够更容易地从铸模中取出。

然而，铸型涂料组合物也能够用于有针对性地控制液态金属与铸模之间的热传递，以便例如通过冷却速率产生特定的金属结构。

在DE 102011115024 A1中提出了其中醇基团能够为C1至C8原子长度的甲酸酯。这些增加了用这种铸型涂料组合物处理的芯的强度。

上述文献均没有报道铸型涂料中CH-酸性物质的用途。

发明内容

发明目的

本发明的目的是提供一种水基铸型涂料组合物，其能够用于所有常规芯的生产方法中，该水基铸型涂料组合物可靠地减少铸造缺陷，并导致用其涂覆的芯和模具的耐湿性的改善。在许多情况下，由于耐湿性提高，能够使用较少的模制材料粘合剂。此外，当在模具材料混合物中使用含甲醛作为残留单体的粘合剂和/或释放甲醛的这种粘合剂时，特别是在加热情况下干燥铸型涂料期间降低甲醛释放。

发明概述

本发明的主题是一种用于金属铸造的模具或芯的铸型涂料组合物，该铸型涂料组合物包含具有至少一种CH-酸性化合物的以下结构单元：

-C(＝O)-CH₂-C(＝O)-

以及提供有该铸型涂料组合物的模具或芯。此外，本发明涉及在使用模具材料混合物和用该铸型涂料组合物至少部分硬化成模具或芯的模具材料混合物的涂层的情况下用于生产模具和芯的方法，以及根据在独立权利要求中描述的这种方法生产的经涂覆的模具和芯。有利的实施方式是从属权利要求的主题或以下描述。

出人意料地发现，当在铸型涂料组合物中使用某些CH-酸性化合物时，可显著改进经涂覆和干燥的芯的耐湿性。这开启了以相同强度设计更薄的芯部件和/或在具有不利气候(高湿度)的区域中使用基于水的铸型涂料的可行性。芯的改善的耐湿性还使得能够使用更少的芯砂粘合剂，这有利地影响排放和气体产生。这不仅提供生态优势，而且提供经济优势。

模具材料混合物至少包括：

-耐火模具基础材料，

-粘合剂或相应的粘合剂体系，以及

-可能的一种或多种模具材料添加剂。

利用这种模具材料混合物生产的芯和模具是通过以下方式获得的：

-自固化，例如

a.通过包含在粘合剂中的催化剂(如液体胺)，或

b.向模具材料混合物中加入的液体形式的催化剂，例如碳酸盐/酯、酯或酸(取决于方法)，

-利用叔胺、CO₂、SO₂或甲酸甲酯的充气过程(gassing process)(取决于方法)，或

-热固化，例如在高于80℃，特别是高于100℃的温度下。

然后，由此生产的至少部分固化的芯和模在至少部分表面上提供有以覆盖层或涂层形式的根据本发明的铸型涂料组合物。能够通过喷涂、刷涂、浸渍或溢流使该铸型涂料组合物与芯或模具接触。在即用型状态下，该铸型涂料组合物是其中悬浮有固体的液体。

为了除去铸型涂料中的载体液体(通常是水或低沸点醇)，将铸型涂料在空气中或在60℃至220℃，特别是100℃至200℃，优选120℃至180℃升高的温度下，例如在连续炉或间歇炉中借助于IR发射器或微波进行干燥。

具体实施方式

出人意料地发现，通过将具有以下结构单元(基团)(-C(＝O)-CH₂-C(＝O)-)的CH-酸性化合物添加至含水或含醇，优选含水的铸型涂料组合物中，上涂料的芯和模具的质量能够被持久改善，例如能够容易地实现芯和模具的数天的储存稳定性。所有具有至少一个被羰基碳原子(C＝O)包围的CH₂基团的全部化合物都是合适的。

因此，根据本发明使用的CH-酸性化合物是具有一个或多个以下基团的β-二羰基化合物(1，3-二羰基化合物)：

-C(＝O)-CH₂-C(＝O)-。

特别优选地，该基团具有以下结构：

R¹C(＝O)-CH₂-C(＝O)-O- (I)

其中，

R¹是H、C1至C18烃，优选C1至C12烃，或

-CH₂-X，其中，X为与氢原子一起含有1-18个碳原子，特别是1-12个碳原子，特别优选1-8个碳原子，和1-3个氧原子的基团；氧能够例如以醚基团的形式被包含，或者

-O-Y，其中Y＝X(具有以上含义)、或H。

根据一个实施方案，R¹不通过氧原子连接在羰基碳原子处。R¹的实例为H、烷基、烯基、芳基、烷基芳基或烯基芳基。

这些β-二羰基化合物尤其具有以下结构：

其中

R¹具有上述含义，特别是C1至C18烃，优选C1至C12烃，并且

R²是H，

C1至C18烃，优选C1至C12烃，其中在烃中可能含有1至3个氧原子，例如以醚基团的形式。R²的实例是烷基、烯基、芳基、烷氧基、烯氧基或芳氧基。

同样可行的是，β-二羰基化合物为具有多个β-二羰基基团(I)，例如2-4个β-二羰基基团的化合物，特别是经由R²连接且因此在分子中具有多个CH-酸性基团的式(II)的那些化合物(例如参见CAS 22208-25-9)。

CH酸度是化合物提供连接到碳原子处的氢原子作为质子并因此形式上充当酸的趋势。未取代的烷烃具有高pKs(pKa)值(例如，对于乙烷为大约50)。然而，如果碳原子在相对于这些基团的α-位置处连接至强亲电基团如羰基(在酯、酮或醛中)处，则特别显著的负诱导作用确保在α碳原子处的CH键更加极化并且质子能够更容易地裂开。根据本发明，CH-酸性CH₂基团的pKs值优选小于15，特别是5至12(在298K情况下并且参照第一质子的提供，pKs₁)。

β-酮酯是特别优选的。给出以下β-酮酯作为实例：

乙酰乙酸甲酯(乙酰乙酸甲基酯，3-氧代丁酸甲酯-CAS：105-45-2)，

乙酰乙酸乙酯(乙酰乙酸乙基酯，3-氧代丁酸乙酯-CAS：141-97-9)，

乙酰乙酸异丙酯(3-氧代丁酸异丙酯-CAS：542-08-5)，

乙酰乙酸异丁酯(CAS：7779-75-1)，

乙酰乙酸叔丁酯(CAS：1694-31-1)，

乙酰乙酸苄酯(CAS：5396-89-4)，

乙酰乙酸十二烷基酯(CAS：52406-22-1)，

苯甲酰乙酸乙酯(CAS：94-02-0)，

乙酰乙酸2-甲氧基乙基酯(CAS：22502-03-0)，

甲基丙烯酸2-(乙酰乙酰氧基)乙基酯(CAS：21282-97-3)，

4-甲基-3-氧代戊酸甲酯(CAS：42558-54-3)

以及

丙烷-1，1，1-三基三甲基三(乙酰乙酸酯)/2-乙基-2-(羟甲基)-1，3-丙二醇三乙酰乙酸酯)(CAS：22208-25-9)

丙二酸、具有C1至C18的C链的醇的丙二酸单酯和二酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸苄酯、乙酰乙酸十二烷酯、苯甲酰乙酸乙酯、2-甲氧基乙基乙酰乙酸酯、2-(乙酰乙酰氧基)乙基甲基丙烯酸酯以及丙烷-1，1，1-三基三甲基三(乙酰乙酸酯)是优选的。乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯和丙烷-1，1，1-三基三甲基三(乙酰乙酸酯)是特别优选的。乙酰乙酸甲酯和乙酰乙酸乙酯是最优选的。这些的混合物同样是可行的。

含氮的β-二羰基化合物(II)也是合适的。在此，其实例是：

N-甲基乙酰乙酰胺(CAS：20306-75-6)，

N，N-二甲基乙酰乙酰胺(CAS：2044-64-6)，

和

N，N-二乙基乙酰乙酰胺(CAS：2235-46-3)。

该铸型涂料组合物具有例如6至10，优选6.5至8.5的pH值(在298K情况下)。

相对于市售和/或可用状态下(即，不依赖于稀释)的铸型涂料，CH-酸性化合物的总量是0.1至10重量％，优选0.5至8重量％，特别优选0.5至7重量％，最优选0.7-5重量％或者还有0.8-3重量％。

CH-酸性化合物能够包含在准备好交付的铸型涂料组合物中，或者在用于制造即用型铸型涂料组合物的可选的稀释过程中添加。CH-酸性化合物的添加仅略微改变至完全不改变其他已知的铸型涂料性能。

根据该铸型涂料组合物所希望的用途(例如作为底漆涂层或作为顶涂层)，并且根据该铸型涂料组合物产生的涂层所希望的层厚度，能够调节铸型涂料组合物的其他特征参数。

载体液体能够部分或完全由水形成。载体液体是能够在160℃和常压(1013毫巴)下蒸发的组分，并因此在本申请的情况下通过定义方式将其定义为不是固体含量。载体液体含有大于50重量％，优选75重量％，特别是大于80重量％，或者如果适用大于95重量％的水。

载体液体的其他组分能够是有机溶剂。合适的溶剂是包括多元醇和聚醚醇的醇类。例如，这些醇为乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、二醇类、二醇单醚和二醇单酯。

优选将即用型铸型涂料组合物的固体含量调节到10至70重量％的范围内，或者尤其是调节为市售形式(稀释前)的30至80重量％。该铸型涂料组合物包含至少20重量％，优选大于40重量％的载体液体。

因此，根据本发明的铸型涂料组合物包含至少一种耐火基础材料，该耐火材料在加入到该铸型涂料组合物中之前是粉状的。耐火基础材料用于封闭铸模中的孔以防止液体金属渗透。此外，通过耐火基础材料实现在铸模与液体金属之间的热隔绝。特别地，适合作为耐火基础材料的这些材料具有的熔点比待铸造的液体金属的温度(至少高于900℃)高至少200℃，并且与此独立地尽可能不与金属发生任何反应。

例如，叶蜡石、云母、硅酸锆、红柱石、耐火粘土、氧化铁、蓝晶石、铝土矿、橄榄石、氧化铝、石英、滑石、煅烧高岭土(偏高岭土)和/或石墨能够单独或以它们混合物的形式用作为(用于铸型涂料的)耐火基础材料。

优选地，对于粒度，粘土的通过部分D10可优选为0.01μm至5μm，更优选0.01μm至1μm，特别优选0.01μm至0.2μm。优选地，对于粒度，粘土能够具有0.001μm至0.2μm，更优选0.001μm至0.1μm，特别优选0.001μm至0.05μm的通过部分D01。

对于云母，通过部分D90可优选为100μm至300μm，更优选150μm至250μm，特别优选200μm至250μm。优选地，云母的通过部分D50能够为45μm至125μm，更优选63μm至125μm，特别优选75μm至125μm。优选地，通过部分D10能够具有1μm至63μm，更优选5μm至45μm，特别优选10μm至45μm的粒度。更加优选地，通过部分D01能够为0.1μm至10μm，更优选0.5μm至10μm，特别优选1μm至5μm。

此外，对其他耐火材料的粒度没有特别限制，能够使用1μm至300μm，特别优选1μm至280μm的任意常规粒度。

能够利用通过部分D90、D50、D10和D01来确定铸型涂料组合物的各固体组分的粒度分布。这些通过部分是粒度分布的度量值。在此，通过部分D90、D50、D10或D01分别是指90％、50％、10％或1％的颗粒部分小于指定的直径。对于D10值例如为5μm，则10％的颗粒具有小于5μm的直径。粒度和通过部分D90、D50、D10和D01能够根据ISO13320借助激光衍射粒度测定法来确定。通过百分比是基于体积给出的。对于非球形颗粒，计算假定的球形粒度，并且以相应的直径作为依据。因此，粒度等于计算出的直径。

通过在水/异丙醇混合物中的激光折射来确定粒径及其分布，其中，(仅)通过搅拌维持悬浮液，基于静态激光散射(根据DIN/ISO 13320)使用Retsch公司的Horiba LA-960激光散射光谱仪，并且通过使用Fraunhofer模型的评估来确定粒径及其分布。

在此，粒度选择为，使得在涂层中产生稳定的结构，并且使得铸型涂料组合物能够例如利用喷雾装置容易地分布在铸模的壁上。

相对于铸型涂料组合物的固体部分，耐火基础材料的部分优先选择为大于65重量％，优选大于70重量％，特别优选大于80重量％。

根据本发明的铸型涂料组合物能够包含至少一种根据一个实施例的悬浮剂。悬浮剂引起铸型涂料的粘度升高，使得铸型涂料组合物的固体组分不会在悬浮液中下沉、或者仅轻微程度下沉。为了提高粘度，能够使用有机和无机材料或这些材料的混合物。

能够包含可溶胀的层硅酸盐作为悬浮剂，该层硅酸盐能够吸收各层之间的水；优选地，可溶胀的层硅酸盐能够选自绿坡缕石(坡缕石Palygorskit)、蛇纹石、高岭土、蒙脱石(如皂石、蒙脱石、贝得石和绿脱石)、蛭石、伊利石、锥毛石、合成的锂镁层硅酸盐、

RD以及它们的混合物组成的可膨胀层硅酸盐；绿坡缕石(坡缕石)、蛇纹石、蒙脱石(如皂石、贝得石和绿脱石)、蛭石、伊利石、海泡石(锥毛石，Spiolith)、合成的锂镁层硅酸盐、

RD，以及它们的混合物是特别优选的；可溶胀层硅酸盐能够特别优选为绿坡缕石。

可替代地或补充地，也能够选择有机增稠剂作为悬浮剂，因为它们可在施加保护涂层之后充分干燥，使得它们在接触液态金属时几乎不释放任何水。可溶胀聚合物如羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素和羟丙基纤维素、植物粘液、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、果胶、明胶、琼脂、多肽和/或藻酸盐，例如能够作为有机悬浮剂。

相对于全部铸型涂料组合物，无机悬浮剂的部分优先选择为0.1至5重量％，优选0.5至3重量％，特别优选1至2重量％。

相对于全部铸型涂料组合物，有机悬浮剂的部分优先选择为0.01至1重量％，优选0.01至0.5重量％，特别优选0.01至0.1重量％。

铸型涂料组合物能够例如包含作为铸型涂料的内容物的特定粘土的组合，其也起悬浮剂的作用。特别适合作为粘土材料的是(各自相对于彼此)使用以下组合：

a)1至4重量份，特别是1至2.2重量份的坡缕石，

b)1至4重量份，特别是1至2.2重量份的锂蒙脱石，和

c)1至4重量份，特别是1至2.2重量份的钠膨润土，

特别是坡缕石与锂蒙脱石的重量比为1比0.8至1.2，以及坡缕石与锂蒙脱石和钠膨润土一起的比率为1比0.8至1.2。

在此，相对于铸型涂料组合物的固体含量，铸型涂料组合物中以上粘土的总含量是0.1至4.0重量％，优选0.5至3.0重量％，特别优选1.0至2.0重量％。

根据优选的实施方式，铸型涂料组合物包含固体组分，该固体组分包含粘土和云母，其中粘土包含50至90重量％的高岭土和5至35重量％的蒙脱石，其中相对于固体组分，铸型涂料组合物包含5至50重量份的粘土。

根据一个优选的实施方式，根据本发明的铸型涂料组合物包含至少一种粘合剂作为另外的组分。粘合剂能够实现铸型涂料组合物或相应地由铸型涂料组合物生产的保护膜更好地粘附到铸模的壁上。此外，通过粘合剂提高了铸型涂料涂层的机械稳定性，使得观察到更少的由液体金属影响所造成的侵蚀。优选地，粘合剂不可逆地固化，从而获得耐磨涂层。特别优选地，粘合剂在与湿气接触时不会再次软化。粘土，特别是膨润土和/或高岭土能够例如被用作粘合剂。其他合适的粘合剂例如是淀粉、糊精、肽、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯酸、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯-聚丙烯酸酯分散体，及其混合物。

相对于铸型涂料组合物的固体含量，粘合剂部分优先选择在0.1至20重量％，特别优选0.5至5重量％，最特别优选0.2至2重量％的范围内。

根据另一个优选的实施方式，铸型涂料组合物包含一部分石墨。这支持在铸件与铸模之间的边界表面处形成层状碳。相对于铸型涂料组合物的固体含量，石墨部分优先选择为在0至30重量％，优选1至25重量％，特别优选1至20重量％的范围内。在铸铁中，石墨对铸件的表面质量具有有利影响。

阴离子和非阴离子表面活性剂，特别是HLB值为至少7的那些表面活性剂能够被用作润湿剂。这种润湿剂的一个实例是磺酸基琥珀酸二辛酯二钠。相对于即用型铸型涂料组合物，润湿剂优选以0.01至1重量％，优选0.05至0.3重量％的量使用。

消泡剂，或者也称为去泡剂，能够用于在铸型涂料组合物的生产或涂覆时防止泡沫形成。在涂覆铸型涂料组合物期间泡沫形成会导致不均匀的层厚度和涂层中的孔。硅油或矿物油能够例如用作消泡剂。优选地，消泡剂的含量为相对于即用型铸型涂料组合物0.01至1重量％，优选0.05至0.3重量％。

在根据本发明的铸型涂料组合物中也能够使用常规的颜料和染料。添加这些物质以便(例如在不同的层之间)实现不同的对比度，或者相应地产生这些铸型涂料与铸件的更强的分离效果。颜料的实例是红色和黄色的氧化铁以及石墨。染料的实例是可商购的染料，如BASF SE的

颜色系列。相对于铸型涂料组合物的固体含量，染料和颜料的含量优选为0.01至10重量％，优选0.1至5重量％。

根据另一个实施方式，该铸型涂料组合物含有杀生物剂以防止细菌侵害，并且因此避免对粘合剂的流变性和结合力的负面影响。

当铸型涂料组合物中所含的载体液体基本上由相对于重量基本上由水形成时，即本发明的铸型涂料组合物以所谓的水性铸型涂料的形式提供时，是特别优选的。

适合的杀生物剂的实例是甲醛、甲醛隔膜(Formaldehydabspalter)、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MIT)、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(CIT)、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)、以及含有溴和腈基团的杀生物活性物质。这些杀生物剂通常以相对于即用型铸型涂料组合物的重量10至1000ppm，优选50至500ppm的量使用。

根据本发明的铸型涂料组合物能够通过加水并通过使用高剪切搅拌器，溶解其中充当悬浮剂的粘土来生产。然后搅拌耐火基础材料、颜料(如果存在)和染料(如果存在)，直到产生均匀的混合物。最后，搅拌加入润湿剂(如果存在)、消泡剂(如果存在)、杀生物剂(如果存在)、粘合剂(如果存在)和CH-酸性化合物。

根据本发明的铸型涂料组合物能够作为配制成即用型的铸型涂料组合物而被生产和销售。然而，还能够以浓缩形式生产和销售根据本发明的铸型涂料组合物。在这种情况下，为了提供即用型铸型涂料组合物，加入调节铸型涂料组合物所需粘度和密度所需量的(额外)载体液体。此外，还能够以套件(试剂盒，Kit)的形式提供和销售根据本发明的铸型涂料组合物，其中，例如固体组分、CH-酸性化合物和溶剂组分在分开的容器中相邻或者CH-酸性化合物是溶剂组分的一部分。固体组分能够作为粉末状固体混合物在单独的容器中提供。可使用的其他液体组分例如粘合剂、润湿剂、湿润剂/消泡剂、颜料、染料和杀生物剂也能够存在于套件中的单独容器中。溶剂组分或者能够包括附加的待使用组分，例如在共同的容器中，或者溶剂组分也能够存在于与其他可选的组分分开的单独的容器中。

还可以施加多层铸型涂料，即或者施加以多层相同的铸型涂料，或者施加以多层不同的铸型涂料，以便产生所希望的层厚度，其中具有CH-酸性化合物的铸型涂料优选地形成最后的涂层。

顶涂层的干层厚度例如是0.01mm至1mm，优选0.05mm至0.8mm，更优选0.1mm至0.6mm，最优选0.2mm至0.3mm。

涂层的干层厚度或者(优选)通过利用测微螺旋仪测量上涂料之前和之后(干)的弯曲棒的尺寸，或者通过使用湿层厚度计量梳的测量而测定。能够例如利用计量梳，使用计量梳通过刮掉涂层而利用直到漏出下面表面的末端处标记来确定层厚度。然后能够从齿上的标记读取层厚度。可替代地，湿层厚度还能够根据DIN EN ISO 2808在失去光泽的状态下测量。

根据本发明的铸型涂料组合物适合于涂覆铸模。在此使用的表述“铸模”包括生产铸件所需的所有类型的物体，例如芯、模具和永久模具。根据本发明的铸型涂料组合物的用途还包括部分涂覆铸模。

用于生产铸模的模具材料混合物至少包括：

-耐火模具基础材料，

-粘合剂或粘合剂体系，以及

-如果适用，一种或多种模具材料添加剂。

耐火模具基础材料是合适的耐火模具基础材料或者这种类型的多种材料的混合物，主要包括石英砂，其中石英砂能够作为新砂或再生的旧砂或者这两种砂的任意的混合物存在。

在消失模型铸造(Loast Foam)或全模方法中，用耐火铸型涂料涂覆发泡的聚苯乙烯模型、或者相应地由聚苯乙烯和甲基丙烯酸酯组成的共聚物的模型，然后将其在加热炉或微波炉中干燥。在这种情况下，该铸型涂料同样用于在已经注入的金属与作为背景稳定化的砂之间建立分离层。也可将CH-酸性化合物加入这些层中以降低铸造过程中的甲醛排放。

常规已知的材料及其混合物能够用于生产铸模的耐火模具。合适的实例为石英砂、锆石砂或铬矿砂、橄榄石、蛭石、铝土矿、耐火粘土和所谓的人造模具基础材料，即通过工业成形工艺以球形或近似球形地(如椭球形)成形的模具基础材料。在此，例如是玻璃珠、玻璃颗粒或人造球形的陶瓷砂，所谓的

以及

或“球形陶瓷磨具基础材料(Carboaccucast)”，以及能够从飞灰及其他物质中被分离出作为组分的空心微球，例如空心硅酸铝球(所谓的微球)。所提及的模具基础材料的混合物同样是可行的。

具有高熔点(熔融温度)的材料被认为是模具材料或者相应的耐火模具基础材料。优选地，耐火模具基础材料的熔点大于600℃，优选地大于900℃，特别优选地大于1200℃，尤其优选地大于1500℃。

耐火模具基础材料优选包含超过70重量％，特别是超过80重量％，特别优选超过85重量％的模具材料混合物。

耐火模具基础材料的平均直径通常在80μm至600μm之间，优选在100μm至550μm之间，特别优选在130μm至500μm之间。粒度能够例如根据DIN ISO 3310通过筛确定。特别优选具有最大线性延伸与最小线性延伸(相对于彼此成直角并且在每种情况下在空间中的所有方向上)为1∶1至1∶5或1∶1至1∶3比率的颗粒形状，即例如不是纤维状的那些。

耐火模具基础材料优选具有自由流动的状态，特别是为了能够在常规射芯机中处理本发明的模具材料混合物。

各种无机和有机粘合剂体系能够用作粘合剂。以下方法及其相关的粘合剂能够作为实例引用：

PU冷箱法包含多元醇(苄基醚树脂)和多异氰酸酯组分的双组分粘合剂，固化：气态叔胺

PU非烘焙法(PU自硬性造模法，PU no-bake process)

包含多元醇(苄基醚树脂)和多异氰酸酯组分的双组分粘合剂，固化：液胺

Resol CO₂法包含硼化合物的高碱性甲阶酚醛树脂，固化CO₂

Resol酯法高碱性甲阶酚醛树脂

ALPHASET^TM法：固化：液体酯

BETASET^TM固化：气态甲酸甲酯

热箱法甲阶酚醛树脂、呋喃树脂、脲树脂或混合树脂，固化：潜酸加上热效应

暖箱法呋喃树脂，固化：潜酸加上热效应

无机方法基于硅酸盐的粘合剂，固化：通过热或CO₂的作用

壳砂法酚醛清漆，固化：六亚甲基三胺和固化：潜酸加上热效应

非烘焙法(自硬性造模法，no-bake process)

甲阶酚醛树脂、呋喃树脂或混合树脂，酸固化

环氧SO₂法环氧树脂和丙烯酸酯的混合物，添加SO₂用于固化

ISOMAX^TM 冷箱环氧-丙烯酸酯混合粘合剂和环氧SO₂法的混合，固化：气态叔胺(例如，根据US 5880175)

粘合剂优选来自PU冷箱法、PU非烘焙法、Resol CO₂法、Betaset法或环氧SO₂法的组中。

粘合剂被添加到模具基础材料中。该基础材料混合物能够包含另外的物质，如模具材料添加剂，如防纹理添加剂。

相对于模具材料混合物，任何上述粘合剂中的每一种都能够以大约0.4重量％至大约7重量％，优选地大约0.5重量％至大约6重量％，特别优选地大约0.5重量％至大约5重量％的量用作粘合剂。

为了生产模具材料混合物，首先能够将粘合剂体系的组分合并，然后加入到耐火模具基础材料中。然而，还能够将粘合剂的组分同时或以任意顺序依次添加到耐火模具基础材料中。能够使用常规方法实现各组分在模具材料混合物中的均匀的混合物。

实验部分

所有百分比是指重量％

使用以下各项：

供应商ASK-Chemicals GmbH：

0乙酰乙酸乙酯(EAA)-由Sigma Aldrich供应

丙烷-1，1，1-三基三甲基三(乙酰乙酸酯)(AATMP)-由Sigma Aldrich供应

丙二酸二乙酯(MEE)，由Sigma Aldrich供应

甲基丙烯酸2-(乙酰乙酰氧基)乙基酯(AAEMA)，由Sigma Aldrich供应

DBE-丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯和己二酸二甲酯的混合物(由Chemoxy供应)

亚乙基脲(EHS)-由BASF SE供应

添加剂X-由锯屑、焦炭尘和酚醛树脂构成的混合物

使用符号

或^TM分别至少代表针对德国和/或美国的相应所有者的注册商标。在下文中，为了简洁起见，将不使用

或^TM，在此方面，参照上表。

铸型涂料的生产：

在搅拌下，将结果表中所列的CH-酸性化合物或相应的比较物质搅拌到市售MIRATEC MB522(或相应的另一种铸型涂料，参见结果表)中。对此，使用自来水(福特烧杯4mm，流动时间11-13秒)将以递送状态(或相应的另一种铸型涂料，参见结果表)获得的MIRATEC MB 522调节到适于施加的粘度，并且在搅拌下，在10分钟内逐滴引入CH-酸性化合物或相应的比较物质。

冷箱法：

确定以N/cm²为单位的强度

在Hobart混合器中，将由石英砂H 32，加上0.60％ECOCURE 30 BG 5或相应的ECOCURE BLUE 30 HE 1(单独对应于实施例A1至B25)和0.60％ECOCURE 60 BG 5或相应的ECOCURE BLUE 60 HE 1(单独对应于例如实施例A1至B25)构成的砂混合物混合超过2分钟直至混合均匀。将该砂混合物转移到Roeper H1型射芯机中，借助于压缩空气以4巴射击压力将尺寸(长x宽x高)为220mm x 22.4mm x 22.4mm的两个芯分别射到模具中。借助于催化剂706(0.5ml，在2巴冲扫压力下充气时间10秒)固化该砂。

固化后，取出芯，将10分钟后的芯浸入经搅拌的铸型涂料组合物中4秒以测定铸型涂料稳定性。在室温下等待30分钟后，上涂料30分钟后在循环空气干燥器中在150℃下干燥该芯对。然后将冷却的芯在室温(20-25℃)下和蒸汽饱和气氛(98％相对湿度，简称RH)下的密闭箱中储存x小时(h)。在结果表中限定的时间段之后，取出芯对并利用(Morek公司的)Multiserw装置测定弯曲强度。

表1

表1示出了用粘合剂体系ECOCURE 30 BG 5/ECOCURE 60 BG 5生产的上涂料的芯的强度(以N/cm²为单位)。该铸型涂料是未改性的或用根据本发明或非根据本发明的物质改性的MIRATEC MB522。

表2

表2示出了用粘合剂体系ECOCURE 30 BG 5/ECOCURE 60 BG 5生产的上涂料的芯的强度(以N/cm²为单位)。该铸型涂料为未改性的或用根据本发明或非根据本发明的物质改性的MIRATEC MB522。

表3

表3示出了用粘合剂体系ECOCURE BLUE 30 HE 1/ECOCURE BLUE 60 HE 1生产的上涂料的芯的强度(以N/cm²为单位)。该铸型涂料是未被改性的或用根据本发明的或非根据本发明的物质改性的MIRATEC MB522。

表4

表4示出了使用粘合剂体系ECOCURE BLUE 30 HE 1/ECOCURE BLUE 60 HE 1生产的上涂料的芯的强度(以N/cm²为单位)。该铸型涂料是未改性的或用根据本发明的或非根据本发明的物质改性的MIRATEC MB522。

表5

表5示出了使用粘合剂体系ECOCURE BLUE 30 HE 1/ECOCURE BLUE 60 HE 1生产的上涂料的芯的强度(以N/cm²为单位)。该铸型涂料是未改性的或用根据本发明的或非根据本发明的物质改性的MIRATEC TS 505。

Resol/CO₂方法：

测定以N/cm²为单位的强度

将由石英砂H32加上2.5％Novanol 165组成的砂混合物在Hobart混合器中混合超过2分钟。将该砂混合物转移到Roeper H1型射芯机中，并借助于压缩空气以4巴射击压力将尺寸(长x宽x高)为220mm x 22.4mm x 22.4mm的两个芯分别射到模具中。利用CO₂气体(在2巴冲扫压力下充气时间30秒)将砂固化。固化后，取出芯，将60分钟后的芯浸入铸型涂料组合物中4秒以测定铸型涂料稳定性。在室温下等待30分钟后，在循环空气干燥器中在150℃下上涂料30分钟后干燥该芯对。然后将冷却的芯在室温(20-25℃)下在蒸汽饱和的气氛(98％相对湿度-简称RH)的密闭箱中储存x小时(h)。在限定的时间段之后，取出芯对，并且利用(Morek公司的)Multiserw设备确定弯曲强度。

醇铸型涂料VELVACOATAC501：

在固化之后，取出芯并将60分钟后的芯浸入搅拌的铸型涂料VELVACOAT AC 501中或者相应地浸入用CH-酸性物质改性的VELVACOAT AC 501中，以测定铸型涂料稳定性。在室温下蒸发醇后，将该芯对在蒸气饱和气氛(98％相对湿度，简称RH(rLF))下的密闭箱中储存x小时(h)。在限定的时间段之后，取出芯对，并利用(Morek公司的)Multiserw设备确定弯曲强度。

表6

表6示出了使用粘合剂体系NOVANOL 165生产的上涂料后的芯强度(以N/cm²计)。该铸型涂料是未改性的或用根据本发明的或非根据本发明的物质改性的MIRATEC MB 522。

表7

表7示出了使用粘合剂体系NOVANOL 165生产的上涂料后的芯强度(以N/cm²为单位)。该铸型涂料是未改性的或用根据本发明的或非根据本发明的物质改性的VELVACOATAC 501。

从这些表中能够看出，这些CH-酸性化合物提高了上涂料后的芯的潮湿稳定性。

测量甲醛排放

使用CB方法生产测试样品：

在Hobart混合器中，将由石英砂H32、加上3％添加剂X、加上1.0％ECOCURE 30 BG5和1.0％ECOCURE 60 BG 5(利用CH-酸性化合物部分改性，作为对比)组成的砂混合物混合超过2分钟直至混合均匀。将CH-酸性化合物新鲜搅拌引入到ECOCURE 60 BG 5中并且直接用于该砂混合物。将该砂混合物转移至Roeper H1射芯机中，并使用压缩空气在4巴的射击压力下将两个尺寸(高X直径)为50mm x 50mm的圆形芯分别射入模具中。借助于催化剂706(1.0ml，在2巴冲扫压力下充气时间10秒)固化该砂。

上涂料过程：

将结果表中列出的CH-酸性化合物在搅拌下，引入到市售MIRATEC MB 522中。借助于自来水(Ford烧杯4mm，流动时间11-13秒)将交付状态下获得的MIRATEC MB 522调节至适于施加的粘度，并且在搅拌下，在10分钟内逐滴引入CH-酸性化合物。

将30分钟后的圆形芯完全浸入待测试的铸型涂料中，使得铸型涂料层完全覆盖芯表面，这对应于大约7.5g的湿铸型涂料施加。

测量设置：

将14个圆形芯(芯重量为大约2.1kg)堆叠在预热至175℃的马弗炉中，使得炉空间最大化地被填充。选择芯布置为，使得芯在侧表面处不彼此接触，并且堆叠为通过两层交叉支撑的状态。填充后，借助于GS 312 Desaga泵(经由前炉门通风，泵输出功率为3升/分钟)持续将空气从炉中抽吸出，并且通过三个充满水且经冰冷却的洗涤瓶引导排出空气。在173-177℃的炉温下，空气被引导通过洗涤瓶超过90分钟。

然后，借助于光度计-乙酰丙酮酸酯化物法(类似于VDI 3862第6页：2004-02)在412nm下利用光度法测量三个合并的洗涤瓶中的甲醛含量，并将测量值计算为mg甲醛/kg芯重量。

表8

表8示出了不同比较体系的甲醛排放。在此列出的所有实例都上涂料有未改性的MIRATEC MB 522。作为用于芯的粘合剂组分一部分的ECOCURE 60 BG 5利用CH-酸性化合物被部分改性。

表9

表9示出了根据本发明体系的甲醛排放量。用粘合剂体系ECOCURE 30 BG 5/ECOCURE 60 BG 5生产所有芯。根据说明改性铸型涂料MIRATEC MB 522。

表8和表9示出，与将CH-酸性化合物通过模制材料粘合剂被引入时(特别是实施例A22至B32中，其允许通过EAA的施加量直接比较)相比，施加在铸型涂料上的甲醛还原剂的有效性显著更加有效。

表8和表9示出，与通过模具材料混合物或相应的粘合剂组分添加相比，当通过铸型涂料引入CH-酸性化合物时，能够更显著有效地降低甲醛排放量。这尤其在实施例A22和B32中清楚示出；尽管在实施例B32中引入了明显更少的CH-酸性化合物，但对甲醛还原的影响明显更显著。

Claims

1.一种铸型涂料组合物，包括：

(A)具有至少一个β-二羰基的CH-酸性化合物：

-C(＝O)-CH₂-C(＝O)-

(B)至少20重量％的载体液体，所述载体液体包含水或由水组成，以及

(C)耐火基础材料。

2.根据权利要求1所述的铸型涂料组合物，其中所述CH-酸性化合物具有下式：

其中

R¹是C1至C18烃，优选C1至C12烃，特别优选C1至C6烃，并且

R²是H、C1-C18烃，优选C1-C12烃，特别优选C1-C6烃，其中，R²能够可选地在所述烃中包含1-3个氧原子。

3.根据前述权利要求中一项或多项所述的铸型涂料组合物，其中，在298K情况下，所述CH-酸性化合物的CH₂基团具有小于15，特别是5至12的pKs₁。

4.根据前述权利要求中一项或多项所述的铸型涂料组合物，其中，所述CH-酸性化合物选自丙二酸、与具有C1至C18碳链的醇的丙二酸的单酯和双酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸苄酯、乙酰乙酸十二烷酯、苯甲酰乙酸乙酯、乙酰乙酸2-甲氧基乙基酯、甲基丙烯酸2-(乙酰乙酰氧基)乙基酯、丙烷-1，1，1-三基三甲基三(乙酰乙酸酯)以及它们的混合物，特别地选自乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙烷-1，1，1-三基三甲基三(乙酰乙酸酯)、丙二酸二乙酯或甲基丙烯酸2-(乙酰乙酰氧基)乙基酯。

5.根据前述权利要求中一项或多项所述的铸型涂料组合物，其中，所述铸型涂料组合物具有6至10，优选6.5至8.5的pH(在298K情况下)。

6.根据前述权利要求中一项或多项所述的铸型涂料组合物，其中，所述铸型涂料组合物中所述CH-酸性化合物的浓度为0.1-10重量％，优选0.5-8重量％，特别优选0.8-3重量％。

7.根据前述权利要求中一项或多项所述的铸型涂料组合物，其中，所述载体液体包含大于50重量％的水以及可选的醇，所述醇包括多元醇和聚醚醇。

8.根据前述权利要求中一项或多项所述的铸型涂料组合物，其中，在使用之前，即，可选地在稀释之后，在即用型铸型涂料组合物中所述铸型涂料组合物的固体含量为10-70重量％，或相应地在稀释之前为30-80重量％。

9.根据前述权利要求中一项或多项所述的铸型涂料组合物，其中，所述铸型涂料组合物包含大于40重量％的载体液体。

10.根据前述权利要求中一项或多项所述的铸型涂料组合物，其中，所述载体液体在160℃和1013毫巴情况下能够完全汽化。

11.根据前述权利要求中一项或多项所述的铸型涂料组合物，其中，相对于所述铸型涂料组合物的固体含量，所述铸型涂料组合物包含10-80重量％，优选30-70重量％的耐火基础材料。

12.根据前述权利要求中一项或多项所述的铸型涂料组合物，其中，所述耐火基础材料是石英、氧化铝、二氧化锆、硅酸铝、锆砂、硅酸锆、橄榄石、滑石、云母、焦炭、长石、硅藻土、煅烧高岭土、高岭石、偏高岭石、氧化铁、铝土矿或它们的混合物。

13.根据前述权利要求中一项或多项所述的铸型涂料组合物，其中，所述耐火基础材料具有0.1-300μm，特别是1-280μm的粒径，根据DIN/ISO 13320借助于光散射测量。

14.根据前述权利要求中一项或多项所述的铸型涂料组合物，其中，相对于所述铸型涂料组合物的固体含量，所述铸型涂料组合物包含0.1-20重量％，特别是0.5-5重量％的至少一种粘合剂。

15.根据前述权利要求中一项或多项所述的铸型涂料组合物，其中，相对于所述铸型涂料组合物的固体含量，所述铸型涂料组合物包含0-30重量％，优选1-25重量％，尤其优选1-20重量％的石墨。

16.根据前述权利要求中一项或多项所述的铸型涂料组合物，其中，所述铸型涂料组合物包含以下粘土中的至少一种：坡缕石、锂蒙脱石和钠基膨润土，优选包括全部三种。

17.根据前述权利要求中一项或多项所述的铸型涂料组合物，其中，所述铸型涂料组合物包含粘土和云母，其中，所述粘土包含50-90重量％的高岭石和5-35重量％的蒙脱石，并且相对于固体组分，所述铸型涂料组合物包含5-50重量％的粘土。

18.一种铸模，包含在表面上全部或部分涂覆有根据前述权利要求中一项或多项所述的铸型涂料组合物的模具和芯，其中，所述铸型涂料组合物可选地在至少用水稀释之后被涂覆到所述模具和所述芯上，其中，在至少部分固化之后由模具材料混合物可获得所述模具或芯。

19.根据权利要求18所述的铸模，其中，借助于PU冷箱方法、PU非烘焙方法、Resol-CO₂方法、BETASET或环氧-SO₂方法，特别是PU冷箱方法、PU非烘焙方法或Resol-CO₂方法来进行所述固化。

20.根据权利要求18或19所述的铸模，其中，干燥层厚度为0.01-1mm，优选0.05-0.8mm，特别优选0.1-0.6mm，最优选0.2mm-0.3mm。

21.一种根据权利要求1至17中一项或多项所述的铸型涂料组合物用于镀层铸模的应用，可选地所述铸型涂料组合物在至少利用水稀释之后用于镀层铸模，其中，在模具材料混合物成形之后，所述铸模被至少部分硬化。

22.根据权利要求21所述的应用，其中，借助PU冷箱方法、PU非烘焙方法、Resol-CO₂方法、Betaset或环氧-SO₂方法实现固化，尤其借助于PU冷箱方法、PU非烘焙方法或Resol-CO₂方法实现所述固化。

23.一种用于生产权利要求18至20所述的铸模的方法，其中，在将所述铸型涂料组合物施加到所述铸模上之后，将其置于100-200℃，特别是120-180℃的温度下，特别是在连续炉中，以干燥所述铸型涂料组合物。