CN112457864A - 一种修复重金属污染土壤的修复剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种修复重金属污染土壤的修复剂及其制备方法，采用生物炭与壳聚糖的复合物、硅藻土、草木灰、沸石、淀粉按比例混合，制成土壤修复剂，根据污染程度按一定比例添加到重金属污染土壤中，通过吸附、离子交换、螯合等协同作用与土壤中的重金属发生反应，使重金属形成稳定的化学形态，阻止其环境迁移和扩散，降低重金属在环境中的毒害程度。本发明的土壤修复剂具有来源天然、不破坏土壤的理化性质、治理效果好的优点，能够有效地对被污染土壤进行治理，适于规模化推广应用。

Description

一种修复重金属污染土壤的修复剂及制备方法

技术领域

本发明属于土壤修复领域，具体涉及一种利用生物炭与壳聚糖复合材料制备修复重金属污染土壤的修复剂。

背景技术

随着经济的迅速发展，全球人口数量快速增长，能源开发、工业建设和城市化进程也以惊人的速度发展着。全球工业化导致包括重金属在内的大量污染物被排放到环境中去，据统计，在过去的50年中，全球排放到环境中的重金属多达镉22000t、铜939000t、铅783000t和锌135000t，其中有相当一部分直接或间接的进入到土壤环境中，从而使土壤环境遭受到重金属污染。重金属污染具有隐蔽性、长期性和不可逆性的特点，在土壤环境中难以降解、易于积累，且毒性较大，是影响土壤生态***安全的一类重要污染物质。因此，修复重金属污染土壤，恢复土壤的原有功能，一直是国际上农业、生态和环境科学领域研究的难点和重点。美国有关权威人士己将重金属污染土壤的修复工作列为二十一世纪的十大目标之一。

重金属具有显著的毒性，不能被微生物降解，所以会在食物链中累积，从而对人类造成严重的威胁。重金属汞的污染可以引起肾炎、***等；铅污染会伤害人的脑细胞，并且会影响儿童智力的正常发育，引起血液病，当人体内铅的质量达到一定比例之后，就会引发包括头疼、记忆力衰退和腹疼等一系列的症状；镉是环境中对植物、动物以及人类毒性最强的重金属元素之一，进入人体内的镉会在肝脏和肾脏中的不断累积，当超过一定浓度以后，就会对人体健康产生毒害作用，其主要表现为骨质疏松、引起肾脏损伤、导致机体癌变、甚至导致人体的生殖发育功能受到不同程度的损害。此外，重金属对于生态的影响也是很大的。土壤重金属含量的增加，会导致土壤理化性质以及土壤结构发生改变，使得土壤微生物的数量减少，也会影响土壤N、P、K的含量，最终导致土壤的肥力降低。使得农作物的产量以及质量品质都会下降。

目前的土壤修复方法存在调控技术费用过高、存在二次污染及破坏土壤理化性质等的一系列问题，因此，亟需研究开发出成本低廉，来源天然，在不破坏土壤结构的基础上更加快速有效修复土壤的改良剂。壳聚糖是甲壳素脱乙酰化的产物，在自然界中含量极为丰富，是仅次于纤维素的第二大天然有机化合物，具有良好的生物相容性、生物降解性。其含有大量氨基、羟基等活性基团，能与重金属离子进行螯合，发生吸附作用。生物炭具有较大的比表面积和孔隙度，是具有环境效益的良好吸附材料，由于其具有增加碳汇、改良土壤、修复环境污染等多种功能，生物炭在农业、生态修复和环境保护领域发挥日益重要的作用。同时，生物质炭表面含有丰富的-COOH、-COH和-OH等含氧官能团，这些含氧官能团可以通过配合作用与金属离子形成特定的金属配合物，使重金属离子在土壤中被固定。将生物炭与壳聚糖组合可以制备出一种对重金属有更加良好吸附效果的低成本吸附剂，可以和土壤中的污染物更快速高效地发生反应，大大提高了单一材料的吸附能力，使吸附量变的更大，应用前景广阔。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种修复重金属污染土壤的修复剂及其制备方法，采用生物炭与壳聚糖的复合物、硅藻土、草木灰、沸石、淀粉按比例混合，制成土壤修复剂，根据污染程度按一定比例添加到重金属污染土壤中，通过吸附、离子交换、螯合等协同作用与土壤中的重金属发生反应，使重金属形成稳定的化学形态，阻止其环境迁移和扩散，降低重金属在环境中的毒害程度。

为了达到上述目的，本发明通过以下技术方案来实现的：

一种重金属污染土壤修复剂，其原料由生物炭-壳聚糖复合物、硅藻土、草木灰、沸石、淀粉组成，所述的土壤修复剂各原料的重量百分比为：

生物炭-壳聚糖复合物 40-60%

硅藻土 10-15%

草木灰 15-20%

沸石 10-15%

淀粉 5-10%

各原料的质量百分比之和为100％。

优选的，所述的土壤修复剂各原料的重量百分比为：生物炭-壳聚糖复合物40%、硅藻土15%、草木灰20%、沸石15%、淀粉10%。

进一步的,所述修复剂中的壳聚糖可以为壳聚糖以及其衍生物，包括羧甲基壳聚糖、水溶性壳聚糖、壳聚糖季铵盐等。

上述生物炭-壳聚糖复合物的制备方法：玉米秸秆用MgCl₂溶液处理，室温浸渍后于80℃烘箱烘干，然后将复合材料置于真空管式炉，通氮气条件下，500℃热解后冷却，洗净，烘干，过100目筛，制得改性生物炭；在壳聚糖溶液中分别加入MgCl₂溶液、改性生物炭，持续磁力搅拌30min，将上述壳聚糖溶液逐滴滴加到凝结液NaOH溶液中，在室温下放置24h，然后用蒸馏水洗至中性，真空冷冻干燥24h，得到生物炭-壳聚糖复合材料。

上述氯化镁溶液的质量浓度为1%。

上述壳聚糖溶液中壳聚糖的质量浓度为2-4%。

上述壳聚糖溶液、氯化镁和改性生物炭的质量比为1:1：8-10。

本发明还提供一种重金属污染土壤修复剂的制备方法，具体步骤为：将生物炭-壳聚糖复合物、硅藻土、草木灰、沸石、淀粉按上述比例混合均匀，即得土壤修复剂。

本发明还提供一种重金属污染土壤修复剂的应用方法，将所述土壤修复剂添加到重金属污染的土壤中，所添加的土壤修复剂的剂量为污染土壤重量的5-10％，再喷洒少量的水使得土壤保持湿润。该药剂可以用于单一重金属污染土壤的治理，也适用于复合重金属污染的治理，适用于大面积重金属污染土壤修复。

在本发明中，壳聚糖具有良好的生物相容性、生物降解性，其含有大量氨基、羟基等活性基团，能与重金属离子进行螯合，发生吸附作用，生物炭具有较大的比表面积和孔隙度，是具有环境效益的良好吸附材料，将生物炭与壳聚糖组合显著提升了对重金属的吸附作用，降低了修复成本；硅藻土是一种硅质岩石，是一种生物成因的硅质沉积岩，它主要由古代硅藻的遗骸所组成，硅藻土吸附性能强、容重轻，细度均匀，pH值中性无毒，混合均匀性好。硅藻土可成为高效肥料，促使农作物生长、改良土壤等方面作用；沸石修复土壤是通过与重金属发生吸附、离子交换等反应，将土壤中的重金属固化、钝化在沸石孔腔中，降低其生物有效性以及在土壤中的迁移性，减少农作物吸收污染物质和向食物链转移的风险，避免人们食用受污染的农作物而产生的中毒威胁。

与现有技术相比，本发明的土壤修复剂具有来源天然、不破坏土壤的理化性质、治理效果好的优点，能够有效地对被污染土壤进行治理。此外，壳聚糖具有良好的杀菌抑菌性能，能有效地抑制土壤中有害细菌的生长，还可作为土壤改良剂。

具体实施方式

下列具体实施例中，所述生物炭-壳聚糖复合物的制备方法均为：玉米秸秆用MgCl₂溶液处理，室温浸渍后于80℃烘箱烘干，然后将复合材料置于真空管式炉，通氮气条件下，500℃热解后冷却，洗净，烘干，过100目筛，制得改性生物炭；在壳聚糖溶液中分别加入MgCl₂溶液、改性生物炭，持续磁力搅拌30min，将上述壳聚糖溶液逐滴滴加到凝结液NaOH溶液中，在室温下放置24h，然后用蒸馏水洗至中性，真空冷冻干燥24h，得到生物炭-壳聚糖复合材料；所述氯化镁溶液的质量浓度为1%；所述壳聚糖溶液中壳聚糖的质量浓度为2-4%；所述壳聚糖溶液、氯化镁和改性生物炭的质量比为1：1：10。

实施例1

一种土壤修复剂，由以下重量份原料制成：生物炭-壳聚糖复合物40%、硅藻土15%、草木灰20%、沸石15%、淀粉10%，混合均匀；所述壳聚糖为水溶性壳聚糖；

该土壤修复剂的修复方法步骤为：

A、将待修复的污染土壤收集，将其除杂后破碎，污染土壤破碎后的直径不大于3cm；

B、将土壤修复剂与步骤A中的污染土壤按1:10的比例混合均匀，喷洒少量水；

C、静置修复10天；

通过将修复前后的土壤进行对比，修复后的土壤的含铜、铬、铅、锌、砷、汞、酚类、硝基苯等有毒有害物质的污染土壤修复效率较高，能够满足《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB36600-2018)的相关要求。

实施例2

一种土壤修复剂，由以下重量份原料制成：生物炭-壳聚糖复合物50%、硅藻土13%、草木灰17%、沸石13%、淀粉7%，混合均匀；所述壳聚糖为水溶性壳聚糖；

该土壤修复剂的修复方法步骤为：

A、将待修复的污染土壤收集，将其除杂后破碎，污染土壤破碎后的直径不大于3cm；

B、将土壤修复剂与步骤A中的污染土壤按1:10的比例混合均匀，喷洒少量水；

C、静置修复10天；

通过将修复前后的土壤进行对比，修复后的土壤的含铜、铬、铅、锌、砷、汞、酚类、硝基苯等有毒有害物质的污染土壤修复效率较高，能够满足《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB36600-2018)的相关要求。

实施例3

一种土壤修复剂，由以下重量份原料制成：生物炭-壳聚糖复合物60%、硅藻土10%、草木灰15%、沸石10%、淀粉5%，混合均匀；所述壳聚糖为水溶性壳聚糖；

该土壤修复剂的修复方法步骤为：

A、将待修复的污染土壤收集，将其除杂后破碎，污染土壤破碎后的直径不大于3cm；

B、将土壤修复剂与步骤A中的污染土壤按1:10的比例混合均匀，喷洒少量水；

C、静置修复10天；

通过将修复前后的土壤进行对比，修复后的土壤的含铜、铬、铅、锌、砷、汞、酚类、硝基苯等有毒有害物质的污染土壤修复效率较高，能够满足《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB36600-2018)的相关要求。

实施例4

一种土壤修复剂，由以下重量份原料制成：生物炭-壳聚糖复合物40%、硅藻土15%、草木灰20%、沸石15%、淀粉10%，混合均匀；所述壳聚糖为羧甲基壳聚糖；

该土壤修复剂的修复方法步骤为：

A、将待修复的污染土壤收集，将其除杂后破碎，污染土壤破碎后的直径不大于3cm；

B、将土壤修复剂与步骤A中的污染土壤按1:10的比例混合均匀，喷洒少量水；

C、静置修复10天。

实施例5

一种土壤修复剂，由以下重量份原料制成：生物炭-壳聚糖复合物40%、硅藻土15%、草木灰20%、沸石15%、淀粉10%，混合均匀；所述壳聚糖为壳聚糖季铵盐；

该土壤修复剂的修复方法步骤为：

A、将待修复的污染土壤收集，将其除杂后破碎，污染土壤破碎后的直径不大于3cm；

B、将土壤修复剂与步骤A中的污染土壤按1:10的比例混合均匀，喷洒少量水；

C、静置修复10天。

实施例6

测定土壤修复剂固化修复铅镉污染土壤的修复结果，实验方法同实验结果如表1所示：

表1 不同修估计修复铅镉污染土壤的实验结果

上述实验中，对照实施例同1加入与实施例1等质量的生物炭和壳聚糖，未进行复合物的制备。实验结果表明实施例1具有显著的固化修复作用，铅、镉等重金属的形态主要是从不稳定态向稳定态变化，有利于重金属铅镉的固化作用，为本发明最佳实施例。实施例2-3实验结果表明本发明中原料的配伍比例对修复剂的固化修复作用影响显著，其中生物炭-壳聚糖的添加量越大并不利于修复剂的固化作用；实施例4-5实验结果表明壳聚糖的选择对产品的固化修复作用具有显著的影响，其中以水溶性壳聚糖为最佳添加；对照实施例的实验结果表明，本发明中修复剂具有显著的固化修复作用，生物炭和壳聚糖复合物的制备是取得上述技术效果的根本原因。

以上实施例仅用于说明本发明的技术方案，而非对其进行限制；尽管参照前述实施例对被发明进行了详细的说明，但对于本领域的普通技术人员来说，依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而对这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。

Claims (8)

1.一种重金属污染土壤修复剂，其特征在于所述土壤修复剂原料由生物炭-壳聚糖复合物、硅藻土、草木灰、沸石、淀粉组成，所述的土壤修复剂各原料的重量百分比为：

生物炭-壳聚糖复合物 40-60%

硅藻土 10-15%

草木灰 15-20%

沸石 10-15%

淀粉 5-10%

各原料的质量百分比之和为100％。

2.根据权利要求1所述的一种重金属污染土壤修复剂，其特征在于所述土壤修复剂各原料的重量百分比为：生物炭-壳聚糖复合物40%、硅藻土15%、草木灰20%、沸石15%、淀粉10%。

3.根据权利要求1所述的一种重金属污染土壤修复剂，其特征在于所述土壤修复剂中的壳聚糖为壳聚糖以及其衍生物，具体为羧甲基壳聚糖、水溶性壳聚糖、壳聚糖季铵盐中的一种。

4.根据权利要求1所述的一种重金属污染土壤修复剂，其特征在于所述生物炭-壳聚糖复合物的制备方法：玉米秸秆用MgCl₂ 溶液处理，室温浸渍后于80℃烘箱烘干，然后将复合材料置于真空管式炉，通氮气条件下，500℃热解后冷却，洗净，烘干，过100目筛，制得改性生物炭；在壳聚糖溶液中分别加入MgCl₂溶液、改性生物炭，持续磁力搅拌30min，将上述壳聚糖溶液逐滴滴加到凝结液NaOH溶液中，在室温下放置24h，然后用蒸馏水洗至中性，真空冷冻干燥24h，得到生物炭-壳聚糖复合材料。

5.根据权利要求4所述的一种重金属污染土壤修复剂，其特征在于所述MgCl₂溶液的质量浓度为1%。

6.根据权利要求4所述的一种重金属污染土壤修复剂，其特征在于所述壳聚糖溶液中壳聚糖的质量浓度为2-4%。

7.根据权利要求1所述的一种重金属污染土壤修复剂，其特征在于所述壳聚糖溶液、MgCl₂溶液和改性生物炭的质量比为1:1：8-10。

8.根据权利要求1所述的一种重金属污染土壤修复剂，其特征在于所述土壤修复剂的制备方法具体包括如下步骤：将生物炭-壳聚糖复合物、硅藻土、草木灰、沸石、淀粉按上述比例混合均匀，即得土壤修复剂。