CN112457853A

CN112457853A - 一种富锌生物炭及其制备方法和在重金属污染土壤钝化修复方面的应用

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Publication number: CN112457853A
Application number: CN202011336676.XA
Authority: CN
Inventors: 刘珂珂; 董学亮; 余学军; 肖进彬; 张祥
Original assignee: High and New Technology Research Center of Henan Academy of Sciences
Current assignee: High and New Technology Research Center of Henan Academy of Sciences
Priority date: 2020-11-25
Filing date: 2020-11-25
Publication date: 2021-03-09
Anticipated expiration: 2040-11-25
Also published as: CN112457853B

Abstract

本发明涉及一种富锌生物炭的制备方法，包括1）预处理：将糠醛渣、氧化锌和水混匀，然后在20~50℃温度下密封存放120~240 h；2）炭化：在氮气气氛条件下，将步骤1）所得产物升温至250~450℃炭化1~3h；3）活化：升温至500~700℃，在10~60 mL/min的二氧化碳气体流速下活化0.5~2 h，然后冷却，即得。本发明实现了糠醛渣的减量化、无害化处置，减少环境排放和污染；本发明所得到的生物炭能有效固定重金属污染物，对重金属污染农田有良好的修复效果，是一种理想的低成本土壤重金属污染钝化修复剂。

Description

一种富锌生物炭及其制备方法和在重金属污染土壤钝化修复方面的应用

技术领域

本发明属于废弃生物质资源化利用和重金属污染土壤修复技术领域，具体涉及一种富锌生物炭及其制备方法和在重金属污染土壤钝化修复方面的应用。

背景技术

生物炭是农林废弃生物质在高温缺氧条件下热解形成的一类多孔性富碳物质。生物炭可利用其高比表面积、阳离子交换量（Cation Exchange Capacity, CEC）、有机碳含量和活性含氧官能团等特性，通过物理吸附、静电吸附、离子交换、络合、沉淀和氧化还原等作用直接吸附重金属离子。同时，生物炭特殊组分可通过影响土壤性质（如pH、CEC、有机碳、矿物组成等）间接影响土壤中重金属有效态或作物对重金属的累积。多数试验表明生物炭的施用会使活性态重金属含量下降。但是，生物炭制备过程中，不同生物质来源和热解温度等，都将造成生物炭比表面积、pH值、灰分、CEC等特性的差异，从而影响生物炭固定重金属的能力。

糠醛渣是生物质水解制备糠醛工业化生产过程产生的废弃物，呈酸性、含水率高。截止目前，中国糠醛渣排放量为600万吨/年左右，并呈逐年增长的趋势。糠醛渣的传统处理方法为将糠醛渣与煤混合用于锅炉燃烧，由于糠醛渣中含有2%左右的硫酸，此法在燃烧过程中会产生大量的硫化物，对环境造成严重的二次污染。对于糠醛渣的处理应该在减量化和无害化的同时，更加注重其资源化利用。糠醛的生产只利用了植物纤维原料中的多聚戊糖，糠醛渣中仍含有大量的纤维素、木质素，含量分别可达到39.8%和28.1%，含碳量接近50%，具有丰富的表面含氧官能团结构，是生产优质生物炭的良好原料。目前，尚未有利用糠醛渣制取生物炭并将其用于农田土壤修复改良的相关报道。

发明内容

本发明目的在于克服现有技术缺陷，提供一种利用氧化锌预处理糠醛渣而获得的富锌生物炭，该富锌生物炭是一种质优价廉且具有普适性的新型土壤钝化修复材料，可以高效固定重金属污染物，实现以废治废的目的和糠醛渣的高品质应用，为糠醛渣的资源化利用提供了一种绿色、清洁、高附加值的策略。

本发明还提供了一种工艺简单的上述富锌生物炭的制备方法，以及该富锌生物炭在重金属污染土壤钝化修复方面的应用。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种富锌生物炭的制备方法，其以糠醛渣为碳源，经过氧化锌预处理、炭化、二氧化碳气体热解活化制得，具体包括如下步骤：

1）预处理：将糠醛渣、氧化锌和水混匀，然后在20~50℃温度下密封存放120~240 h；

2）炭化：在氮气气氛条件下，将步骤1）所得产物升温至250~450℃炭化1~3h；

3）活化：升温至500~700℃，在10~60 mL/min的二氧化碳气体流速下活化0.5~2 h，然后快速冷却，即得。

具体的，步骤1）中，糠醛渣、氧化锌和水按30~50：0.25~1.5：50~75的重量比混合搅拌均匀即可。进一步优选，糠醛渣、氧化锌和水的重量比为30：0.85：70。

进一步优选的，步骤1）中，在35℃温度下密封存放180 h。

进一步优选的，步骤2）中，以5~20℃/min的升温速率（炭化炉升温速率优选10℃/min）升温至400℃炭化2h。

进一步优选的，步骤3）中，以5~20℃/min的升温速率升温至600~650℃，在30 mL/min的二氧化碳气体流速下活化1.5h。

本发明提供了采用上述制备方法制备所得的富锌生物炭。

本发明还提供了上述富锌生物炭在重金属污染土壤钝化修复方面的应用，即该富锌生物炭可作为重金属污染土壤的钝化修复剂使用。

上述富锌生物炭在重金属污染土壤钝化修复方面的应用时，所述重金属具体为铅、镉和砷中的至少一种。

上述富锌生物炭在重金属污染土壤钝化修复方面的应用时，可以按照每亩地90～3000 kg或土壤重量0.030-1.0%的添加量，将富锌生物炭施加到重金属污染土壤中。

进一步地，本发明用于重金属污染土壤修复的富锌生物炭在重金属污染农田上应用时，具体操作为：播种前，翻耕耕作层土壤，将本发明富锌生物炭按每亩地90～3000kg或土壤重量0.030-1.0%的添加量均匀撒施在土壤表面，然后旋耕、混匀，待种。

按照“GB 15618-2018 农用地土壤环境质量标准”划定农用地土壤污染等级，明确土壤重金属含量介于土壤污染风险筛选值与土壤污染管制值之间的农用地为修复对象；

当修复农用地重金属含量大于土壤污染风险筛选值，小于三倍的土壤污染风险筛选值时，为轻度污染农用地；对此类农用地的修复措施为翻耕耕作层土壤，按照每亩地90~1500kg 或土壤重量0.030~0.50%的量，将富锌生物炭均匀撒施在土壤表面，然后旋耕、混匀，待种。

当修复农用地重金属含量大于三倍的土壤污染风险筛选值，小于五倍的土壤污染风险筛选值时，为中度污染农用地；对此类农用地的修复措施为翻耕耕作层土壤，按照每亩地700~3000 kg 或土壤重量0.25~1.0%的量，将富锌生物炭均匀撒施在土壤表面，然后旋耕、混匀，待种。

上述富锌生物炭在重金属污染土壤钝化修复方面的应用时，优选施加到重金属污染土壤前，向富锌生物炭内添加水至水含量保持在30-50%；富锌生物炭在应用时保持一定的水含量，除方便施工添加之外，对其与土壤之间的钝化也有一定的促进作用。

本发明富锌生物炭在制备过程中，还会产生大量的热解气，此热解气可用于糠醛渣富锌生物炭的自热解活化，从而降低生产成本。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

（1）利用糠醛渣微酸性的特点，采用氧化锌对糠醛渣进行预处理，从而避免了糠醛渣炭化热解过程中产生的二氧化硫等气体对大气的污染；而热解过程产生的热解气还可以通过密封存放直接用于热解炭的活化，实现糠醛渣制备生物炭的自活化；

（2）利用土壤中镉与锌的拮抗作用，将糠醛渣制备的富锌生物炭用于土壤中有效镉的钝化转移，阻断其进入生物链，解决当前镉污染农用地修复难题；

（3）糠醛渣中锌盐的存在，在糠醛渣生物炭活化过程中可以起到一定的化学活化效果，促使生物炭形成更为发达的孔隙结构；

（4）富锌生物炭中含有较为丰富的锌，将其作为钝化修复材料使用，在有效固化土壤中重金属，改善土壤结构，提高土壤有机质含量的同时，还可以为植物生长提供所需的微量元素，在华北地区土壤普遍缺锌的情况下，有助于提高贫锌农用地农田肥料的利用效率，获得巨大的环境效益和社会效益。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详细介绍，但本发明的保护范围并不局限于此。

下述实施例中，所用糠醛渣来自于濮阳宏业高新科技发展有限公司制备糠醛后所产生的废渣；其中，糠醛渣初始含水率为45~60%；干燥后糠醛渣的纤维素含量39.2~41.5%，木质素含量28.8~32.0%，半纤维素含量为5.0~6.8%，灰分约为3.5~4.6%。

实施例1

一种富锌生物炭的制备方法，具体包括如下步骤：

（1）预处理：将糠醛渣、氧化锌、水按照30：0.85：70的重量比混合搅拌均匀，35℃的温度下密封存放180 h；

（2）炭化：将步骤1）密封存放后所得混合物放置于炭化炉中，在氮气气氛条件下，以10℃/min的升温速率升至400℃热解炭化2 h；

（3）活化：继续以10℃/min的升温速率升至600℃，在30 mL/min的二氧化碳气体流速下活化1.5 h，然后快速冷却，即制备得到富锌生物炭。

对比例1

参考实施例1，不同之处在于，步骤1）预处理时，不添加氧化锌。

对比例2

参考实施例1，不同之处在于：步骤1）预处理时，采用花生壳替代糠醛渣作为碳源，且不添加氧化锌。

应用试验1：富锌生物炭用于中度铅-镉污染农用地修复

将实施例1制备的富锌生物炭（命名为PZn-KC-600）、对比例1制备的糠醛渣生物炭（命名为KC-600）、对比例2制备的花生壳炭（PNC-600）用于某铅镉复合污染土壤修复。土壤pH值为7.92，呈碱性。土壤中总铅含量为297mg/kg，总镉含量为2.56mg/kg。具体使用方法为：

播种前，翻耕耕作层土壤，将PZn-KC-600、KC-600、PNC-600（播种前，三种产品均加水至水含量为40%）按照每亩地2200 kg的比例均匀撒施，30cm的土壤深度旋耕混匀。静置一周左右，播种小麦。在作物的生长过程中，日常的灌溉、施肥、农药喷施等均与当地农业管理措施一致。小麦成熟后，收取麦粒样品，进行作物重金属铅、镉含量的分析；收集耕作层土壤，进行土壤中有效态铅、有效态镉的分析，结果见表1。

其中，土壤中有效态铅、有效态镉的提取与测定依据“GB/T 23739-2009 土壤质量有效态铅和镉的测定原子吸收法”检测；土壤中有效态砷的提取采用0.1 M的稀盐酸溶液为提取剂，按照1:10的固液比常温震荡6 h，静置离心，提取液采用电感耦合等离子体质谱仪检测；全麦粉中重金属铅、镉的含量依据“ GB 5009.268-2016 食品安全国家标准食品中多元素的测定”一法进行检测。

表1 不同生物炭用于铅镉中度污染土壤的修复结果

从表1可以看出：加入本发明富锌生物炭（PZn-KC-600）后，土壤中的有效态铅含量降低了56.3±4.1%，有效态镉含量降低了64.2±10.6 %；小麦作物中铅的含量降低了46.0±6.3%，镉的含量降低了34.9±2.2%；而加入同样方法制备的糠醛渣生物炭（KC-600）和花生壳炭（PNC-600）后，土壤中的有效态铅则下降47.1±2.8%和36.8±2.0 %，有效态镉则降低了38.7±3.9 %和12.3±1.2 %，小麦作物中铅的含量降低了33.9±3.2%和35.9±4.9 %，镉的含量降低了18.6±1.8%和12.5±0.58%。

应用试验2：富锌生物炭用于轻度镉污染农用地修复

将实施例1制备的富锌生物炭（命名为PZn-KC-600）用于某镉轻度污染土壤修复。土壤pH值为8.23，呈碱性。土壤中总镉含量为1.22 mg/kg。具体使用方法为：

播种前，翻耕耕作层土壤，将PZn-KC-600按照每亩地 90~720 kg的比例均匀撒施，30cm的土壤深度旋耕混匀。静置一周左右，播种小麦。在作物的生长过程中，日常的灌溉、施肥、农药喷施等均与当地农业管理措施一致。小麦成熟后，收取麦粒样品，进行作物中镉含量的分析；收集耕作层土壤样品，进行土壤样品中有效态镉的分析，结果见表2。

表2 不同施加量的PZn-KC-600用于镉轻度污染土壤的修复结果

从表2可以看出，加入本发明富锌生物炭后，土壤中的有效态镉得到了有效地固定，相对于不添加本发明富锌生物炭的土壤中的有效态镉含量，降低了35.0~57.4%；全麦粉中镉的含量随着富锌生物炭添加量的增加而逐渐减少，当添加至一定量后，小麦粉中镉的含量降至国家安全标准（GB 2762-2017 食品中污染物的限量不大于0.1 mg/kg），可以满足农业生产的需要。

实施例2

一种富锌生物炭（命名为PZn-KC-650）的制备方法，具体包括如下步骤：

（1）预处理：将糠醛渣、氧化锌、水按照45：1.0：55的重量比混合搅拌均匀，30℃的温度下密封存放200 h；

（2）炭化：将步骤1）密封存放后所得混合物放置于炭化炉中，在氮气气氛条件下，以10℃/min的升温速率升至450℃热解炭化1.5 h；

（3）活化：继续以10 ℃/min的升温速率升至650℃，在20 mL/min的二氧化碳气体流速下活化0.5 h，然后快速冷却，即制备得到富锌生物炭。

实施例3

一种富锌生物炭（命名为PZn-KC-550）的制备方法，具体包括如下步骤：

（1）预处理：将糠醛渣、氧化锌、水按照40：1.2：60的重量比混合搅拌均匀，30℃的温度下密封存放240 h；

（2）炭化：将步骤1）密封存放后所得混合物放置于炭化炉中，在氮气气氛条件下，以10℃/min的升温速率升至350℃热解炭化3.0 h；

（3）活化：继续以10℃/min的升温速率升至550℃，在30 mL/min的二氧化碳气体流速下活化1.5 h，然后快速冷却，即制备得到富锌生物炭。

实施例4

一种富锌生物炭（命名为PZn-KC-500）的制备方法，具体包括如下步骤：

（1）预处理：将糠醛渣、氧化锌、水按照50：0.5：50的重量比混合搅拌均匀，密封封存，30℃的温度下密封存放180 h；

（2）炭化：将步骤1）密封存放后所得混合物放置于炭化炉中，在氮气气氛条件下，以5℃/min的升温速率升至400 ℃热解炭化1.0 h；

（3）活化：继续以10 ℃/min的升温速率升至500 ℃，在50 mL/min的二氧化碳气体流速下活化1.0 h，然后快速冷却，即制备得到富锌生物炭。

应用试验3：富锌生物炭用于中度铅-镉污染农用地修复

将实施例2制备的富锌生物炭PZn-KC-650、实施例3制备的富锌生物炭PZn-KC-550、实施例4制备的富锌生物炭PZn-KC-500用于某中度铅镉污染农用地，土壤pH值为7.92，呈碱性。土壤中总铅含量为297 mg/kg，总镉含量为2.56 mg/kg，总砷含量为13.0 mg/kg。取该场地土壤样品，风干、粉碎，过20目筛，按每份1 kg分为若干份。具体使用方法为：

将上述富锌生物炭按照土壤样品重量0.25%、0.50%、1.0%的比例添加到上述每份过筛处理后的土壤样品中，充分混合均匀，然后浇水保持土壤含水量为田间最大持水量的70%，室温下培育90天，期间持续浇水保持持水量恒定。实验结束后，土壤样品中有效态铅、镉、砷的含量变化见表3。

表3 不同的富锌生物炭用于修复某铅镉复合污染土壤的效果

表3为不同条件下制备的富锌生物炭按照一定的土壤比例施加到某铅镉复合污染土壤中，温育一段时间（90天）后，土壤中铅、镉、砷的有效态含量变化。由表3的结果可以看出：富锌生物炭的制备工艺、添加量对土壤中铅、镉、砷的固定均有较大的影响，随着添加量的增加，铅、镉、砷含量逐渐降低，均对土壤中重金属起到了良好的固化稳定作用。

综上，本发明实现了糠醛渣的减量化、无害化处置，减少了环境排放和污染；本发明富锌生物炭能有效固定重金属污染物，对重金属污染农田有良好的修复效果，是一种理想的低成本土壤重金属污染钝化修复剂。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益成果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换以及改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种富锌生物炭的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

3）活化：升温至500~700℃，在10~60 mL/min的二氧化碳气体流速下活化0.5~2 h，然后冷却，即得。

2.如权利要求1所述富锌生物炭的制备方法，其特征在于，步骤1）中，糠醛渣、氧化锌和水按30~50：0.25~1.5：50~75的重量比混匀。

3.如权利要求1所述富锌生物炭的制备方法，其特征在于，步骤1）中，在35℃温度下密封存放180 h。

4.如权利要求1所述富锌生物炭的制备方法，其特征在于，步骤2）中，以5~20℃/min的升温速率升温至400℃炭化2h。

5.如权利要求1所述富锌生物炭的制备方法，其特征在于，步骤3）中，以5~20℃/min的升温速率升温至600~650℃，在30 mL/min的二氧化碳气体流速下活化1.5h。

6.采用权利要求1至5任一所述制备方法制备所得的富锌生物炭。

7.权利要求6所述富锌生物炭在重金属污染土壤钝化修复方面的应用。

8.如权利要求7所述富锌生物炭在重金属污染土壤钝化修复方面的应用，其特征在于，所述重金属为铅、镉和砷中的至少一种。

9.如权利要求8所述富锌生物炭在重金属污染土壤钝化修复方面的应用，其特征在于，按照每亩地90～3000 kg或土壤重量0.030-1.0 %的添加量，将富锌生物炭施加到重金属污染土壤中。

10.如权利要求9所述富锌生物炭在重金属污染土壤钝化修复方面的应用，其特征在于，施加到重金属污染土壤前，向富锌生物炭内添加水至水含量保持在30-50%。