CN112457636B - 一种膜用聚酯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请提出了一种膜用聚酯的制备方法，包括如下步骤：将聚苯乙烯或聚乙烯、聚乳酸、气凝胶、碱土金属硅酸盐以及聚二甲基硅氧烷均匀混合之后，挤出、造粒获得功能料颗粒；制备的功能料颗粒在生产出来后24小时内，将功能料颗粒以颗粒或其切片形式添加到聚酯中；最后挤出造粒，获得功能料颗粒的含量为1.0wt％～5.0wt％的膜用聚酯；所述功能料颗粒选择在聚酯的缩聚阶段添加到所述聚酯中。本申请的膜用聚酯添加功能料颗粒之后，对原聚酯的粘度影响很小，有利于保持聚酯薄膜参数的稳定性；还可降低抗粘连粒子的用量；提高了聚酯薄膜的加工性能、拉伸强度、透光率和阻燃性能。另外也可以改善聚酯薄膜的光泽度、耐磨、耐高温、隔热性能。

Description

一种膜用聚酯的制备方法

技术领域

本发明涉及聚酯薄膜制造领域，尤其是一种用于制备聚酯薄膜的膜用聚酯的制备方法，所述聚酯薄膜可用于玻璃、建材、印刷、医药卫生、光学、包装等应用领域。

背景技术

聚酯是由多元醇和多元酸缩聚而得的聚合物的总称。聚酯的种类很多，公众比较熟悉的有PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯）、PBT（聚对苯二甲酸丁二醇酯）、PTT（聚对苯二甲酸丙二醇酯）、PCT（聚对苯二甲酸-1、4-环己二甲醇酯等。聚酯，特别是以PET为代表的聚酯薄膜通常是以聚对苯二甲酸乙二醇酯为原料，采用挤出法制成厚片，再经双向拉伸制成的薄膜材料，广泛用于玻璃、建材、印刷、医药卫生、光学、包装等领域。

CN 108610609 A公开了一种高收缩性聚酯薄膜及其制备方法，所述高收缩性聚酯薄膜包括以下原料：对苯二甲酸、乙二醇、二硬脂酸羟基铝、环糊精、纳米二氧化硅、混合催化剂。该现有技术以对苯二甲酸和乙二醇为主要原料经酯化、聚合反应得到聚酯树脂液，在聚合过程中添加合理比例的二硬脂酸羟基铝和环糊精可以粘附在得到的共聚物表面，并与聚合物作用形成一定的空间位阻，有效降低聚合物的结晶能力，而纳米二氧化硅的加入不但可以协助二硬脂酸羟基铝和环糊精增大共聚物之间的间距，降低共聚物的结晶能力，还能够提高聚酯薄膜的耐磨性能，延长聚酯薄膜的使用寿命、扩大聚酯薄膜的使用范围，提高聚酯薄膜的热收缩率。然而该现有技术采用的改性方法不过是将二硬脂酸羟基铝、环糊精和纳米二氧化硅加入到无水乙醇中进行超声波分散而已，纳米化的无机颗粒的比表面积太大，普通工艺是很难分散的，很容易发生团聚，团聚的二氧化硅会吸附催化剂进一步造成团聚，工艺上很难控制最终制品的品质。

CN 109337304 A公开了一种聚酯薄膜及其制备方法，该薄膜制备方法包括：在反应容器中加入对苯二甲酸、乙二醇、催化剂、勃姆石，通过聚酯反应，反应完毕经熔体泵挤出、切粒、干燥，得到阻燃聚酯；制备的阻燃聚酯与有光聚酯进行共混，混合均匀后经干燥、挤出、双向拉伸、热定型、冷却、牵引、收卷制成聚酯薄膜。该现有技术在对苯二甲酸与乙二醇原位聚合过程中添加勃姆石制备阻燃聚酯，将阻燃聚酯与有光聚酯制备聚酯薄膜，得到聚酯薄膜中勃姆石的质量含量为0.10%～5.0%，勃姆石的平均粒径为0 .5μm-5μm，相比常规聚酯薄膜，抗粘连性能相当，雾度降低40%以上，极限氧指数可由21提高至26，可降低目前薄膜中抗粘剂的含量。该现有技术对勃姆石的处理也是常规的在乙二醇中进行分散，例如通过球磨、超声两种方式制备成为分散均匀的勃姆石/乙二醇悬浮液，然后加入到聚酯合成体系中。这类常规的分散方法的抗团聚效果很难保证。

上述现有技术均提及在聚酯薄膜的制备过程中添加各种无机粒子，但是对于无机粒子的改性处理较为常规，在实际生产过程中，粒子团聚的问题仍然非常普遍，严重影响聚酯薄膜的质量。

发明内容

本申请要解决的技术问题是提供一种膜用聚酯的制备方法，以减少或避免前面所提到的问题。

为解决上述技术问题，本申请提出了一种膜用聚酯的制备方法，包括如下步骤：将50～55重量份的二氧化硅气凝胶颗粒、10～15重量份的聚乳酸颗粒、10～15重量份的碱土金属硅酸盐颗粒、10～15重量份的聚苯乙烯或聚乙烯颗粒投入到30～40重量份的聚二甲基硅氧烷中高速搅拌，获得膏状料；将20～45重量份的聚苯乙烯或聚乙烯颗粒与上述膏状料均匀混合后挤出、造粒获得功能料颗粒；制备的功能料颗粒在生产出来后24小时内，将功能料颗粒以颗粒或其切片形式添加到聚酯中；最后挤出造粒，获得功能料颗粒的含量为1.0wt%～5.0 wt%的膜用聚酯；所述功能料颗粒选择在聚酯的缩聚阶段添加到所述聚酯中。

优选地，本申请的方法进一步包括如下步骤：在通用聚合反应釜中加入对苯二甲酸，乙二醇，二氧化锗，在230~265℃、0.2~0.3Mpa下进行酯化反应，酯化结束后，泄压至常压，加入磷酸三乙酯以及功能料颗粒进行缩聚，常压搅拌10分钟，升温度到280℃及降压到100Pa以下，经1~3小时反应完毕后，挤出造粒，获得膜用聚酯。

优选地，将粒径0.5μm～10μm的气凝胶颗粒120℃烘干4小时；将粒径0.5μm～10μm的碱土金属硅酸盐颗粒120℃烘干4小时；将粒径0.5mm以下的聚乳酸颗粒110℃烘干4小时所述；将粒径0.5mm以下的聚苯乙烯或聚乙烯颗粒110℃烘干4小时。

优选地，所述烘干后的颗粒投入聚二甲基硅氧烷中的混合搅拌速度为1000-1500rpm。

本申请的膜用聚酯添加功能料颗粒之后，对原聚酯的粘度影响很小，有利于保持聚酯薄膜参数的稳定性；还可降低抗粘连粒子的用量；提高了聚酯薄膜的加工性能、拉伸强度、透光率和阻燃性能。另外也可以改善聚酯薄膜的光泽度、耐磨、耐高温、隔热性能。

具体实施方式

为了对本申请的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现详细说明本申请的具体实施方式。

鉴于现有技术的问题，本发明提出了一种用于聚酯薄膜的膜用聚酯的制备方法。通过本发明的膜用聚酯获得的聚酯薄膜可用于玻璃、建材、印刷、医药卫生、光学、包装等应用领域。通过本发明的膜用聚酯制备的聚酯薄膜，可以是单层或者多层结构，本发明的膜用聚酯可用于制备单层结构的聚酯薄膜，或者用于制备多层结构的聚酯薄膜的表层。

本发明中所称的聚酯是指由选自包含二元酸的多元羧酸以及它们的成酯性衍生物中的一种或二种以上、与选自包含二元醇的多元醇中的一种或二种以上形成的聚酯；或由羟基羧酸以及它们的成酯性衍生物形成的聚酯；或由环状酯形成的聚酯。聚酯的制造可以按照现有公知的方法进行。例如，以PET的制备为例，其可以通过如下方法获得：对苯二甲酸与乙二醇的酯化后进行缩聚的方法；或者以对苯二甲酸二甲酯之类的对苯二甲酸的烷基酯与乙二醇进行酯交换反应后进行缩聚的方法。

在生产聚酯薄膜的过程中，可以用本发明的膜用聚酯，通过拉伸等工艺生产获得聚酯薄膜，或者通过多层共挤工艺获得热收缩膜或离型膜或光学膜的表层结构等。

本发明的膜用聚酯包括聚酯以及1.0 wt%~5.0 wt%的功能料颗粒，所述功能料颗粒包括聚苯乙烯或聚乙烯、聚乳酸、气凝胶、碱土金属硅酸盐以及聚二甲基硅氧烷。膜用聚酯中的聚酯可为前述的任何一种聚酯单体或其共聚物，例如PET、PBT、PTT、PCT或者PETG等。功能料颗粒中的气凝胶俗称“蓝烟”，是一种具有多孔、无序、具有纳米量级连续网络结构的低密度二氧化硅气凝胶，比表面积比普通二氧化硅大很多，用现有技术的磷酸酯偶联剂、硅烷偶联剂（例如乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三（β-甲氧乙氧基）硅烷等）比普通二氧化硅更加难以分散。由于密度非常低，很容易漂浮，无法分散到聚酯内部。气凝胶的多孔结构可以通过聚二甲基硅氧烷与聚乳酸以及聚丙乙烯或聚乙烯产生强大的结合力，增大了气凝胶的密度，可以使气凝胶沉入聚酯内部。碱土金属硅酸盐的比表面积也很大，疏松多孔特性与气凝胶类似，但是分散性却较好，利用碱土金属硅酸盐的硅元素成分与气凝胶产生的吸附，可以提高气凝胶的分散性，避免团聚。

另外需要提及的是，由于二氧化硅气凝胶的添加，制得的聚酯制品的收缩率会发生较为明显的变化，对于热收缩薄膜是相当有利的。然而光学领域（例如显示基膜、窗膜等）用到的聚酯薄膜，要求薄膜的收缩率尽量保持较低的水平较为理想。本发明中，通过硅酸盐成分与气凝胶的结合，一方面提高分散性，另一方面利用碱土金属降低添加了气凝胶的薄膜的收缩率，进而提高薄膜的光学性能。在一个具体实施例中，所述碱土金属硅酸盐优选为硅酸镁或者硅酸钙，最优选为硅酸镁。

本发明的膜用聚酯中的聚酯，例如可以由二元酸和二元醇缩聚而成。例如，其中的二元酸成分，包括并不限于对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、3，4'-二苯醚二羧酸、六氢邻苯二甲酸、2，7-萘二甲酸、邻苯二甲酸、4，4'-亚甲基双苯甲酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、甲基琥珀酸、戊二酸、己二酸、3-甲基己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，11-十一烷二羧酸、1，10-癸二羧酸、十一烷二酸、1，12-十二烷二羧酸、十六烷二酸、二十二烷二酸、二十四烷二酸、二聚酸、1，4-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、1，1-环己烷二乙酸、富马酸、马来酸和六氢邻苯二甲酸。另外，可以单独使用或者将两种以上混合使用。例如，其中的二元醇成分，包括并不限于乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、二甘醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、1，14-十四烷二醇、1，16-十六烷二醇、二聚二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚（亚乙基醚）二醇、聚（亚丁基醚）二醇、支化二醇、己二醇或其组合或衍生物、1，4-环己烷二甲醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-2，4-戊二醇、新戊二醇、2-甲基-1，4-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2，5-乙基-1，3-己二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、1，3-己二醇。另外，可以单独使用或者将两种以上混合使用。

本发明的膜用聚酯中的聚酯，也可以通过羟基羧酸以及它们的成酯性衍生物形成，或者也可以由环状酯形成。例如，其中的羟基羧酸成分，包括并不限于：乳酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、羟基乙酸、3-羟基丁酸、对羟基苯甲酸、对（2-羟基乙氧基）苯甲酸、4-羟基环己烷羧酸等。其中的羟基羧酸的成酯性衍生物，包括并不限于：对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、2，6-萘二甲酸二甲酯、3，4'-二苯醚二羧酸二甲酯、六氢邻苯二甲酸二甲酯、2，7-萘二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、4，4'-亚甲基双苯甲酸二甲酯、草酸二甲酯、丙二酸二甲酯、琥珀酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、壬二酸二甲酯、1，3-环己烷二羧酸二甲酯和5-磺基间苯二甲酸二甲酯。另外，可以单独使用或者将两种以上混合使用。例如，其中的环状酯包括并不限于：ε-己内酯、β-丙内酯、β-甲基-β-丙内酯、δ-戊内酯、乙交酯、丙交酯等。另外，可以单独使用或者将两种以上混合使用。

本发明中使用的聚酯，优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸1，4-环己烷二甲醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丙二醇酯以及它们的共聚物、特别优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）以及其共聚物。

本发明的聚酯的制备，以PET为例，优选通过对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯和乙二醇的酯化或者酯交换来制造对苯二甲酸双羟乙酯，通过在高温、真空下使用催化剂对其进行缩聚的缩聚法等进行工业制造。在一个具体实施例中，可以以对苯二甲酸、乙二醇、环已烷二甲醇、催化剂和热稳定剂为原料进行酯化；或者以对苯二甲酸、乙二醇、间苯二甲酸、催化剂和热稳定剂为原料进行酯化。在另一个具体实施例中，所述催化剂为Ti／Si系非重金属催化剂、三氧化二锑中的任一种化合物，其加入量为聚酯质量的0.01～0.09%。在另一个具体实施例中，所述热稳定剂为磷酸类化合物，其加入量为聚酯质量的0.0003～0.030%；所述磷酸类化合物包括磷酸、亚磷酸、多磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、磷酸三乙酯中的任一种。另一个具体实施例的聚酯的制备方法如下：在20L通用聚合反应釜中加入5.0kg对苯二甲酸，2.2kg乙二醇，1.10g二氧化锗，在230~265℃、0.2~0.3Mpa（表压）下进行酯化反应，待出水量达1200ml时，泄压至常压，加入1.025g磷酸三乙酯，常压搅拌10分钟，升温度到280℃及降压到100Pa以下，经1~3小时反应完毕后，挤出、切粒、干燥，得到聚酯。

本发明的膜用聚酯中，除聚酯之外的组分可以在均匀混合之后，利用诸如挤出机之类的设备挤出、造粒获得功能料颗粒，然后将功能料颗粒以颗粒或其切片形式添加到聚酯中，最后制备获得本发明的膜用聚酯。优选，功能料颗粒中各组分的重量份含量分别为：气凝胶50-55重量份、聚乳酸10～15重量份、聚苯乙烯或聚乙烯30～60重量份，聚二甲基硅氧烷30～40重量份，碱土金属硅酸盐10～15重量份。本发明中的功能料颗粒的性状偏软，容易沾染灰尘被污染，因此优选生产出来后24小时内，以1.0 wt%~5.0 wt%的含量添加到聚酯中制备获得膜用聚酯。

当功能料颗粒添加到聚酯中的时候，聚乳酸在高温下容易分解成水和二氧化碳，从而与气凝胶脱离。气凝胶以及碱土金属硅酸盐的硅原子由于结合了聚二甲基硅氧烷的硅原子，聚二甲基硅氧烷另一端的高分子可以与聚酯的烷烃结合，气凝胶即便失去了聚乳酸的亲和，通过聚二甲基硅氧烷仍然可以将气凝胶和碱土金属硅酸盐保持在聚酯内部。而分解的聚乳酸所产生的二氧化碳会形成气泡，将聚酯中的其它固态无机物粒子带到产品的表层，例如可以将金属盐抗氧化剂、催化剂等带到聚酯的表层部分，可以在聚酯表面形成凸凹结构，起到了抗粘连的作用，从而可以减少无机抗粘连粒子的投加量，提高了聚酯的透光性。例如经检测，一般在减少20%～30%的抗粘连粒子的用量的情况下，聚酯薄膜的抗粘连效果并无明显变化，而聚酯薄膜的透光性能够得到大幅提升。碱土金属硅酸盐中的碱土元素易于与聚酯中常用磷类化合物催化剂、稳定剂、阻燃剂等形成具有适当强度的相互作用的络合物，除了可以提高气凝胶的分散性之外，还可以提高气凝胶以及碱土金属硅酸盐在聚酯中的结合力，有利于提高聚酯薄膜的光线透过率。另外如前所述，硅酸镁或硅酸钙之类的碱土金属硅酸盐的加入，可以降低聚酯薄膜的收缩率，尤其适用于添加到光学领域聚酯薄膜之中，有利于提高光学基膜的光学性能。

在本发明的一个具体实施例中，优选可以将50-55重量份的粒径0.5μm～10μm的气凝胶颗粒120℃烘干4小时；将10～15重量份的粒径0.5μm～10μm的碱土金属硅酸盐颗粒120℃烘干4小时；将10～15重量份的粒径0.5mm以下的聚乳酸颗粒110℃烘干4小时；将10～15重量份的粒径0.5mm以下的聚苯乙烯或聚乙烯颗粒110℃烘干4小时。将上述烘干后的颗粒，常温投入到30～40重量份的液态聚二甲基硅氧烷中高速搅拌2小时，获得膏状料，搅拌速度1000-1500 rpm。将110℃烘干4小时的20～45重量份的聚苯乙烯或聚乙烯颗粒（此处可以不用粉碎，仅以购买的颗粒形式烘干即可），与上述膏状料投入挤出机的混料区，均匀混合后熔融挤出、造粒获得功能料颗粒。

聚二甲基硅氧烷不溶于水，与普通无机颗粒的亲和力较差，需要高速搅拌的剪切力才能分散，不适于直接添加到聚酯中。聚二甲基硅氧烷的硅原子可以与气凝胶以及碱土金属硅酸盐的硅原子形成牢固的分子结合，结合力很强，施加高速搅拌也不会让二者分离。聚二甲基硅氧烷另一端的高分子可以与聚酯的烷烃结合，结合力也很强。不但分散效果很好，而且由于是分子结合，不会脱离结合发生团聚现象。而普通二氧化硅表面光滑，与现有偶联剂的结合力不够，分散时搅拌力度过大会与偶联剂脱离，添加到聚酯中仍然会团聚。

功能料颗粒可以选择在聚酯的制备过程中投入到聚酯中，例如功能料颗粒可以选择在聚酯的制备过程中的酯化阶段投入，也可以在酯化结束后投入，也可以在缩聚阶段投入，也可以在缩聚完成后投入，最后挤出造粒获得本申请的膜用聚酯。或者，也可以将已经制备好的聚酯颗粒与功能料颗粒或其切片均匀混合，最后挤出造粒获得本申请的膜用聚酯。

在一个具体实施例中，制备的功能料颗粒可以在生产出来后24小时内，与已经制备好的聚酯颗粒均匀混合，最后挤出造粒，获得功能料颗粒的含量为1.0 wt%~5.0 wt%的膜用聚酯。

或者，在另一个具体实施例中，本申请的功能料颗粒选择在聚酯的缩聚阶段投入，同样是在生产出来后24小时内投入功能料颗粒。例如，参考之前描述的聚酯的制备步骤，本申请的用于聚酯薄膜的膜用聚酯可以通过如下步骤制备：在通用聚合反应釜中加入对苯二甲酸，乙二醇，二氧化锗，在230~265℃、0.2~0.3Mpa（表压）下进行酯化反应，酯化结束后，泄压至常压，加入磷酸三乙酯以及功能料颗粒进行缩聚，常压搅拌10分钟，升温降度压到280℃及100Pa以下，经1~3小时反应完毕后，挤出、切粒，获得功能料颗粒的含量为1.0 wt%~5.0wt%的膜用聚酯。其中，磷酸三乙酯可作为缩聚催化剂，也可以作为稳定剂使用，功能料颗粒中的碱土金属离子可以与磷酸三乙酯形成较为牢固的络合物，可以充分发挥功能料颗粒的功能。

经检测，添加本申请的膜用聚酯后，对原聚酯的粘度影响很小，有利于保持聚酯参数的稳定性。另外，对聚酯的制品的光泽度、耐磨、耐高温以及隔热性能均有10%～20%的改善。

实施例

以下实施例中的各缩写的含义如下：

对苯二甲酸：PTA 乙二醇：EG 聚苯乙烯：PS

聚乙烯：PE 聚乳酸：PLA 聚二甲基硅氧烷：PDMS

以下实施例以PET或PETG作为聚酯，以气凝胶与普通SiO2进行对比。

各实施例和对比例的成份参见下表。

将实施例1～3以及对比例1～3制得的膜用聚酯，通过拉伸工艺伸成60μm的薄膜，测试性能如下。

本领域技术人员应当理解，虽然本申请是按照多个实施例的方式进行描述的，但是并非每个实施例仅包含一个独立的技术方案。说明书中如此叙述仅仅是为了清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体加以理解，并将各实施例中所涉及的技术方案看作是可以相互组合成不同实施例的方式来理解本申请的保护范围。

以上所述仅为本申请示意性的具体实施方式，并非用以限定本申请的范围。任何本领域的技术人员，在不脱离本申请的构思和原则的前提下所作的等同变化、修改与结合，均应属于本申请保护的范围。

Claims (4)

1.一种膜用聚酯的制备方法，包括如下步骤：将50～55重量份的二氧化硅气凝胶颗粒、10～15重量份的聚乳酸颗粒、10～15重量份的碱土金属硅酸盐颗粒、10～15重量份的聚苯乙烯或聚乙烯颗粒投入到30～40重量份的聚二甲基硅氧烷中高速搅拌，获得膏状料；将20～45重量份的聚苯乙烯或聚乙烯颗粒与上述膏状料均匀混合后挤出、造粒获得功能料颗粒；制备的功能料颗粒在生产出来后24小时内，将功能料颗粒以颗粒或其切片形式添加到聚酯中；最后挤出造粒，获得功能料颗粒的含量为1.0 wt%～5.0 wt%的膜用聚酯；所述功能料颗粒选择在聚酯的缩聚阶段添加到所述聚酯中。

2.如权利要求1所述的膜用聚酯的制备方法，进一步包括如下步骤：在通用聚合反应釜中加入对苯二甲酸，乙二醇，二氧化锗，在230～265℃、0.2～0.3Mpa下进行酯化反应，酯化结束后，泄压至常压，加入磷酸三乙酯以及功能料颗粒进行缩聚，常压搅拌10分钟，升温度到280℃及降压到100Pa以下，经1～3小时反应完毕后，挤出造粒，获得膜用聚酯。

3.如权利要求2所述的膜用聚酯的制备方法，其特征在于，将粒径0.5μm～10μm的二氧化硅气凝胶颗粒120℃烘干4小时；将粒径0.5μm～10μm的碱土金属硅酸盐颗粒120℃烘干4小时；将粒径0.5mm以下的聚乳酸颗粒110℃烘干4小时所述；将粒径0.5mm以下的聚苯乙烯或聚乙烯颗粒110℃烘干4小时。

4.如权利要求3所述的膜用聚酯的制备方法，其特征在于，所述烘干后的颗粒投入聚二甲基硅氧烷中的混合搅拌速度为1000～1500 rpm。